DE2001688A1 - Perester und ihre Verwendung - Google Patents

Perester und ihre Verwendung

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DE2001688A1
DE2001688A1 DE19702001688 DE2001688A DE2001688A1 DE 2001688 A1 DE2001688 A1 DE 2001688A1 DE 19702001688 DE19702001688 DE 19702001688 DE 2001688 A DE2001688 A DE 2001688A DE 2001688 A1 DE2001688 A1 DE 2001688A1
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DE
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compound according
hours
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ethyl
group
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DE19702001688
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English (en)
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Wolfgang Dr Edl
Werner Dr Meister
Heinz Dr Meyer
Hans Dr Schwarzer
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Elektrochemische Werke Muenchen AG
Original Assignee
Elektrochemische Werke Muenchen AG
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C409/00Peroxy compounds
    • C07C409/38Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a >C=O group and a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, i.e. esters of peroxy acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/28Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32Organic compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

  • Perester und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft neue Perestersder allgemeinen Formel I in der R und R', die gleich oder verschieden sein können, eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und R" eine gerade oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen bedeutet sowie die Verwendung einer Verbindung von Formel 1 ale Initiator für die Polymerisation olefinisch unge sättigter Verbindungen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach den für die Herstellung vpn Perestern an sich bekannten und üblichen Methoden hergest@llt. Vorzugsweise wird die zugrunde liagende Säure mit einem Halogenierungsmittel, insbesonders Thionylchlorid oder Phosphortrichlorid, halogeniert. Aus dem so erhaltenen Säurehalogenid, vorzugsweise dem Säurechlorid, wird der Perester durch Zugabe zu einer Mischung von tert.-Butylhydroperoxyd und @atronlauge unter Kühlung erhalten.
  • Die den erfindungsgemäßen Perestern zugrunde liegenden Carbonsäuren sind teilweise bekannt und im Handel erhältlich. Sie lassen sich z.B. durch Koch'sche Synthese aus Olefinen, Kohlenmonoxyd und Wasser nach der Reaktionsgleichung herstellen. Es entsteht dabei normalerweise ein Gemisch von isomeren Carbonsäuren mit einem tertiären Kohlenatoffatom in a-Stellung.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen wie bereits erwähnt gute Initiatoren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen dar und sind hierin ilberraschenderweise der chemisch nächststehenden Verbindung gleicher Wirbungsrichtung, nämlich dem tert.-Butylperpivalat Eberlegen, wie die in den Beispielen beschriebenen Vergleichsversuche zeigen.
  • Es ist bekannt, als Initiatoren der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen Radikalspender, vor allem organische Peroxyde einzusetzen. Bei Verwendung hochaktiver organischer Peroxyde als Radikalspender läßt sich bekanntlich diese Polymerisation bei Temperaturen von ca. 30 bis 800C durchführen.
  • Bekannt ist auch (vgl. z.B. P.D. Bartlett et al., J.Am.Chem.
  • Soc. 80, 1398 (1958)), daß für die Zerfallsgeschwindigkeit von organischen Peroxyden, insbesondere von Perestern der allgemeinen Formel II R - CO - 0 - 0 - R' II die Struktur der Gruppe R maßgebend ist. Wenn das der Carboxylgruppe benachbarte α-C-Atom eine oder mehrere Alkylgruppen trägt, so ergibt sich gegenüber einem Perester mit unsubstituinertem α-Kohlenstoffatom eine deutlich erhöhte Zerfallsfreudigkeit. Wenn auch, wie der Fachmann weiß, die Art der am a-C-Atom hängenden Alkylgruppe hinsichtlich der aktivierenden Wirkung nur geringen Einfluß hat, so war doch im Hinblick auf den induktiven Effekt bzw. die Hyperkonjugation, die für die Aktivierung verantwortlich i-st, von einer Methylgruppe die ausgeprägteste Erhöhung der Zerfallsgeschwindigkeit zu erwarten.
  • Ferner ist anzunehmen, daß ein tertiäres Kohlenstoffradikal mit voluminösen Substituenten weniger leicht eine Addition eingeht (Änderung der Koordinationszahl von 3 nach 4) und damit eine Polymerisation einleiten wird, als ein Radikal mit weniger sperrigen Alkylsubstituenten.
  • Es war-daher zu erwarten, daß das bekannte und hochreaktive tert.-Butylperpivalat der Formel III welche vielfach als Polymerisationsinitiator verwendet wird, den erfindungsgemäßen Verbindungen in dieser Hinsicht überlegen sein würde, da die Initiatorwirksamkeit eines Peroxyds im we sentlichen von seiner Zerfallsgeschwindig}-eit unter Bildung von Radikalen sowie von der Beständigkeit und Koordinations--zahl der gebildeten Radikale abhängt. Es steht daher im Gegensatz zu den Erwartungen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine dem tert.-Butylperpivalat überlegene initiatorwirksamkeit aufweisen.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie gegenüber dein tert.-Butyl£rpivalat eine merklich erhöhte Sicherheit in der Handhabung durch geringere Explosionsgefährlichkeit nach dem Stahlhülsentest der Bundesanstalt für Materialprüfung aufweisen. Es ist deshalb nicht notwendig, zur Verringerung der Gefährlichkeit Phlegmatisierungsmittel zuzusetzen.
  • Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen geringeren Dampfdruck als die erwähnte bekannte Verbindung auf, so daß nur noch ganz unbedeutende Mengen an Perester in den Gasraum oberhalb des zu polymerisierenden Materials gelangen.
  • Dies ist für die praktische Anwendbarkeit von erheblicher Bedeutung, da andernfalls mit der Bildung von stark störenden Verkrustungen an den Wänden der Polymerisationsgefäße zu rechnen ist.
  • Es wurde außerdem festgestellt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen die Reaktion sehr schnell einsetzt und gleichmäßig verläuft. Dies bedeutet deshalb einen Vorteil, weil es nicht zur Ausbildung eines exothermen Temperaturmaximums am Ende der Polymerisationsreaktion kommt, welches häufig eine exakte Führung und Kontrolle der Reaktionstemperatur erschwert, wenn nicht gar unmöglich macht Die erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichen daher eine bessere Kontrolle der Polymerisation und führen damit auch zu gleichmäßigeren Polymerisaten.
  • Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Verwendung als Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen sowie schein 20 und 800C. Die zweckmäßige Konzentration liegt zwischen etwa 0,01 und 1 Gew.-%, bezogen auf die su polymerisierende olefinisch ungesättigte Verbindung.
  • In den erfindungsgemäßen Verbindungen sind R und R' beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isobutylgruppe.
  • R" kann beispielsweise eine Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Cyclopentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl -, Isohexyl-, 4-Äthyl-5-methyl-hexyl- * 3-Methylpentyl-, 4-Äthyl-5-methylhexyl-, n-Heptyl-, Methylcyclohexyl-, Äthylcyclohexyl-, n-Octyl-, Iscoctyl-, n-Nonyl-, Isononyl-, n-Decyl-oder Isodecylgruppe sein.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei Normaltemperatur flüssig.
  • Olefinisch ungesättigte Verbindungen, die sich mit den erfindungsgemäßen Peroxyden radikalisch polymerisieren lassen, sind beispielsweise: Alkene (Olefine), aliphatische und aromatische Vinylverbindungen, Acryl- und Methacrylsäure bzw. deren Derivate, Allylverbindungen sowie die substituierten Abkömmlinge der oben genannten Verbindungsklassen, insbesondere die halogenierten Derivates Auch die Härtung von Gießharzen läßt sich mit den erfindungsgemäßen Peroxyden durchführen. Als Beispiele für derartige Gießharze, die olefinisch ungesättigte Monomere enthalten, seien ungesättigte Polyesterharze, handelsübliche Acrylgießharze sowie Harze, welche Allyl-,- Acryl- und Vinylverbindungen enthalten, genannt.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
  • Beispiel 1 Mg = 230,35 Analyse Berechnet C 67,78 H 11,38 aktiv 0 6,95 Gefunden a 67,6 H 11,5 aktiv 0 6,9 Die Herstellung erfolgte durch Chlorierung der zugrunde liegenden Säure mittels Thionylchlorid und Zugabe des so erhaltenen Säurechlorids zu einer wässrigen Lösung von tert.Butylhydroperoxyd und Natriumhydroxyd unter Kühlung.
  • Beispiel 2 Mg = 272,43 Analyse Berechnet C 70,60 H 11,81 aktiv 0 5,87 Gefunden 70,7 12,0 5,7 Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Beispiel 3 Mg = 258,41 Analyse Berechnet C 69,72 H 11,70 aktiv 0 6,19 Gefunden 69,9 11,6 6,1 Die Herstellung der Verbindung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Beispiel 4 Mg = 272,43 Analyse Berechnet C 70,60 H 11,81 aktiv 0 5,87 Gefunden 70,45 11,7 5,7 Die Herstellung der Verbindung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Beispiel 5 Mg = 300,49 Analyse für C18H3603 Berechnet C 71,95 H 12,08 aktiv'0 5,29 Gefunden 71,7 12,2 5,2 Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • Beispiel 6 Polymerisation von Monostyrol und von monomeren Methacrylsäuremethylester in Substanz 50 g-Proben des Monomeren wurden in ein Reagenzglas mit 30 mm Durchmesser gegeben und mit Peroxyd der angegebenen Menge versetzt. Zum Vertreiben des Luftsauerstoffs wurde der Glasinhalt mit nachgereinigtem Stickstoff gespült. Sofort anschließend wurden die Gläser dicht verschlossen und in einen Thermostaten der angegebenen Badtemperatur gehängt. Nach bestimmten Zeiten wurden die Gläser dem Thermostaten entnommen und das Polymerisat wurde auf seinen Restmonomerengehalt untersucht.
  • Styrolpolymerisation Peroxyd Badtemperatur Menge Peroxyd/ Reaktions- Ausbeute an 100g Monomeres dauer Polymerisat tert.Bu- 60 °C 1 mMol 1 Std. 6 % tyl-per- 3 Std. 13 % pivalat 6 Std, 23 % 24 Std. 61 % Beispiel 60 °C 1 mMol 1 Std. 8 % 2 3 Std. 20 % 6 Std. 39 % 24 Std. 89 % Methglmethacrglatpolymerisation tert.Bu- 40 °C 1 mMol 1 Std. 3 ffi tyl-per- 3 Std. 28 % pivalat 6 Std. 35 % 24 Std. 90 ffi Beispiel 40°C 1 mMol 1 Std. 5 % 2 3 Std. 31 % 6 Std. 67 % 24 Std. 95 % Beispiel 7 Polymerisation von monomerem Vinylchlorid in Suspension 400 ccm bidestill. Wasser-wurden nach Zugabe'des Peroxyds in einen Glasautoklaven von 1 1'Inhalt dreimal evakuiert und mit Reinst-Stickstoff belüftet. Dann wurden 190 g Vinylchlorid eindestilliert. Unter Rühren der Reaktionsmischung wurde nun auf die Reaktionstemperatur aufgewärmt. Nach 3 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und die,Polymerisatausbeute bestimmt. Al,s Suspensionsstabilisator diente eine 10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol, von der 0,15 %, bezogen auf Monomeres, zugegeben wurden.
  • Peroxyd Badtemp. Menge Peroxyd/ Reakt. Ausbeute an E-Wert 100g Monomeres dauer Polymerisat tert.Bu- 50°C 0,2 g 3 Std. 16,0 % 74 tyl-per- 1 mMol 12,2 % 74 pivalat Beispiel 50°C 0,2 g 3 Std. 40,0 % 74 1 1 mMol 51,5 % 74 Beispiel 8 Polymerisation von monomerem Vinylchlorid in Substanz Die angegebenen Mengen an Peroxyd wurden in Stahlautoklaven gegeben. Dann wurden nach dreimaligem Evakuieren und Belüften mit Reinst-Stickstoff 190 g monomeres Vinylchlorid in die Autoklaven destilliert. Die Autoklaven wurden nun in einen Thermostaten gehängt und auf die,Reaktionstemperatur erwärmt.
  • Während der Polymerisationsreaktion wurde durch Rotation der Autoklaven für eine gute Durchmischung des Reaktionsmediums gesorgt.
  • Nach den i der Tabelle angegebenen Zeiten wurden die Autoklaven geöffnet und die Ausbeute an Polymerisat wurde bestimmt.
  • Peroxyd Badtemp. Menge Peroxyd/ Reakt. Ausbeute an K-Wert 100g Monomeres dauer Polymerisat tert.Bu- 50°C 0,1 g 1 Std. 1,8 % 68 tyl-per- 2 Std. 3,8 % 69 pivalat 3 Std. 6,4 % 71 0,5 mMol 1 Std. 1,1 % 69 2 Std. 2,5 ffi 69 3 Std. 4,3 % 71 Beispiel 500C 0,1 g 1 Std. 4,3 % 71 3 2 Std. 24,6 % 71 3 Std. 31,0 % 73 0,5 mMol 1 Std. 6,5 % 73 2 Std. 33,6 % 73 3 Std. 41,4 % 72

Claims (8)

  1. P a t e -fl t a n s p r ü c h e 1. Verbindungen der allgemeinen Formel I in der R und R', die gleich oder verschieden sein können, eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und R" eine gerade oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 3 bis 16 C-Atomen bedeutet.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, in der R eine Methyl-, R' eine Äthyl- und R" eine n-Butylgruppe ist.
  3. 3.- Verbindung nach Anspruch, in der R und R' Je eine Äthyl-und R" eine 2,3-Dimethylbutylgruppe ist.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch ein der R eine Nethyl-, R' eine Äthyl- und R" eine 3-Methylpentylgruppe ist.
  5. 5. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 4 als Initiator für die Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen.
  6. 6. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 4 bei Temperaturen von 20 bis'800C zu. dem in Anspruch 5 genannten Zweck.
  7. 7. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 bis 4 in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf ungesättigte Verbindung, zu dem in Anspruch 5 genannten Zweck.
  8. 8. Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen unter Verwendung eines organischen Peroxyds, das unter Einwirkung von Wärme in reaktionsfähige Radikale zerfällt, als Initiator, dadurch gekennzeichnet, daß ein Peroxyd gemäß Anspruch 1 bis 4 verwendet wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2362869A1 (fr) * 1976-08-24 1978-03-24 Pitesti Petrochim Comb Procede de polymerisation de l'hethylene

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