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Perester und ihre Verwendung Die Erfindung betrifft neue Perestersder
allgemeinen Formel I
in der R und R', die gleich oder verschieden sein können, eine gerade oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und R" eine gerade oder verzweigte Alkyl- oder
Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen bedeutet sowie die Verwendung einer Verbindung
von Formel 1 ale Initiator für die Polymerisation olefinisch unge sättigter Verbindungen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach den für die Herstellung
vpn Perestern an sich bekannten und üblichen Methoden hergest@llt. Vorzugsweise
wird die zugrunde liagende Säure mit einem Halogenierungsmittel, insbesonders Thionylchlorid
oder Phosphortrichlorid, halogeniert. Aus dem so erhaltenen Säurehalogenid, vorzugsweise
dem Säurechlorid, wird der Perester durch Zugabe zu einer Mischung von tert.-Butylhydroperoxyd
und @atronlauge unter Kühlung erhalten.
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Die den erfindungsgemäßen Perestern zugrunde liegenden Carbonsäuren
sind teilweise bekannt und im Handel erhältlich. Sie lassen sich z.B. durch Koch'sche
Synthese aus Olefinen, Kohlenmonoxyd und Wasser nach der Reaktionsgleichung
herstellen. Es entsteht dabei normalerweise ein Gemisch von isomeren Carbonsäuren
mit einem tertiären Kohlenatoffatom in a-Stellung.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen wie bereits erwähnt gute
Initiatoren für die Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen dar
und sind hierin ilberraschenderweise der chemisch nächststehenden Verbindung gleicher
Wirbungsrichtung, nämlich dem tert.-Butylperpivalat Eberlegen, wie die in den Beispielen
beschriebenen Vergleichsversuche zeigen.
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Es ist bekannt, als Initiatoren der Polymerisation von olefinisch
ungesättigten Verbindungen Radikalspender, vor allem organische Peroxyde einzusetzen.
Bei Verwendung hochaktiver organischer Peroxyde als Radikalspender läßt sich bekanntlich
diese Polymerisation bei Temperaturen von ca. 30 bis 800C durchführen.
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Bekannt ist auch (vgl. z.B. P.D. Bartlett et al., J.Am.Chem.
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Soc. 80, 1398 (1958)), daß für die Zerfallsgeschwindigkeit von organischen
Peroxyden, insbesondere von Perestern der allgemeinen Formel II R - CO - 0 - 0 -
R' II
die Struktur der Gruppe R maßgebend ist. Wenn das der Carboxylgruppe
benachbarte α-C-Atom eine oder mehrere Alkylgruppen trägt, so ergibt sich
gegenüber einem Perester mit unsubstituinertem α-Kohlenstoffatom eine deutlich
erhöhte Zerfallsfreudigkeit. Wenn auch, wie der Fachmann weiß, die Art der am a-C-Atom
hängenden Alkylgruppe hinsichtlich der aktivierenden Wirkung nur geringen Einfluß
hat, so war doch im Hinblick auf den induktiven Effekt bzw. die Hyperkonjugation,
die für die Aktivierung verantwortlich i-st, von einer Methylgruppe die ausgeprägteste
Erhöhung der Zerfallsgeschwindigkeit zu erwarten.
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Ferner ist anzunehmen, daß ein tertiäres Kohlenstoffradikal mit voluminösen
Substituenten weniger leicht eine Addition eingeht (Änderung der Koordinationszahl
von 3 nach 4) und damit eine Polymerisation einleiten wird, als ein Radikal mit
weniger sperrigen Alkylsubstituenten.
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Es war-daher zu erwarten, daß das bekannte und hochreaktive tert.-Butylperpivalat
der Formel III
welche vielfach als Polymerisationsinitiator verwendet wird, den erfindungsgemäßen
Verbindungen in dieser Hinsicht überlegen sein würde, da die Initiatorwirksamkeit
eines Peroxyds im we sentlichen von seiner Zerfallsgeschwindig}-eit unter Bildung
von Radikalen sowie von der Beständigkeit und Koordinations--zahl der gebildeten
Radikale abhängt. Es steht daher im Gegensatz zu den Erwartungen, daß die erfindungsgemäßen
Verbindungen eine dem tert.-Butylperpivalat überlegene initiatorwirksamkeit aufweisen.
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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin,
daß sie gegenüber dein tert.-Butyl£rpivalat eine
merklich erhöhte
Sicherheit in der Handhabung durch geringere Explosionsgefährlichkeit nach dem Stahlhülsentest
der Bundesanstalt für Materialprüfung aufweisen. Es ist deshalb nicht notwendig,
zur Verringerung der Gefährlichkeit Phlegmatisierungsmittel zuzusetzen.
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Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen einen geringeren
Dampfdruck als die erwähnte bekannte Verbindung auf, so daß nur noch ganz unbedeutende
Mengen an Perester in den Gasraum oberhalb des zu polymerisierenden Materials gelangen.
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Dies ist für die praktische Anwendbarkeit von erheblicher Bedeutung,
da andernfalls mit der Bildung von stark störenden Verkrustungen an den Wänden der
Polymerisationsgefäße zu rechnen ist.
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Es wurde außerdem festgestellt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Verbindungen die Reaktion sehr schnell einsetzt und gleichmäßig verläuft. Dies bedeutet
deshalb einen Vorteil, weil es nicht zur Ausbildung eines exothermen Temperaturmaximums
am Ende der Polymerisationsreaktion kommt, welches häufig eine exakte Führung und
Kontrolle der Reaktionstemperatur erschwert, wenn nicht gar unmöglich macht Die
erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichen daher eine bessere Kontrolle der Polymerisation
und führen damit auch zu gleichmäßigeren Polymerisaten.
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Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Verwendung
als Polymerisationsinitiatoren bei Temperaturen sowie schein 20 und 800C. Die zweckmäßige
Konzentration liegt zwischen etwa 0,01 und 1 Gew.-%, bezogen auf die su polymerisierende
olefinisch ungesättigte Verbindung.
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In den erfindungsgemäßen Verbindungen sind R und R' beispielsweise
eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isobutylgruppe.
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R" kann beispielsweise eine Propyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-,
n-Pentyl-, Isopentyl-, Cyclopentyl-, n-Hexyl-, Cyclohexyl
-, Isohexyl-,
4-Äthyl-5-methyl-hexyl- * 3-Methylpentyl-, 4-Äthyl-5-methylhexyl-, n-Heptyl-, Methylcyclohexyl-,
Äthylcyclohexyl-, n-Octyl-, Iscoctyl-, n-Nonyl-, Isononyl-, n-Decyl-oder Isodecylgruppe
sein.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind bei Normaltemperatur flüssig.
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Olefinisch ungesättigte Verbindungen, die sich mit den erfindungsgemäßen
Peroxyden radikalisch polymerisieren lassen, sind beispielsweise: Alkene (Olefine),
aliphatische und aromatische Vinylverbindungen, Acryl- und Methacrylsäure bzw. deren
Derivate, Allylverbindungen sowie die substituierten Abkömmlinge der oben genannten
Verbindungsklassen, insbesondere die halogenierten Derivates Auch die Härtung von
Gießharzen läßt sich mit den erfindungsgemäßen Peroxyden durchführen. Als Beispiele
für derartige Gießharze, die olefinisch ungesättigte Monomere enthalten, seien ungesättigte
Polyesterharze, handelsübliche Acrylgießharze sowie Harze, welche Allyl-,- Acryl-
und Vinylverbindungen enthalten, genannt.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
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Beispiel 1
Mg = 230,35 Analyse Berechnet C 67,78 H 11,38 aktiv 0 6,95 Gefunden a 67,6 H 11,5
aktiv 0 6,9
Die Herstellung erfolgte durch Chlorierung der zugrunde
liegenden Säure mittels Thionylchlorid und Zugabe des so erhaltenen Säurechlorids
zu einer wässrigen Lösung von tert.Butylhydroperoxyd und Natriumhydroxyd unter Kühlung.
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Beispiel 2
Mg = 272,43 Analyse Berechnet C 70,60 H 11,81 aktiv 0 5,87 Gefunden 70,7 12,0 5,7
Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Beispiel 3
Mg = 258,41 Analyse Berechnet C 69,72 H 11,70 aktiv 0 6,19 Gefunden 69,9 11,6 6,1
Die
Herstellung der Verbindung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Beispiel 4
Mg = 272,43 Analyse Berechnet C 70,60 H 11,81 aktiv 0 5,87 Gefunden 70,45 11,7 5,7
Die Herstellung der Verbindung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Beispiel 5
Mg = 300,49 Analyse für C18H3603 Berechnet C 71,95 H 12,08 aktiv'0 5,29 Gefunden
71,7 12,2 5,2 Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben.
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Beispiel 6 Polymerisation von Monostyrol und von monomeren Methacrylsäuremethylester
in Substanz 50 g-Proben des Monomeren wurden in ein Reagenzglas mit 30 mm Durchmesser
gegeben und mit Peroxyd der angegebenen Menge versetzt. Zum Vertreiben des Luftsauerstoffs
wurde der Glasinhalt mit nachgereinigtem Stickstoff gespült. Sofort anschließend
wurden die Gläser dicht verschlossen und in einen Thermostaten der angegebenen Badtemperatur
gehängt. Nach bestimmten Zeiten wurden die Gläser dem Thermostaten entnommen und
das Polymerisat wurde auf seinen Restmonomerengehalt untersucht.
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Styrolpolymerisation Peroxyd Badtemperatur Menge Peroxyd/ Reaktions-
Ausbeute an 100g Monomeres dauer Polymerisat tert.Bu- 60 °C 1 mMol 1 Std. 6 % tyl-per-
3 Std. 13 % pivalat 6 Std, 23 % 24 Std. 61 % Beispiel 60 °C 1 mMol 1 Std. 8 % 2
3 Std. 20 % 6 Std. 39 % 24 Std. 89 % Methglmethacrglatpolymerisation tert.Bu- 40
°C 1 mMol 1 Std. 3 ffi tyl-per- 3 Std. 28 % pivalat 6 Std. 35 % 24 Std. 90 ffi Beispiel
40°C 1 mMol 1 Std. 5 % 2 3 Std. 31 % 6 Std. 67 % 24 Std. 95 %
Beispiel
7 Polymerisation von monomerem Vinylchlorid in Suspension 400 ccm bidestill. Wasser-wurden
nach Zugabe'des Peroxyds in einen Glasautoklaven von 1 1'Inhalt dreimal evakuiert
und mit Reinst-Stickstoff belüftet. Dann wurden 190 g Vinylchlorid eindestilliert.
Unter Rühren der Reaktionsmischung wurde nun auf die Reaktionstemperatur aufgewärmt.
Nach 3 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und die,Polymerisatausbeute bestimmt.
Al,s Suspensionsstabilisator diente eine 10%ige wässrige Lösung von Polyvinylalkohol,
von der 0,15 %, bezogen auf Monomeres, zugegeben wurden.
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Peroxyd Badtemp. Menge Peroxyd/ Reakt. Ausbeute an E-Wert 100g Monomeres
dauer Polymerisat tert.Bu- 50°C 0,2 g 3 Std. 16,0 % 74 tyl-per- 1 mMol 12,2 % 74
pivalat Beispiel 50°C 0,2 g 3 Std. 40,0 % 74 1 1 mMol 51,5 % 74 Beispiel 8 Polymerisation
von monomerem Vinylchlorid in Substanz Die angegebenen Mengen an Peroxyd wurden
in Stahlautoklaven gegeben. Dann wurden nach dreimaligem Evakuieren und Belüften
mit Reinst-Stickstoff 190 g monomeres Vinylchlorid in die Autoklaven destilliert.
Die Autoklaven wurden nun in einen Thermostaten gehängt und auf die,Reaktionstemperatur
erwärmt.
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Während der Polymerisationsreaktion wurde durch Rotation der Autoklaven
für eine gute Durchmischung des Reaktionsmediums gesorgt.
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Nach den i der Tabelle angegebenen Zeiten wurden die Autoklaven geöffnet
und die Ausbeute an Polymerisat wurde bestimmt.
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Peroxyd Badtemp. Menge Peroxyd/ Reakt. Ausbeute an K-Wert 100g Monomeres
dauer Polymerisat tert.Bu- 50°C 0,1 g 1 Std. 1,8 % 68 tyl-per- 2 Std. 3,8 % 69 pivalat
3 Std. 6,4 % 71 0,5 mMol 1 Std. 1,1 % 69 2 Std. 2,5 ffi 69 3 Std. 4,3 % 71 Beispiel
500C 0,1 g 1 Std. 4,3 % 71 3 2 Std. 24,6 % 71 3 Std. 31,0 % 73 0,5 mMol 1 Std. 6,5
% 73 2 Std. 33,6 % 73 3 Std. 41,4 % 72