DE2000976B2

DE2000976B2 - Verfahren zur herstellung von zirkon-tetrachlorid mit niedrigem hafnium-gehalt und sehr reinem hafnium-tetrachlorid

Info

Publication number: DE2000976B2
Application number: DE19702000976
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-01-11
Filing date: 1970-01-10
Publication date: 1972-10-19
Also published as: DE2000976A1; GB1300534A; US3671186A; JPS5025413B1; FR2028154A1; FR2028154B1; CH551928A

Description

Die Erfindung beruht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zirkon-Tetrachlori^ mit niedrigem Hafnium-Gehalt und sehr reinem Hafnium-Tetrachlorid, wobei Hafnium-Tetrachloric" enthaltendes Zirkon-Tetrachlorid als Ausgangsmaterial mit einem Alkalichlorid, welches mit Zirkon- und Hafnium-Tetrachlorid ein Doppelsalz zu bilden vermag, bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht, das erhaltene Doppelsalz zersetzt und das leichtflüchtigere Hafnium abgetrennt sowie konzentriert wird.

Bei einem bekannten Verfahren der beschriebenen Gattung (vgl. USA.-Patentschrift 2 744 060) wird Zirkon-Tetrachloriddampf, welcher auch noch Hafnium-Tetrachlorid enthält, mit dem Doppelsalz von Natriumchlorid und Zirkon-Tetrachlorid im Gegenfluß zur Berührung gebracht. Dementsprechend wird der Dampf nur mit dem Doppelsalz im Gegenfluß kontaktiert, so daß die Trennung von Zirkon und Hafnium nur auf Grund der Differenz im Dampfdruck durchgeführt wird. Das weicht nicht wesentlich von der gewöhnlichen fraktionierten Destillation ab. Da darüber hinaus unter Atmosphärendruck gearbeitet wird, kann folglich ein Doppelsalz mit einer Zusammensetzung, welche einen guten Trennungskoeffizienten für Hafnium-Tetrachlorid aufweist, nicht entstehen, da solche Doppelsalze nur unter Druck existieren.

Im übrigen sind Verfahren zur Reinigung von Zirkon-Tetrachlorid und Hafnium-Tetrachlorid durch Schmelzen dieser Verbindungen mit einem Alkalichlorid und Abtrennung der Tetrachloride bekannt (vgl. deutsche Patentschrift 1045 998, französische Patentschrift 1 236 041, USA.-Patentschrift 3 098 722). Es wird hier aber kein Hinweis auf die Trennung von Zirkon-Tetrachlorid und Hafnium-Tetrachlorid gegeben.

Die Trennung zwischen Zirkon-Tetrachlorid und Hafnium-Tetrachlorid kann nicht dadurch bewerkstelligt werden, daß man nur ein Doppelsalz mit einem Alkalichlorid bildet und dieses dann zersetzt, denn die chemischen Eigenschaften von Hafnium und Zirkon sind im Gegensatz zu denen der anderen Verunreinigungen, sehr ähnlich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei dem Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung die Ausbeute zu verbessern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Rahmen der genannten Gattung gekennzeichnet durch die wiederholte Bildung und Zersetzung des Doppelsalzes unter Druck, wobei abwechslungsweise die Bildung bei 350 bis 600⁰C und die Zersetzung bei 400 bis 800⁰C erfolgt. Nach bevorzugter Ausführungsform werden die Bildung des Doppelsalzes bei 350 bis 500° C unter einem Druck nicht über 20 at und die Zersetzung des Doppelsalzes bei 450 bis 800" C unter einem Druck nicht über 10 at durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird der Zirkon-Tetrachlorid-

IS dampf, welcher auch Hafn'um-Tetrachlorid enthält, nicht nur im Gegenfluß mit einem Doppelsalz kontaktiert, sondern auch in einem Doppelsalz absorbiert, welches eine andere Zusammensetzung aufweist als das zuvor erwähnte Doppelsalz. Das entstehende Doppelsalz wird daraufhin zersetzt, anschließend werden die Bildungs- und Zersetzungsstufen so lange wiederholt, bis das Zirkon-Tetrachlorid und das Hafnium-Tetrachlorid in der gewünschten Reinheit getrennt voneinander vorliegen. Zur Trennung von Zirkon- und Hafnium-Tetrachlorid untereinander werden also neben der geringen Differenz im Dampfdruck die Unterschiede in den Geschwindigkeiten herangezogen, mit denen die Verbindungen im entsprechenden Doppelsalz absorbiert und aus diesem zersetzt werden. Weiterhin wird erfindungsgemäß unter Druck gearbeitet, so daß schließlich ein Doppelsalz erhalten wird, welches Zirkon-Tetrachlorid in einer solchen Konzentration enthält, daß das Doppelsalz unter Normaldruck zersetzt werden kann. Mit anderen Worten ist es möglicn, ein Doppelsalz zu bilden, weiches eine Zusammensetzung mit dem gewünschten Trennungsfaktor aufweist und welches folglich dazu benutzt werden kann, die in Rede stehende Trennung in vergrößerter Ausbeute durchzuführen.

Eine genauere Erläuterung der Erfindung ergibt sich aus der nachfolgenden Beschreibung an Hand der Zeichnungen; es zeigt

F i g. 1 eine schemarische Ansicht des Grundauf baus einer Anlage zum Trennen und Konzentrieren von Hafnium-Tetrachlorid von Zirkon-Tetrachlorid mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens,

F i g. 2 die Hauptteile der Anlage aus F i g. 1 in vergrößerter Darstellung,

F i g. 3 eine andere Ausbildung der Anlage wiederum in schematischer Darstellung,

F i g. 4 eine vergrößerte Darstellung der Hauptteile der Anlage aus F i g. 3 und

F i g. 5 schematische Darstellung einer Anlage zur Konzentrierung von Hafnium.

V/enn auch in der nachfolgenden Beschreibung als zur Bildung des Doppelsalzes verwendetes Chlorid Natriumchlorid genannt wird, so ist doch grundsätzlich darauf hinzuweisen, daß ebensogut auch andere Alkalichloride verwendet werden können.

Die in den F i g. 1 und 2 dargestellte Anlage besitzt einen Vorratsbehälter 1 für Natriumchlorid, welcher gleichzeitig als Reaktionskammer zur Ausbildung eines Doppelsalzes dient, in dem das Rohmaterial Zirkon-Tetrachlorid mit Hafnium-Tetrachlorid in Dampfform, welches über eine Leitung 2 durch Schieber 3 oder 4 zugeführt wird, mit dem Natriumchlorid zur Reaktion gebracht wird. Ein Lagerbehälter 5 dient zur Lagerung von Zirkon-Tetrachlorid mit einer hohen

Hafnium-Tetrachlorid-Konzentration. Das Bezugszeichen 6¹ bedeutet einen Reaktionsbehälter zur Ausbildung eines höheren Doppelsalzes durch Reaktion des in der Reaktionskammer 1 gebildeten Doppelsalzes mit hochsteigendem Zirkon-Tetrachlorid-Dampf, welcher eine hohe Hafnium-Tetrachlorid-Konzentration besitzt. In dem beheizten Behälter 7¹ wird das im Reaktionsbehälter 6¹ gebildete Doppelsalz thermisch zersetzt. Die Bezugszeichen 6² bis 6ⁿ⁺¹ bedeuten Reaktionsabteile zur Ausbildung ve \ Doppelsalzen mit geringeren Hafnium-Tetrachlorid-Anteilen, d. h. mit allmählich ansteigenden höheren Zirkon-Tetrachloridanteilen. Bei den Behältern 7² bis 7" handelt es sich um beheizte Behälter, in welchen die ihnen im Überlauf von den Reaktionsberiältern 6² bis 6™ zufließenden Doppelsalze zersetzt werden. Jeder Behälter besitzt außerdem eine Rohrleitung 8 für die Zufuhr dieses überlaufenden Doppelsalzes, eine Rohrleitung 9 zur Abgabe des bei der Zersetzung entstehenden Dampfes an die entsprechenden Reaktionsbehälter und eine Leitung IO zur Abgabe des zersetzten Doppelsalzes an den Reaktionsbehälter der nächsten Stufe. Jeder der Reaktionsbehälter 6^l bis 6"⁺¹ weist außerdem eine Dispersionseinrichtung 6 a auf, um einen besonders innigen Kontakt zwischen Dampf und Doppelsalz zu erreichen. Die Anzahl der Stufen für die Reaktionsbehälter beträgt 10 oder das Mehrfache davon, hängt jedoch von der Hafnium-Tetrachlorid-Konzentration des als Ausgangsmaterial verwendeten Zirkon-Tetrachlorids ab, von den Bedingungen bei der Bildung und Zersetzung des Doppelsalzes und von der Hafnium-Konzentration des vom Oberteil der Reaktionssäule abgegebenen Zirkon-Tetiachlorids.

Das von dem untersten Reaktionsbehälter 6^B+1 überlaufende C jppelsalz wird einem Verdampfer 12 über eine Leitung 11 zugeleitet. Der Hafnium-Tetrachlorid-Gehalt des im Verdampfer 12 entstehenden Dampfes, der von unten her in den untersten Reaktionsbehälter 6ⁿ⁺¹ über eine Leitung 13 eingeleitet wird, ist sehr gering. Das praktisch keinerlei Hafnium-Tetrachlorid er'haltende Doppelsalz im Verdampfer 12 wird einem Doppelsalz-Zersetzungsbehälter 16 über eine Leitung 14 mit einem Pumpenventil 15 zugeleitet. Der durch vollständige thermische Zersetzung des Doppelsalzes im Zersetzungsbehälter 16 entstehende Dampf, d. h. der Zirkon-Tetrachlorid-Dampf, welcher praktisch kein Hafnium-Tetrachlorid enthält, strömt über eine Leitung mit Ventilen 19 in einen Kondensor 17 oder über die Leitung 18 und die Umgehungsleitung 22 mit dem Ventil 23 in einen Kondensor 21, wobei der Dampf nach Verlassen dieser Kondenser über Ventile 20 bzw. 24 und eine Abgabeleitung 25 der nicht dargestellten anschließenden Reduktionseinrichtung zuströmt. Der Rest im Zersetzungskessel 16, von welchem Zirkon-Tetrachlorid abgedampft wurde und welcher nur noch aus Natriumchlorid besteht, sowie in den Kondensern 16 und 21 befindliches Natriumchlorid wird in die Reaktionskammer bzw. den Lagerbehältern 1 nach eventueller Reinigung zurückgeführt.

Wenn der das Ausgangsmaterial bildende Zirkon-Tetrachlorid-Dampf der Anlage über den Schieber 3 zugeleitet wird, dient die gesamte Anlage einer kompletten Trennung, so daß der höchste Trcnnungsgrad erzielbar ist und die Menge an Zirkon-Tetrachlorid, welche abgegeben wird, ihren Maximalwert erreicht, während die Hafnium-Tetrachlorid-Konzentration gesenkt wird.

Wenn dagegen der das Ausgangsmaterial bildende Zirkon-Tetrachlorid-Dampf der Anlage über den Schieber 4 zugeleitet wird, dann dient der Teil der Anlage über der Zufuhrstelle zur Konzentrierung von Hafnium-Tetrachlorid, so daß die Menge an Zirkoa-Tetrachlorid an der Abgabestelle geringer und die Hafnium-Tetrachlorid-Konzentration höher wird.

Bei den in F i g. 2 eingezeichneten Pfeilen zeigen die einfachen Pfeile die Strömungsrichtung des Dampfflusses und die Doppelpfeile die Strömuagsrichtung

ίο des Doppelsalz-Flusses an.

Wenn die Behälter zur Ausbildung des Doppelsalzes 1, 6¹, 6²...6^n+l auf 400 bis 450⁰C, beispielsweise auf etwa 420° C, gehalten werden, die Behälter zur thermischen Zersetzung des Doppelsalzes 7\7².. .7"

zur thermischen Zersetzung des Doppelsalzes 7¹, auf 450 bis 500⁰C, beispielsweise etwa 470'C, gehalten werden und der Verd-.npfer i2 auf 650 bis 700⁰C, beispielsweise etwa 67O⁰C, ,gehalten wird, die Reaktionskammer 1 unter einem Druck von 6 bis 8 at,

ao beispielsweise etwa 7 at, und der Verdampfer 12 unter einem Druck von etwa 8 at gehalten werden, so ergeben sich für die Zusammensetzung der gebildeten Doppelsalze nachstehende Formeln:

3ZrCl₄-NaCl für die Behälter zur Ausbildung des Doppelsalzes 6¹, 6²... 6" ^l;

2ZrCl₄ · NaCl für die Behälter zur thermischen Zersetzung des Doppelsalzes 7\ 7²... 7" und
ZrCl₄ · NaCl für den Verdampfer 12.

Wenn über die Leitung 2 der Anlage nach F i g. 2 1 Mol an Zirkon-Tetrachlorid-Dampf zugeführt wird und der Trennfaktor von Hafnium in den Behältern zur Ausbildung des Doppelsalzes mit 1,8 (der Trennfaktor von Hafnium in der Reaktionskammer 1 wird mit 2 angenommen) und der Trennfaktor von Hafnium in den Behältern zur thermischen Zersetzung mit 1,4 angenommen wird (der Trennfaktor von Hafnium in dem Verdampfer 12 wird mit 1,1 angenommen), so ergeben sich nachstehende Strömungsraten des Dampfes und des Doppelsalzes in jeder Stufe sowie nachstehende Hafnium-Tetrachlorid-Konzentrationen dieses Dampfes und Doppelsalzes, wobei die Hafnium-Konzentration des Zirkon-Tetrachlorids 2,5 Gewichtsprozent, der Betriebsdruck 7 at und die Temperaturen 420⁰C für die Ausbildung des Doppelsalzes, 500³C für die thermische Zersetzung sowie 700⁰C für den Verdampfer beträgt.

Die Menge des durch 6¹ hochsteigenden Dampfes beträgt 1,5 Mol und seine Hafnium-Konzentration 2,84 Gewichtsprozent. Die Menge d;s 6¹ zugeführten Dampfes beträgt 6,2 Mol und seine durchschnittliche Hafnium-Konzentration 2,7 Gewichtsprozent. Wenn die Hafnium-Menge, welche an 5 abgegeben wird, mit 0,5 Mol angenommen wird, so beträgt die Hafnium-Konzentration des an den Behälter 5 abgegebenen Dampfes 4,5 Gewichtsprozent, da der Trennfaktor von Hafnium in 1 2,0 beträgt. Die Hafniumkonzentration des Doppelsalzes (3ZrCl₄ · NaCl), welches an den thermischen Zersetzungsbehälter 7^x über die Leitung 8 abgegeben wird, beträgt 2,25 Gewichtsprozent. In 7^l wird das Doppelsalz in 1 Mol Zirkon-Tetrachlorid-Dampf und 1 Mol des Doppelsalzes zerlegt, welches Zirkon-Tetrachlorid enthält (ZrCl₄ · NaCl). Da der Trennfaktor zu diesem Zeitpunkt 1,4 beträgt, sind die Hafnium-Konzentration des Dampfes und des Doppelsalzes 2,63 bzw. 1,87 Gewichtsprozent. Alsdann wird das Doppelsalz dem Behälter 6² zur Ausbildung des Doppelsalzes über die Leitung 10 zugeführt und

Γ,

reagiert mit 1,5 Mol Zirkon-Tetrachlorid, welches eine von Hafnium bei der thermischen Zersetzung des Hafnium-Konzentration von 2,36 Gewichtsprozent be- Doppelsalzes niedrig und der Trennfaktor von Hafsitzt und vom unteren Behälter hochsteigt, um. ein nium bei der Bildung des Doppelsalzes hoch ist. Der Doppelsalz zu bilden (3ZrCl₄ · NaCl). Da der Trenn- der Konzentrierung von Hafnium dienende Teil, d. h. faktor des Hafniums bei der Bildung dieses Doppel- 5 der Teil über dem Anschluß des Rohres 2, durch salzes 1,8 beträgt, beträgt die Hafnium-Konzentration welches das Rohmaterial in Form von Zirkon-Tetrades Doppelsalzes 1,87 Gewichtsprozent, und die Haf- chlorid-Dampf zugeführt wird, sowie die Ausbildung nium-Konzentration von 0,5 Mol Zirkon-Tetrachlorid- des Teiles der Anlage im Anschluß an den letzten Dampf, welches bei der Bildung dieses Doppelsalzes Doppelsalz-Zersetzungsbehälter 16 entsprechen im weals Überschuß vorhanden ist, beträgt 3,24 Gewichts- io senllichen denen der Anlage nach F i g. 1 und 2, so daß Prozent. Wenn beispielsweise 30 Stufen für die Anlage eine nochmalige Erläuterung entfallen kann. Eine vorgesehen werden, so ergibt sich in der 31. Stufe für Leitung 40 entspricht der Leitung 8 bei der Anlage die Hafnium-Konzentration des Doppelsalzes ein Wert nach F i g. 1 und 2 und leitet das Doppelsalz von einem von etwa 0,008 Gewichtsprozent, während die Haf- Behälter 42, in welchem das Doppelsalz ausgebildet nium-Konzentration des Doppelsalzes in der 33. Stufe 15 wird und welcher eine Dispersionseinrichtung 42a aufetwa 0,006 Gewichtsprozent beträgt. Im Verdampferl2 weist, einem thermischen Zersetzungsbehälter 41 in der an der untersten Stelle wird das von 6ⁿ⁺¹, d. h. dem unteren Stufe zu. Eine Leitung 43 führt den durch Zer-Reakcionsbehälter in der 33. Stufe zugeführte Doppel- Setzung des Doppelsalzes im Zersetzungsbehälter 41 salz (3ZrCI₄ · NaCI) in ein geringeres Doppelsalz erzeugten Dampf in einen Doppelsalz-Herstellungs-(ZrCl₄ · NaCl) zerlegt und ergibt 1,5 Mol an Dampf. 20 behälter in der unteren Stufe. Bei der Anlage nach Da die Hafnium-Konzentration des Doppelsalzes im F i g. 1 und 2 ist die entsprechende Leitung 9 mit dem Reaktionsbehälter 6ⁿ⁺¹ in der 33. Stufe 0,006 Ge- Herstellungsbehälter für das Doppelsalz in der gleichen wichtsprozent und der Trennfaktor von Hafnium im Stufe verbunden, während bei der Anlage nach der Verdampfer 12 1,1 beträgt, sind die Hafnium-Konzen- F i g. 3 dL Leitung 43 mit dem entsprechenden Behältrationen des zersetzten Doppelsalzes bzw. des as ter in der unteren Stufe verbunden ist. Eine Leitung 44 Dampfes 0,0055 bzw. 0,0061 Gewichtsprozent. Es ist entspricht der Leitung 10 aus der Anlage nach F i g. 1 allerdings nicht unbedingt erforderlich, daß die in den und 2 und führt das im Zersetzungsbehälter 41 ther-Behältern 6¹, 6² usw. ausgebildeten Doppelsalze die misch zersetzte geringere Doppelsalz dem Behälter zur Zusammensetzung 3ZrCl₄-NaCl haben. Wenn das Ausbildung des Doppelsalzes in der nächsten Stufe zu. gebildete Doppelsalz nicht diese Zusammensetzung 30 Bei der Anlage nach F i g. 3 wird das zersetzte Doppelaufweist, dann ändert sich die Trennwirkung, d. h. die salz durch eine nicht dargestellte geeignete Pumpen-Wirkung pro Stufe. Wenn die Anzahl der Stufen aus- einrichtung hochgepumpt, ohne daß ein Überlaufen reicht, um die Hafnium-Konzentration auf das ge- vom Zersetzungsbehälter erfolgt. Wenn die Behälter 42 wünschte Maß zu reduzieren, selbst wenn die Wirksam- usw. zur Ausbildung des Doppelsalzes auf 400 bis keit pro Stufe gering ist, kann das Zersetzungsverhält- 35 450^cC, beispielsweise 42O⁰C, die thermischen Zernis gesenkt werden. Bei Senkung des Zersetzungsver- setzungsbehälter 41 usw. auf 500 bis 550⁰C, der Verhältnisses kann eine größere Menge des gewünschten dämpfer 12 auf 700 bis 750° C, beispielsweise auf 730^cC Zirkon-Tetrachlorids mit geringem Hafnium-Gehalt gehalten werden und im Reaktionsbehälter ein Druck gewonnen werden. Auf diese Weise wird die Trennung von 6,5 bis 7,5 at, beispielsweise 7 at, sowie im Verwirtschaftlich. Um jedoch das Zersetzungsverhältnis zu 40 dämpfer ein Druck von etwa 8 at gehalten wird, dann senken, muß die Anzahl der zur Erzielung des ge- ergeben sich für die Zusammensetzung der Doppelwünschten Gegenstandes erforderlichen Reaktions- salze nachstehende Formeln:

stufen vergrößert werden, so daß die Kosten für die _2ZrC] . _{NaQ ffir die BehäIter 42 usw} _zm _Aus_

Herstellung der Anlage ansteigen bildung des Doppelsalzes;

Wenn die Anzahl der Reakt.onsbehalterstufen er- 45 _42rC1 . _{5 NaC1 für die thermischen ZersetZt}

höht wird, kann der Zirkon-Tetrachlond-Dampf der hrhäulrdi „™ ·

Anlage über den Schieber 4 (F 1 g. 1) zugeleitet werden. _ZrC1 . _3NaC, _{fflr den} Verdampfer 12.
Wenn beispielsweise die Menge des Zirkon-Tetra-

chlorid-Dampfes 0,7 Mol, die Menge des an den Be- Bei der einen Teil der Anlage aus F i g. 3 in verhälter 5 abgegebenen Dampfes 0,2 Mol und die Anzahl 50 größertem Maßstabe darstellenden F i g. 4 haben die der Konzentrationsstufen, wie dies in F i g. 1 darge- Strömungsraten des Zirkon-Tetrachlorid-Dampfes in stellt ist, 5 beträgt, dann wird die Hafnium-Konzen- jedem Behälter bzw. jeder Stufe sowie die Strömungstration des abgegebenen Dampfes etwa 10 Gewichts- rate von Zirkon-Tetrachlorid im Doppelsalz die nachprozent, d. h. mehr als zweimal so stark als der Wert stehend genannten Werte:
(⁴>5%) im vorhergehenden Beispiel, bei welchem der 55
als Rohmaterial dienende Zirkon-Tetrachlorid-Dampf
über den Schieber 3 in die Anlage eingespeist werden
konnte.

Wie bereits bei F i g. 1 erläutert wurde, wird das im Verdampfer 12 zersetzte Doppelsalz dem Behälter 16 60 zugeführt, wo es in reines Natriumchlorid zersetzt wird und 0,5 Mol des Zirkon-Tetrachlorid-Dampfes über den Kondensor 17 oder 21 der nächsten Reduktionsstufe zugeführt wird, in welcher es zu reinem metallischen Zirkon mit einem Gewichtsanteil von 0,005 bis 65 0,006 Gewichtsprozent Hafnium reduziert wird.

Die in F i g. 3 und 4 dargestellte Anlage kann insbe- Wenn der Trennfaktor von Hafnium im Doppelsalz-

sondere dann verwendet werfen, wenn der Trennfaktor Bildner mit 2,0, der Faktor im Zersetzunesbehälter

Behälter 0. Stufe	Strömungsrate
a	2,0 Mol
b	0,8 Mol
C	1,2 Mol
d	2,0 Mol
e	0,8 MoI
f	1,2 Mol
g	2,0 Mol
h	1,67 Mol

mit 1,2, die Hafnium-Konzentration des vom Behälter 42 dem Behälter 41 zuzuführenden Doppelsalzes mit 1,0 Gewichtsprozent und die Hafnium-Konzentration des von der unteren Stufe der Dispersionsanordnur? im Doppelsalzbildner der nächsten Stufe zuströmenden Dampfes mit 1,0 Gewichtsprozent angenommen werden, dann ist die Hafnium-Konzentration von 1,67 Mol aufsteigenden Dampfes 3.?·0 Gewichtsprozent und die Hafnium-Konzentration des dem Behälter der thermischen Zersetzung zugeführten Salzes in der unteren Stufe 0,74 Gewichtsprozent. Wenn man daher wenigstens 22 Reaktionsstufen verwendet, läßt sich die Hafnium-Konzentration von Zirkon-Tetrachlorid in dem abschließend erhaltenen Doppclsalz auf etwa 1,04 der Hafnium-Konzentration des als Ausgangsmaterial verwendeten Zirkon-Tetrachlorids senken.

Bei der in F i g. 5 dargestellten Anlage zur Konzentrierung von Hafnium-Tetrachlorid in als Ausgangsmaterial verwendetem Zirkon-Tetrachlorid mit Hilfe ao des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Rohmaterial über eine Leitung 50 eingeleitet, wobei das Natriumchlorid sich in den Lagerbehältern 51, 52, 53 und 54 befindet, welche gleichzeitig als Doppelsalz-Reaktionskammern dienen, ebenso wie der Lagerbehälter 1 in den F i g. 1 bis 4. Die dargestellte Anlage ist vi'.rstufig ausgebildet, wobei die Doppelsalzbildung in der ersten Stufe in den Behältern A_n bis A₁, in der zweiten Stufe in den Behältern S_e bis B₁, in der dritter. Stufe in den Behältern C₆ bis C₁ und in der vierten Stufe in den Behältern D_e bis D₁ vor sich geht. Die thermische Zersetzung des Doppelsalzes erfolgt für die erste Stufe in den Behältern a₆ bis α,, in der zweiten Stufe in den Behältern ύ₆ bis b_u in der dritten Stufe in den Behältern c₅ bis C₁ und in der vierten Stufe schließlich in den Behältern (I₆ bis (I₁. Unter Verwendung der gleichen Druck- und Temperaturbedingungen wie bei der Anlage nach der F i g. 1 und 2 läßt sich mit dieser Anlage nach F i g. 5 ein Hafnium-Tetrachlorid-Dampf mit einer Hafniumchlorid-Konzentration von wenigstens 98,5 Gewichtsprozent in den Lagerbehältern 55 abgeben. Der in diesem Lagerbehälter 55 aufgefangene Hafnium-Tetrachlorid-Dampf kann dann über eine nicht dargestellte geeignete Leitung einer Reduktionsanlage zugeführt werden, in welcher er zu metallischem Hafnium reduziert wird.

Die Zusammensetzung des Doppelsalzes in den dafür vorgesehenen Behältern sollte nicht auf eine spezielle Zusammensetzung beschränkt werden, d. h., es können neben Zusammensetzungen wie 2ZrCl₄ · NaCl, 3ZrCl₄-NaCl und 4ZrCl₄-NaCl ebensogut andere verwendet werden. Die Zusammensetzung der zersetzten Doppelsalze kann ZrCl₄ · NaCl, 2ZrCl₄ · NaCl, und 3ZrCl₄ · NaCl sein oder irgendeinen Zwischenwert haben. Die genauen Zusammensetzungen der gebildeten und der zersetzten Doppelsalze werden schließlich von den verwendeten Temperatur- und Druckbedingungen bestimmt.

Abschließend darf nochmals darauf hingewiesen werden, daß, wenn auch bei der vorstehenden Erläuterung lediglich Natriumchlorid als Doppelsalz bildendes Chlorid erwähnt wurde, ohne weiteres auch andere Alkalichloride allein oder in Mischungen von wenig· sters zwei von ihnen verwendet werden können.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zirkon-Tetrachlorid mit niedrigem Hafnium-Gehalt und sehr reinem Hafnium-Tetrachlorid, wobei Hafnium-Tetrachlorid enthaltendes Zirkon-Tetrachlorid als Ausgangsmaterial mit einem Alkalichlorid, welches mit Zirkon- und Hafnium-Tetrachlorid ein Doppelsalz zu bilden vermag, bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht, das erhaltene Doppelsalz zersetzt und das leichtflüchtigere Hafnium abgetrennt sowie konzentriert wird, gekennzeichnet durch die wiederholte Bildung und Zersetzung des Doppelsalzes unter Druck, wobei abwechslungsweise ^ie Bildung bei 350 bis 600⁰C und die Zersetzung bei 400 bis 800³C erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung des Doppelsalzes bei 350 bis 500^c C unter einem Druck nicht über 20 at und die Zersetzung des Doppelsalzes bei 450 bis 800⁰C unter einem Druck nicht über 10 at durchgeführt werden.