DE19960898A1 - Verfahren zur Herstellung annellierter Pyrrole - Google Patents

Verfahren zur Herstellung annellierter Pyrrole

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Abstract

Annellierte Pyrrole der Formel DOLLAR F1 worin DOLLAR A A eine Gruppe mit Elektronenakzeptorcharakter, DOLLAR A R·1· ein Wasserstoffatom oder einen über ein C-Atom gebundenen Substituenten und DOLLAR A Q die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes bedeuten, DOLLAR A lassen sich dadurch herstellen, dass eine heterocyclische Carbonylverbindung der Formel (I) DOLLAR F2 mit einer Verbindung der Formel II oder der Formel III DOLLAR F3 in Gegenwart einer starken Base umgesetzt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Brückenkopfheterocyc­ len mit einem über ein N-Atom verknüpften Pyrrolring, der an einem nukleophilen und damit zur elektrophilen Substitution geeigneten C-Atom unbesetzt ist, und min­ destens einem zweiten, ankondensierten 5- bis 6-gliedrigen Ring.
Der zweite, ankondensierte Ring kann ein Pyrazol-, Imidazol-, 1,2,3-Triazol-, 1,2,4- Triazol-, 1,2,4-Triazolon-, Pyrimidinon-, Pyridon-, Pyridonimin-, Benzosulfon-1,3- diazin-Ring sein. Der zweite Ring kann seinerseits einen zusätzlichen ankondensier­ ten Ring tragen. Der Pyrrolring trägt mindestens einen elektrophilen Substituenten, z. B. eine Cyan-, Carbonamid-, Carbonsäureestergruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die Elektronenakzeptorcharakter aufweist.
Die erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen sind bekannt, z. B. aus EP-A- 0 491 197 und können im Falle von Pyrrolo-1,2,4-triazolen nach folgenden Verfah­ ren hergestellt werden (s. auch Seiten 30 bis 35 der EP-A 0 491 197):
  • 1. Ausgehend von einem 2-Aminopyrrol durch
    • a) Acylierung am Aminostickstoff, Aminierung am Pyrrolstickstoff und Ringschluss unter Wasserabspaltung.
    • b) Umsetzung mit Iminocarbonsäureester am Aminostickstoff, Weiter­ umsetzung mit Hydroxylamin und Ringschluss unter Wasserspaltung.
  • 2. Ausgehend von einem 3,5-disubstituierten 1,2,4-Triazol, Umsetzung am 1- Stickstoff mit z. B. einem α-Halogenketon und Ringschluss mit der aktivier­ ten Methylengruppe des 5-Substituenten unter Wasserabspaltung.
Gegebenenfalls werden am synthetisierten Pyrrolo-1,2,4-triazolsystem weitere Umsetzungen vorgenommen.
Die bekannten Verfahren weisen noch unbefriedigende Ausbeuten auf und gestatten nur die Herstellung einer begrenzten Anzahl von Heterocyclentypen.
Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens, das diese Nachteile überwindet.
Das Verfahren besteht darin, dass eine heterocyclische Carbonylverbindung I, die gegebenenfalls auch als Halbacetal, als Hydrat oder als Imin vorliegen kann, mit einem in 2-Stellung heteroatomsubstituierten substituierten Phosphoroxid II oder Phosphoniumsalz III, bzw. dem konjugierten Phosphorylid, in Gegenwart einer star­ ken Base umgesetzt wird, wobei eine phosphor-aktivierte Kondensation eintritt, an deren Ende ein kondensiertes Pyrrol gebildet wird.
Reaktionsschema 1
In den Formeln haben die Substituenten vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:
Q die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes
A eine Gruppe mit Elektronenakzeptorcharakter, z. B. eine Acylgruppe, eine Ester-, Amid- oder Nitrilgruppe oder eine elektronendefiziente heterocyc­ lische Gruppe,
R1 H oder ein Substituent, der über ein C-Atom an die Carbonylgruppe gebunden ist, z. B. ein Alkyl-, Aryl- oder Hetarylrest, z. B. ein Triazolyl-, Thiazolyl-, Oxadiazolyl- oder ein von einer Carbonylgruppe abgeleiteter Rest, z. B. eine Keton-, Carbonester-, Carbonamid- oder Nitrilgruppe,
R2 und R3 unabhängig voneinander eine Aryl- oder Alkoxygruppe,
X eine substituierte Aminogruppe, Carbonamido-, Ethoxycarbonylamino-, Imido-, Sulfonamido- oder Sulfamidogruppe.
R1 ist vorzugsweise eine Estergruppe mit mindestens 12 C-Atomen oder eine Carbonamidgruppe mit mindestens 12 C-Atomen in mindestens einem an das N-Atom gebundenen Rest.
A ist insbesondere CN, ein 1,2,4-Triazol-3-ylrest, ein 1,3,4-Oxadiazol-2-ylrest, ein 1,2,4-Oxadiazol-3-ylrest, ein 1,2,4-Oxadiazol-5-ylrest oder ein Tetrazol-5- ylrest.
Die Verbindung der Formel II kann durch III ersetzt sein
worin X und A die vorstehend genannte Bedeutung besitzen,
R4, R5 und R6 Arylreste, insbesondere Phenylreste und
Y ein Anion bedeuten.
Die Reaktion läuft dann analog ab.
Die phosphor-aktivierte Olefinierung nach Wadsworth-Horner-Emmons, bzw. nach Wittig, ist ganz allgemein eine Reaktion, mit der Verbindungen mit einer C-C- Doppelbindung auf einfache Weise zugänglich sind. Eine Beschreibung der genann­ ten Reaktionen für sich findet sich in Übersichtsarbeiten von W. S. Wadsworth, jr. (Org. Reactions 25 [1977] 73-253), A. Maercker (Org. Reactions 14 [1965] 270-490, E. Zbiral (Synthesis 1974, 775-797) und Boutagy, Thomas (Chem. Revs. 74 [1974], 87-99). Eine aktuelle Übersicht über beide Reaktionstypen gemeinsam findet sich bei J. March (Advanced Organic Chemistry, 4th. Edition Wiley-Interscience [1992], Seiten 956-963. Die Verknüpfung einer phosphoraktivierten Kondensation mit einer Mannich-Reaktion ist jedoch in den genannten Arbeiten nicht beschrieben.
Auf diese einfache und unkomplizierte Weise können kondensierte Pyrrole herge­ stellt werden, die auf anderen Wegen entweder gar nicht oder nur unter großen Schwierigkeiten hergestellt werden können.
Typische Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind:
Pyrroloimidazole, Pyrroloimidazolone, Pyrrolo(1,2,4)triazole, Pyrrolo(1,2,3)triazole, Pyrrolopyrazole, Pyrrolotetrazole, Pyrrolotriazolone, Pyrrolopyrimidine, Pyrrolopyridine, Pyrrolopyridone, Pyrrolouracile, Pyrrolochinazoline, Pyrrolobenzimidazole, Pyrrolopyrazine, Pyrrolopyridazine, Pyrrolotriazine, Pyrrolobenzosulfondiazine, Pyrrolooxdiazole, Iminopyrrolo-oxdiazole.
Bevorzugt sind Pyrrolo(1,2-b)(1,2,4-triazol), Pyrrolo(1,2-b)(1,2,4-triazol-5-one), Pyrrolo(1,2-b)(1,2,4-oxddiazole) und Pyrrolo(1,2-a)(1,2,4-pyrimidin-4-one).
Die Verbindungen II werden aus einer Mannich-Vorstufe, bevorzugt vom Typ der Amidomethylsulfone, und einem Phosphinoxid, Phosphoniumsalz, Phosphinsäu­ reester oder Phosphonsäureester, die jeweils einen elektronenanziehenden Rest A enthalten, durch eine basenkatalysierte Mannich-Reaktion aufgebaut. Sie können entweder isoliert und als Reinstoff eingesetzt oder in situ hergestellt und umgesetzt werden.
Es können an Stelle der Amidomethylsulfone auch andere Mannich-Vorstufen einge­ setzt werden, z. B. N-Chlormethylurethane, Sulfonamidomethylsulfone oder N-Chlor­ methylimide.
Ein typisches Ausgangsmaterial ist p-Toluolsulfonamidomethyl-p-tolylsulfon. Diese Verbindung wird nach Angaben von Kinoshita, Inomata; Chem. Lett. 1986, 1033-36, aus Formaldehyd, p-Toluolsulfonamid und N-p-Toluolsulfinat durch Erhitzen in Ameisensäure hergestellt.
Als Ausgangsmaterialien für entsprechende Synthesebausteine II und III kommen zum Beispiel in Kombination mit den Mannich-Verbindungen folgende phosphor­ aktivierte Methylenverbindungen infrage:
Phenacylphosphonsäurediester,
Phenacyl-diphenylphosphinoxide,
Alkoxycarbonylmethyl-diphenylphosphinoxide, Alkoxycarbonylmethanphosphon­ säurediester,
Cyanmethylphosphonsäurediester,
Cyanmethylphenylphosphinsäureester,
Cyanmethyl-diphenylphosphinoxide,
Cyanmethylphosphoniumsalze, insbesondere Cyanmethyltriphenylphosphonium­ chlorid,
Benzothiazolylmethyldiphenylphosphinoxid, Benzothiazolylmethylphosphonsäure­ dialkylester.
Eine Phosphonsäurediestergruppe kann auch cyclisch sein.
Geeignete Ausgangsverbindungen I sind:
Typische, für die Synthese von Verbindungen II und III geeignete Phosphor-Verbin­ dungen sind nachstehend aufgeführt:
Wichtige, für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignete P-Oxide sind nachstehend aufgeführt:
Beispielhaft für den neuen Syntheseweg ist nachstehend die Herstellung eines Blau­ grünkupplers aus der Klasse der Pyrrolo[5,1-c](1,2,4)triazole nach zwei Methoden beschrieben, wobei nach der zweiten Methode die Verbindungen der Formel II in situ weiter umgesetzt werden.
Geeignete starke Basen sind zwei- bis dreifach substituierte, bevorzugt cyclische Amidine, z. B. Diazabicyclonen und Diazabicycloundecen, drei- bis fünffach substi­ tuierte Guanidine, z. B. Tetramethylguanidin und Pentamethylguanidin, tertiäre Diamine, z. B. Diazobicycloundecan, Alkalialkoxide und Erdalkalialkoxide, z. B. Na- methylat, Na-ethylat, Na-isopropylat, K-tert-butylat, Li-isopropylat, Mg-methylat und Ca-ethylat, Alkaliamide, z. B. Li-diisopropylamid, persubstituierte Phosphor­ amidine und Phosphaguanidine.
Methode A Ausgangsmaterial I-1 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2,4-triazol-5-essigsäure-2,6-di-tert.butyl-4-methylcyclo­ hexylester
Die Herstellung dieses Ausgangsmaterials erfolgt in Anlehnung an EP 0 714 892 ausgehend von 3,5-Dichlorbenziminoethylether und Malonsäure-2,6-di-tert.butyl-4- methylcyclohexylester-hydrazid. I-1 schmilzt bei 163-165°C.
Zwischenstufen CO-14 und PO-3 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2,4-triazol-5-glyoxylsäure-2,6-di-tert.butyl-4-methylcyclo­ hexylester (CO-14)
Die Herstellung erfolgt durch Oxidation von I-1 mit Selendioxid in Dioxan bei 90°C. Nach einstündiger Reaktionsdauer wird etwas Wasser zugegeben. Nach zwei Stunden wird der Ansatz durch Absaugen vom ausgefallenen Selen getrennt und in Wasser eingerührt. Die überstehende Lösung wird vom schwach rosa gefärbten Roh­ produkt abgegossen, der Rückstand wird durch Digerieren mit Methanol kristallisiert.
Alternativ zu diesem Verfahren kann die Oxidation auch mit Dimethylsulfoxid in Gegenwart von Bromwasserstoffsäure durchgeführt werden. Das Verfahren ist in Tetrahedron 52, 12061-90 [1996] beschrieben.
Man erhitzt dazu eine Lösung von 4,55 g (0,01 mol) [3-(3,5-Dichlorphenyl)-1,2,4- triazol-5-essigsäure-(2,6-di-t-butyl-4-methyl)cyklohexylester] in 10 ml Dimethylsulf­ oxid mit 1,4 ml 48 gew.%-iger wässriger Bromwasserstoffsäure 3 Stunden unter Rückfluss, lässt abkühlen und rührt bis zur Neutralisation NaHCO3-Lösung ein. Nach Kristallisation saugt man ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet im Vakuum. Das Produkt (Schmelzpunkt 110-111°C) kann nach 2 Tagen Stehzeit aus Acetonitril umkristallisiert werden.
Ausbeute: ca. 3,5 g (ca. 73% d.Th.)
Ein weiteres Verfahren, nach dem Triazolylessigsäureester zu Triazolylglyoxylsäu­ reestern oxidiert werden können, ist in J. Am. Chem.Soc. 99, 4405-4412 [1977] beschrieben.
2-(p-Toluolsulfonamido)-1-cyanethanphosphonsäurediethylester (PO-3)
Die Verbindung wird durch Umsetzung von p-Toluolsulfonamidomethyl-p-tolylsul­ fon mit Cyanmethanphosphonsäurediethylester in Tetrahydrofuran bei Raumtempe­ ratur in Gegenwart von molaren Mengen Tetramethylguanidin hergestellt. Die Lösung des Rohprodukts wird nach Absaugen vom ausgefallenen Niederschlag direkt weiterverwendet.
Erfindungsgemäßer Blaugrünkuppler CC-6
Je 15 mMol der Verbindungen CO-14 und PO-3 werden, in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst, nach Zugabe von 35 mmol Kalium-t-butylat bei 10-20°C unter Rühren, 12 Stunden stehen gelassen. Man gießt das fast nicht verfärbte Gemisch in 5 gew.%-ige Essigsäure, rührt zwei Stunden, bis sich das Rohprodukt zusammengeballt hat und körnig geworden ist, dekantiert die überstehende Lösung ab, wäscht mit Wasser nach und saugt ab. Nach Trocknung wird in Toluol aufgenommen und der Kuppler durch Chromatographie über Kieselgel mit Toluol und steigenden Anteilen Ethylacetat von den Nebenprodukten isoliert. Nach Verrühren mit Methanol farblose Kristalle mit Schmelzpunkt 186-189°C.
Ausbeute: 3,8 g
Methode B 1-Cyanmethylentriphenylphosphoran
Man löst 3,4 g (0,01 mol) Cyanmethyltriphenylphosphoniumchlorid im Eisbad in 50 ml absolutem Methanol und tropft unter Kühlung bei 5°C die Lösung von 0,1 mol Na-Methylat zu. Das Ylid fällt aus. Man saugt ab, trocknet an der Luft, nimmt in Dichlormethan auf, trennt vom ungelösten NaCl ab und fällt mit Hexan. Man saugt erneut ab und trocknet im Vakuum.
Erfindungsgemäßer Blaugrünkuppler CC-6
Man suspendiert 1,70 g (0,05 mol) Cyanmethylentriphenylphosphoran und 1,66 g p- Toluolsulfonamidomethyl-p-tolylsulfon (0,05 mol) bei 0°C in 20 ml Isopropanol, tropft bei 5°C 5,5 g (0,05 mol) 35%-ige Na-Methylatlösung zu. Zu dieser Lösung gibt man bei 20°C 2,35 g (0,05 mol) Verbindung CO-14 in 100 ml Ethylacetat und rührt 3 Stunden bei 15-25°C. Man kippt den Ansatz in 300 ml Wasser, trennt die Phasen, trocknet die organische Phase mit Magnesiumsulfat und dampft im Vakuum ein. Man rührt mit 4 ml Methanol 14 Stunden bei Raumtemperatur, saugt ab und wäscht mit Ethanol. Zur weiteren Reinigung wird aus Ethanol umkristallisiert.
Ausbeute: 1,0 g (37% d.Th.)
Schmelzpunkt: 186-190°C (aus Ethanol)
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen kondensierten Pyrrole sind wertvolle heterocyclische Verbindungen mit stark nukleophilem Charakter. Sie können beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen als farbfotografische Kuppler verwendet werden.
Insbesondere führen sie bei Verwendung von Farbentwicklern aus der Klasse der p- Toluylendiamine zu blauen bis blaugrünen Farbstoffen, deren Absorptionsmaxima im Bereich von 600 bis 700 nm liegen und eine hohe Dunkelstabilität aufweisen. Geeignete Kuppler sind nachstehend aufgeführt:
Beispiel 1
Beispiel 1 zeigt, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Blau­ grünkuppler Vorteile gegenüber Blaugrünkuppler des Standes der Technik zeigen können.
Ein für einen Schnellverarbeitungsprozess geeigneter rotempfindlicher Teilschicht­ aufbau wurde hergestellt, indem auf einen Schichtträger aus polyethylenkaschiertem Papier folgende Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben gelten pro m2.
Die rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion (kubische Silberchloridkristalle mit dem mittleren Korndurchmesser 0,3 µm) ist mit 0,1 g/mol Ag 4-Hydroxy-6-methyl- 1,3,3a,7-tetraazainden stabilisiert. Für den Silberchloridauftrag werden die entspre­ chenden Mengen AgNO3 angegeben.
Schichtaufbau 1.1.
Schicht 1:(Substrierschicht)
0,10 g Gelatine
Schicht 2: (rotempfindliche Schicht)
0,30 g AgNO3
0,4 g Cyankuppler C-1
0,4 g Trikresylphosphat
1,0 g Gelatine
Schicht 3: (UV-Schutzschicht)
0,25 g UV-Absorber UV-1
0,22 g UV-Absorber UV-2
0,15 g Trikresylphosphat
Schicht 4: (Härtungsschicht)
0,4 g Gelatine
0,05 g Weißtöner W-1
0,028 g Soforthärtungsmittel H-1
Schichtaufbau 1.2.
Schicht 1:(Substrierschicht)
0,10 g Gelatine
Schicht 2: (rotempfindliche Schicht)
0,30 g AgNO3
0,34 g Cyankuppler CC-6
0,55 g Trikresylphosphat
1,0 g Gelatine
Schicht 3: (UV-Schutzschicht)
0,25 g UV-Absorber UV-1
0,22 g UV-Absorber UV-2
0,15 g Trikresylphosphat
Schicht 4: (Härtungsschicht)
0,4 g Gelatine
0,05 g Weißtöner W-1
0,028 g Soforthärtungsmittel H-1
Die Proben wurden hinter einem Rotfilter und einem Verlaufskeil belichtet und anschließend nach dem Prozess AP-94 (Agfa) verarbeitet.
Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt:
Maximal- und Minimaldichten sind hinter Rotfilter vermessen, die Nebendichten NDpurpur und NDgelb hinter Grün- und Blaufilter
Der Keil aus Schichtaufbau 1.2. ist visuell klarer, die Nuance ist erkennbar nach blau verschoben.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung annellierter Pyrrole der Formel
worin
A eine Gruppe mit Elektronenakzeptorcharakter,
R1 ein Wasserstoffatom oder einen über ein C-Atom gebundenen Substi­ tuenten und
Q die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, dass eine heterocyclische Carbonylverbindung der Formel (I)
worin R1 und Q die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel II oder der Formel III
worin
X eine substituierte Aminogruppe, eine Carbonsamide-, Ethoxycarbon­ amido-, Imido-, Sulfonamido- oder Sulfamidogruppe
R2 und R3 unabhängig voneinander eine Aryl- oder Alkoxygruppe,
R4, R5, R6 Arylreste und
Y ein Anion bedeuten und
A die vorstehende Bedeutung hat,
in Gegenwart einer starken Base umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das annellierte Pyrrol einer der folgenden Klassen angehört:
Pyrroloimidazole, Pyrroloimidazolone, Pyrrolo(1,2,4)triazole, Pyrrolo(1,2,3)triazole, Pyrrolopyrazole, Pyrrolotetrazole, Pyrrolotriazolone, Pyrrolopyrimidine, Pyrrolopyridine, Pyrrolopyridone, Pyrrolouracile, Pyrrolochinazoline, Pyrrolobenzimidazole, Pyrrolopyrazine, Pyrrolopyridazine, Pyrrolotriazine, Pyrrolobenzosulfondiazine, Pyrrolooxdiazole, Iminopyrrolo-oxdiazole.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 eine Estergruppe mit mindestens 12 C-Atomen oder eine Carbon­ amidgruppe mit mindestens 12 C-Atomen in mindestens einem an das N-Atom gebundenen Rest und
A CN, ein 1,2,4-Triazol-3-ylrest, ein 1,3,4-Oxadiazol-2-ylrest, ein 1,2,4- Oxadiazol-3-ylrest, ein 1,2,4-Oxadiazol-5-ylrest oder ein Tetrazol-5- ylrest bedeuten.
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Non-Patent Citations (3)

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