DE3819025A1 - Verfahren zur herstellung von alkoxybenzolverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkoxybenzolverbindungen

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ring
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Katsuyoshi Yamakawa
Hidetoshi Kobayashi
Isamu Itoh
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxybenzolverbindungen.
Alkoxybenzolverbindungen, welche die Verbindungen, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält, darstellen, haben die später angegebene Formel (II). Von diesen Alkoxybenzolverbindungen kann man bei 5-Amido-1,4-naphthohydrochinonderivaten, die von Alkoxybenzolderivaten erhalten werden, bei denen Y und R2 unter Ringbildung miteinander verbunden sind, d. h. 1-Alkoxy-8-amidonaphthalinderivate, bei denen die Substituenten R1 und R2 verändert sind, so einstellen, daß man sie als verschiedene Arten von Reduktionsmitteln oder Antioxidantionsmitteln verwenden kann. Weiterhin haben 1-Alkoxy-8-amidonaphthalinderivate, 8-Amido-1-naphtholderivate, 8-Alkoxy-1-naphthylaminderivate, 8-Amino-1-naphtholderivate etc., die sich von diesen ableiten, verschiedene Anwendungen als Zwischenverbindungen bei Synthesen, die in Farbstoffe und in Verbindungen (pharmazeutische Verbindungen und Pestizide etc.) mit physiologischen Aktivitäten überführt werden können.
Weiterhin haben 1-Alkoxy-8-amidonaphthalinderivate als Zwischenprodukte für Cyanfarbstoff bildende Kuppler auf dem Gebiet der Fotochemie in jüngerer Zeit an Interesse gewonnen. Es wurde festgestellt, daß Cyanfarbstoff bildende Kuppler vom 5-Amido-1-naphthol-Typ kaum durch Entwickler, die während der Entwicklung erschöpft sind, bei der Reduktion verblassen, und daß sie eine ausgezeichnete Echtheit bei den gebildeten Farbstoffen unter Dunkel-Wärmebedingungen haben (JP-OS 237448/1985 und JP-OS 153640/1986).
Fotografische Kuppler werden grob entsprechend dem Farbton des farbigen Farbstoffes eingeteilt (z. B. in gelber Farbe bildende Kuppler, in magenta Farbe bildende Kuppler und in cyan Farbe bildende Kuppler) und sie werden grob entsprechend der Stöchiometrie der farbbildenden Reaktion in zwei Typen eingeteilt, nämlich in Vier- Äquivalent-Kuppler und in Zwei-Äquivalent-Kuppler. Während Vier-Äquivalent-Kuppler theoretisch 1 mol eines Farbstoffes unter Verbrauch von 4 mol eines Silberhalogenides ergeben, hat ein Zwei-Äquivalent-Kuppler eine kupplungsabspaltende Gruppe an der Kupplungsposition des Kupplers und ergibt 1 mol eines Farbstoffes unter Verbrauch von 2 mol eines Silberhalogenides. Deshalb ist es bekannt, daß Zwei-Äquivalent-Kuppler vorteilhaft sind im Hinblick auf die Silberersparnis. Da weiterhin Zwei-Äquivalent-Kuppler eine hohe Farbbildungsgeschwindigkeit aufweisen, kann mit ihnen die fotografische Empfindlichkeit verbessert und die Entwicklungszeit verkürzt werden (siehe US-PSen 34 76 563, 36 17 291, 38 80 661, 40 52 212 und 41 47 766, GB-PSen 15 31 927 und 20 06 755 und JP-OSen 32071/1980, 1938/1981 und 27147/1981).
Es sind deshalb mit der Verbesserung der Empfindlichkeit von Farbnegativfilmen in der letzten Zeit Zwei-Äquivalent-Kuppler, bei denen eine bei der Kupplung abspaltende Gruppe an die Kupplungsposition eingeführt wurde, in zahlreichen Fällen verwendet worden und es besteht auch das Bedürfnis, daß die vorerwähnten Cyanfarben bildenden Kuppler vom 5-Amido-1-naphthol-Typ in Zwei-Äquivalent-Kuppler überführt werden. Das allgemeine Verfahren, um einen Cyanfarbe bildenden Kuppler vom 1-Naphthol-Typ in einen Zwei-Äquivalent-Kuppler zu überführen, besteht darin, daß man eine Alkoxygruppe an die Kupplungsposition einführt, d. h. in die 4-Stellung (siehe JP-OSen 18315/1987, 66129/1979, 14736/1979, 32071/1980, 1938/1981, 12643/1981 und 27147/1981) und Cyanfarbe bildende Kuppler vom 5-Amido-1-naphthol-Typ werden in 4-Alkoxy-5-amido-1- naphtholderivate, d. h. 1-Alkoxy-8-amidonaphthalinderivate, überführt.
1-Alkoxy-2-carbamoylbenzol-Verbindungen der Formel (II), in denen Y eine Carbonylgruppe bedeutet, sind technisch brauchbare Verbindungen, z. B. als physiologisch aktive Substanzen, wie analgetische und antipyretische Sustanzen (JP-OS 124043/1974), oder Substanzen mit antipeptischer Ulcuswirkung (JP-OS 62263/1982 und JP-PS 33866/1983), sowie als hypoglykämische Substanzen (JP-OS 69812(10983) und als lichtstabile Verbesserer für die Nichtbildbereiche bei thermischen Aufzeichnungsmaterialien (JP-OS 136490/1983).
Weiterhin ist es bekannt, daß 1-Alkoxy-2-sulfamoylbenzol- Verbindungen der Formel (II), in welcher Y eine Sulfonylgruppe ist, brauchbare Herbizide sind (siehe US-PS 46 61 146).
Es steht somit fest, daß Alkoxybenzolverbindungen der Formel (II) wichtige technische Substanzen sind. Eine typische übliche Verfahrensweise zur Synthese dieser Alkoxybenzolverbindungen wird im nachfolgenden Schema 1 gezeigt.
Im allgemeinen wird beispielsweise für 1-Alkoxy-2-carbamoylbenzol-Verbindungen eine Synthesemethode angewendet, die aus einer Kondensationsreaktion zwischen dem Säureanhydrid oder dem Säurechlorid eines verfügbaren 2-Alkoxybenzoesäurederivates und einem Amin besteht, wie dies im Schema 1 gezeigt wird.
worin R11 eine Gruppe bedeutet, die an einem Benzolring substituiert sein kann, und R12 und R13 Alkylgruppen oder dergleichen bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
Die meisten der verfügbaren 2-Alkoxybenzoesäurederivate (IV) oder (V) sind jedoch einfache lineare 2-Alkoxyverbindungen und die Alkoxygruppe kann nicht weiter modifiziert werden, um dann in ein Polymer oder dergleichen eingeführt zu sein. Wenn 2-Hydroxybenzoesäure- (salicylsäure)-derivate als Ausgangsmaterialien umgewandelt werden, z. B. in modifizierbare 2-(2-Hydroxyethoxy)benzoesäurederivate, dann wird die Umwandlung in deren Chloride oder Säureanhydride und bei der Kondensationsreaktion mit einem Amin die Reaktion dadurch kompliziert, daß ein weiterer modifizierbarer Substituent (z. B. eine Hydroxylgruppe) mitreagieren kann.
Die vorerwähnten Probleme sind nicht auf 1-Alkoxy-2-carbamoylbenzol-Verbindungen begrenzt. Beispielsweise wird in US-PS 46 61 146 dargelegt, daß diese Probleme auch für 1-Alkoxy-2-sulfamoylbenzole zutreffen, und wenn die Alkoxygruppe eine weiterhin modifizierbare 2-Hydroxyethoxygruppe ist, wird die Hydroxygruppe zunächst geschützt und dann wird die Kondensationsreaktion durchgeführt.
Deshalb wurde eine Route zum Einführen einer Alkoxygruppe nach der Bildung einer Amidobindung, wie dies im nachfolgenden Schema 2 gezeigt wird, untersucht.
worin X11 einen Substituenten, wie ein Halogenatom, bedeutet, und R11, R12, R13 und n die vorher angegebenen Bedeutungen haben.
Betrachtet man den Fall, bei dem der Substituent X11 ein Halogenatom ist, dann wendet man zum Umwandeln des Halogenatoms in dem Halogenbenzol in einer Alkoxygruppe ein Verfahren an, bei dem man ein Natriumalkoxid, das aus einem Alkohol und metallischem Natrium erhalten wurde, zusammen mit einem Kupfersalz in einem Lösungsmittelgemisch aus einem Alkohol und einem Amid angewendet wird.
Bei dieser üblichen Verfahrensweise benötigt man somit Natriumalkoxid und um dieses herzustellen, metallisches Natrium, und dabei muß man sehr sorgfältig arbeiten. Deshalb wurden schon verbesserte Verfahren vorgeschlagen, bei denen man Bariumoxid verwendete, welches einfacher gehandhabt werden kann (JP-OS 69 536/1980 und J. Org. Chem. 44, 3305 [1979]; Synthese von Alkoxyphenolen). Aber diese Methoden könen nicht auf andere Substrate übertragen werden und in vielen Fällen verläuft die Dehalogenierungsreduktionsreaktion im Wettbewerb mit der beabsichtigten Substitutionsreaktion, je nach der Art der Verbindungen, der Art des nukleophilen Mittels und den Reaktionsbedingungen. Deshalb haben diese Synthesemethoden gegenüber der üblichen Methode, bei der man Alkoxide verwendet, keine Bedeutung. Zwar wird in der JP-OS 150442/1982 ein verbessertes Verfahren beschrieben, bei dem man als Katalysator ein Formiat zusammen mit einem Kupfer(I)salz verwendet, jedoch ist ein solches Verfahren im großtechnischen Maßstab schwer durchzuführen, weil absolute Wasserfreiheit erforderlich ist und man ein Inertgas, nämlich Kohlenmonoxid, verwenden muß.
Bei all diesen verbesserten Methoden für die übliche Ullmann'sche Kondensationsreaktion ist weiter zu beachten, daß die meisten der Alkoxygruppen (-OR13 in Formel [IX]) die eingeführt werden sollen, nicht substituiert sind und eine kurze Kohlenstoffkette haben (z. B. eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe) und es gibt keine Beispiele, bei denen eine substituierte Alkoxygruppe (z. B. eine 2-Hydroxyethoxygruppe) eingeführt werden kann (siehe beispielsweise J. Chem. Soc. [C] 312 [1969]).
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches die Synthese von Alkoxybenzolverbindungen aus den entsprechenden Halogenbenzolverbindungen unter milden Bedingungen und in guter Ausbeute ermöglicht. Verbunden mit dieser Aufgabe ist es, eine Synthesemethode zur Verfügung zu stellen, bei welcher eine substituierte Alkoxygruppe (z. B. eine 2-Hydroxyethoxygruppe und eine 3-Hydroxyethoxygruppe), die noch weiter modifiziert sein kann, leicht und in guter Ausbeute eingeführt werden kann.
Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Die Erfinder haben zahlreiche Untersuchungen durchgeführt, um die Nachteile der üblichen Methoden zu überwinden, und sie haben festgestellt, daß es möglich ist, die gewünschten Alkoxybenzolverbindungen unter milden Bedingungen und in guten Ausbeuten und mit hoher Selektivität zu erhalten, indem man eine Halogenbenzolverbindung und einen Alkohol in Gegenwart von Kupfer oder einem Kupfersalz, einem Amin und einer Base umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Alkoxybenzolverbindung und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Halogenbenzolverbindung und einen Alkohol in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung, einem Amin und einer Base umsetzt.
Die Reaktion der vorliegenden Erfindung wird durch das folgende Formelschema beschrieben:
In Formel (I) bedeutet X ein Halogenatom, Y bedeutet eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, R1 bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterozyklische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe oder eine Aryloxysulfonylgruppe. R2 bedeutet eine Gruppe, die an einem aromatischen Ring substituiert werden kann. m ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4. Y kann unabhängig an R1 oder R2 unter Ausbildung eines 5- bis 7gliedrigen Ringes gebunden sein, und wenn m 2 oder mehr bedeutet, dann können die R2-Reste gleich oder verschieden sein, unter der Voraussetzung, daß m wenn Y und R2 einen Naphthalinring bilden, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. In Formel (II) bedeutet R3 eine Alkylgruppe. In Formel (I) kann X ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom, ein Fluoratom oder dergleichen bedeuten, wobei X aber vorzugsweise ein Chloratom oder ein Bromatom ist. In Formel (I) bedeutet Y vorzugsweise eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, die über ein Atom die Verbindung herstellt (das Stickstoffatom, an welches R1 bindet, das vierte Atom, gezählt von dem Kohlenstoffatom, an welches X gebunden ist). Y ist vorzugsweise
worin R4 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die an R1 gebunden sein können, unter Ausbildung eines 5- bis 7gliedrigen Ringes, bedeuten; R5 und R7 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die an R2, unter Ausbildung eines 5- bis 7gliedrigen Ringes gebunden sein können, bedeuten; R8 eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die einen 5- bis 7gliedrigen Ringes, zusammen mit R1 und R2 bilden können, bedeuten; und R9 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die einen 5- bis 7gliedrigen Ring zusammen, unabhängig mit R1 und R2 bilden können, bedeuten.
Noch bevorzugter sind R4, R5 und R9 jeweils unabhängig voneinander ein Stickstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, Benzyl, Methoxyethyl, 2-Ethylhexyl, Allyl, Propargyl, Phenethyl und Phenoxyethyl) oder eine Arylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, p-Tolyl, p-Anisyl, p-Nitrophenyl und 2-Chlor-5-ethoxycarbonylphenyl).
Noch bevorzugter bedeutet R6 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die zusammen mit R1 einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden können. Als 5- bis 7gliedriger Ring, der durch Verbinden von R1 und R6 gebildet wird, können erwähnt werden, beispielsweise Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 2-Hydroxypyridin und Azepin, die an einen aromatischen Ring oder einen heterozyklischen Ring ankondensiert sein können oder die unter Ausbildung der gesättigten Form hydriert sein können.
R7 ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die unter Ausbildung eines 5- bis 7gliedrigen Ringes an R2 gebunden sind. Wenn R2 und R7 einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden, dann ist R2 vorzugsweise in der o-Stellung in bezug auf den Substituenten.
Als 5- bis 7gliedriger Ring, der durch R2 und R7 gebildet wird, kommen beispielsweise in Frage, außer den für R1 und R6 erwähnten heterozyklischen Ringen, Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Furan und Thiophen, die an einen aromatischen Ring oder einen heterozyklischen Ring ankondensiert sein können oder die unter Ausbildung einer gesättigten Form hydriert sein können.
R8 ist vorzugsweise eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isobutoxy und n-Dodecyloxy), eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen [z. B. n-Butylamino, n-Dodecyloxypropylamino und 3-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)propylamino], eine Arylaminogruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Anilino, p-Cyanoanilino, 3,4-Dichloranilino und p-Sulfoanilino), eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. p-Toluolsulfonamido und Methansulfonamido), eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, 2-Ethylhexyl, Benzyl, Methoxyethyl, Allyl, Propargyl, Phenethyl und Phenoxyethyl), eine Arylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, p-Tolyl, p-Anisyl und p-Nitrophenyl) oder eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die an R1 und R2 unabhängig voneinander gebunden sein können, unter Ausbildung eines 5- bis 7gliedrigen Ringes. Als durch Verbinden von R2 und R8 gebildete 5- bis 7gliedrige Ringe können beispielsweise erwähnt werden Pyridin, Pyridazin und Pyrimidin, und als durch Verbinden von R1 mit R8 gebildete, 5- bis 7gliedrige Ringe können beispielsweise genannt werden Imidazole und Hydroxypyrimidin, wobei diese Ringe an einen aromatischen Ring oder einen heterozyklischen Ring ankondensiert sein können oder sie unter Ausbildung der gesättigten Form hydriert sein können.
In Formel (I) bedeutet R1 vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, Benzyl, Methoxyethyl, 2-Ethylhexyl, Allyl, Propargyl, Phenethyl und Phenoxyethyl), eine Arylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, p-Tolyl, p-Anisyl, p-Nitrophenyl und 2-Chlor-5-ethoxycarbonylphenyl), einen 5- bis 7gliedrigen, heterozyklischen Rest mit einem Heteroatom, wie Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff (z. B. Pyridin-3-yl), eine Acylgrupe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen [z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Pivaloyl, Benzoyl, Dodecanoyl, 2-Ethylhexanoyl, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butanoyl, Trifluoracetyl, Trichloracetyl, p-Nitrobenzoyl, p-Chlorbenzoyl und Pentafluorbenzoyl], eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Methansulfonyl, Ethansulfonyl, n-Butansulfonyl, Benzylsulfonyl, Trifluormethansulfonyl, n-Dodecansulfonyl und n-Hexadecansulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenylsulfonyl, p-Tolylsulfonyl, m-Nitrophenylsulfonyl und p-Dodecylphenylsulfonyl), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy und n-Dodecyloxy) oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl).
In Formel (I) bedeutet R2 vorzugsweise ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor und Brom), eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Benzyl und n-Dodecyl), eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 37 Kohlenstoffatomen [z. B. Carbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N,N-Diethylcarbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N-Butylcarbamoyl, N-Cyclohexylcarbamoyl, N,N-Dihexylcarbamoyl, N-Dodecylcarbamoyl, N-(3-Dodecyloxypropyl)carbamoyl. N-[3-(2,3-Di-t-pentylphenoxy)propyl]carbamoyl und N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl], eine Sulfamoylgruppe mit 0 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N-Butylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, N,N-Diethylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl), eine Carbonamidogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Formamido, Acetamido, Tolylfluoracetamido, Propanamido, Benzamido, p-Nitrobenzamido und Dodecanamido), eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Methansulfonamido, Ethansulfonamido, Butansulfonamido, Trifluormethansulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluolsulfonamido, Benzylsulfonamido und n-Hexadecansulfonamido), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, Benzyloxy und n-Dodecyloxy), eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und n-Dodecyloxycarbonyl), eine Aminogruppe (z. B. Amino, Methylamino, Dimethylamino und Morpholino), eine Nitrogruppe oder eine Acylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, z. B. Formyl, Acetyl, Benzoyl und Dodecanoyl).
Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (X) bis (XIV). In den Formeln (X) bis (XIV) haben X, R1, R2, R3, R4 und m die vorher angegebenen Bedeutungen.
worin Z eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen bedeutet, die zusammen mit
einen 5- bis 7gliedrigen heterozyklischen Ring bilden können.
In Formel (XIII) können als heterozyklischer Ring, der durch
und Z gebildet werden kann, genannt werden: Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 2-Hydroxypyridin und Azepin, die an einen aromatischen oder einen heterozyklischen Ring ankondensiert sein können.
In den Formeln (X) bis (XIV) ist R1 vorzugsweise eine Acylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen.
Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise aus den Verbindungen (X), (XI), (XII) und (XIII) ausgewählt.
In Formel (II) ist R3 vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Benzyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethylhexyl, Allyl, Propargyl, Phenethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-(p-Nitrophenoxy)ethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, n-Hexyl, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethyl und p-Nitrobenzyl).
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung, einem Amin und einer Base durchgeführt. Als Kupferverbindung kommt jede Kupferverbindung mit einer Oxidationszahl von 1 oder 2 in Frage. Vorzugsweise verwendet man als Kupferverbindung ein Kupfersalz. Als Kupfer oder als Kupferverbindung kann man bei der vorliegenden Erfindung alle bekannten verwenden. Typische Beispiele sind:
(a) Kupfer
Kupfer, das als Pulver, Granulat, in Plattenform oder als Granulat vorliegen kann.
(b) Einwertiges Kupfer (Anhydrid oder Hydrat)
Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(I)cyanid, Kupfer(I)jodid, Kupfer(I)oxid, Kupfer(I)thiocyanat etc.
(c) Zweiwertiges Kupfer (Anhydrid oder Hydrat)
Kupferacetat, Kupferacetylacetonat, Kupfer(II)bromid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)citrat, Kupferdiammoniumchlorid, Kupfer-4-cyclohexylbutyrat, Kupferformiat, Kupfergluconat, Kupfer(II)hydroxid, Kupfernitrat, Kupferoleat, Kupfer(II)oxid, Kupfer(II)phosphat, Kaliumkupfer(II)chlorid, Kupfersulfat, Kupfer(II)sulfid, Kupfercarbonat, Kupferdodecanat, Kupferethylacetoacetat, Kupferfluorid, Kupferoxalat, Kupferperchlorat, Kupferpyrophosphat, Kupferselenat, Kupferstearat, Kupfertartrat, Kupferxanthat.
Vorzugsweise wird bei der vorliegenden Erfindung ein zweiwertiges Kupfersalz verwendet (z. B. Kupferacetat, Kupfer[II]chlorid und Kupfer[II]bromid).
Als Amine, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kommen beispielsweise in Frage N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, Amidine (z. B. 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen), Aminosäuren (z. B. Glycin, Sarcosin, Valin, Leucin, Isoleucin, Serin, Threonin, Glutaminsäure, Lysin, Arginin, Histidin, Phenylalanin, Tyrosin, Tryptophan, Prolin und Hydroxyprolin) oder Pyridine (z. B. Pyridin, alpha-Picolin, beta-Picolin, gamma-Picolin, 2,6-Lutidin, 2,4-Lutidin, 2,3-Lutidin, 2,5-Lutidin, 3,5-Lutidin, 3,4-Lutidin, 2,4,6-Kollidin, 4-Dimethylaminopyridin, 2-Dimethylaminopyridin, 2-Picolinsäure, 2,2′-Dipyridyl, 2,2′-Dipyridylamin, 2,2′-Dipyridylmethan, 2,2′-Dipyridylketon, Chinolin, 2-Methylchinolin, 3-Methylchinolin, 4-Methylchinolin, 8-Hydroxychinolin, Isochinolin, 2,2′,6′:2″-Terpyridyl, 2,2′-Dichinolyl, 1,1′-Diisochinolyl, 3,3′-Diisochinolyl, 2-Aminopyridin, 1-Aminoisochinolin, 2-Aminochinolin, Acridin, 9-Methylacridin, 1,10-Phenylanthrolin, 2,4-Dimethyl-1,10-phenanthrolin, 2,4,6-Tri-2-pyridyl-1,3,5- triazin, 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin und 2,4,7,9-Tetramethyl-1,10-phenanthrolin).
Von diesen Aminen werden vorzugsweise die Verbindungen der Formel (XV) verwendet
worin R14, R15, R16 und R17 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe mit 0 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Amino, N,N-Dimethylamino. Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, N,N-Diethylamino und Anilino), eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy und Octyloxy), eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl und n-Dodecyl), ein Alkenyl mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Vinyl, Allyl und Oleyl), ein Aryl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Naphthyl, p-Tolyl und p-Hydroxyphenyl), oder eine heterozyklische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen (z. B. Pyridyl, Chinolyl, Furyl, Thienyl, Pyrimidyl und Imidazolyl) bedeuten.
R14, R15, R16 und R17 sind unabhängig voneinander Kohlenstoffatome oder Heteroatome (z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Selen) und sind die Elemente, die einen substituierten oder unsubstituierten 5- bis 20gliedrigen Kohlenwasserstoffring bilden können (z. B. Benzol, Naphthalin, Cyclohexyn, Cyclopentan, Cyclohexen und Cyclohexadien) oder einen heterozyklischen Ring bilden können (z. B. Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Triazin, Furan und Thiophen).
Beispiele für Verbindungen der Formel (XV) sind 2,2′-Dipyridyl, 2,2′:6′,2″-Terpyridyl, 2,2′-Dichinolyl, 1,1′-Diisochinolyl, 3,3′-Diisochinolyl, 1,10-Phenanthrolin, 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin, 2,4,7,9-Tetramethyl-1,10- phenanthrolin, 2,4,6-Tri-2-pyridyl-1,5,5-triazin und Dimethylglyoxim.
Als Basen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kommen alle üblicherweise bei organischen Reaktionen verwendeten Basen in Frage. Zu diesen Basen gehören vorzugsweise solche, deren konjugierte Säuren eine Dissoziationskonstante (pKa) in Wasser von 9 oder mehr haben. Beispiele von solchen Basen sind Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithoumhydrid, Natriumamid, Calciumoxid, Bariumoxid und Kalium-t-butoxid; Guanidin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]- 7-undecen (DBU) und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen (DBN). Besonders bevorzugte Basen sind bei der vorliegenden Erfindung Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrid und DBU.
Obwohl man bei der vorliegenden Erfindung ein Amin und Kupfer oder eine Kupferverbindung getrennt zum Reaktionssystem geben kann, kann man auch zuvor einen Kupferkomplex mit einem Amin herstellen und dann beide Verbindungen gleichzeitig als Kupferkomplex zugeben. Komplexe, die bei der Erfindung geeignet sind, sind Komplexe von einwertigen oder zweiwertigen Kupfersalzen mit Aminen der Formel (XV) und ganz besonders bevorzugte Komplexe haben die Formel (XVI)
(Cu(L) l ) (T) p (XVI)
In Formel (XVI) hat L die gleiche Bedeutung wie die Verbindungen der Formel (XV), l ist eine ganze Zahl von 1 bis 4, T bedeutet eine kovalente Bindung oder ein Anion des Komplexes und p ist die zum Kompensieren der Ladung von Cu und T erforderliche Zeit (z. B. 1/2, 1 und 2). Wenn Kupfer zweiwertig ist und T ein einwertiges Anion bedeutet, ist p 2. Bedeutet p 2 oder mehr, dann können die T-Reste gleich oder verschieden sein. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Kupfersalze können als Doppelsalz vorliegen, bei denen ein Kupferkomplex der Formel (XVI) mit einem anderen unterschiedlichen Salz komplexiert ist. Beispiele von T in Form von Anionen sind:
F-, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, BF4 -, CH3COO-, NO2 -, NO3 -, N3 -, SCN-, OH-, CN-, SO4 2-, SO3 2-, HSO4 -, HSO3 -, NaSO4 -, NaSO3 - und CO3 -.
Geeignete Kupferkomplexe für die vorliegende Erfindung sind:
[Cu(py)2]Cl2
[Cu(py)2]Br2
[Cu(bpy)]Cl2
[Cu(bpy)]Br2
[Cu(bpy)2]Cl2
[Cu(bpy)2]Cl2(ClO4 -)
[Cu(bpy)2]I2
[Cu(bpy)](NO3)2
[Cu(bpy)2](NO3)2
[Cu(bpy)3](NO3)2
[Cu(bpy)](SCN)2
[CuCl2(terp)]
[Cu(phen)2]Cl2
[Cu(phen)2]ClO4
[Cu(phen)2]NO3
[Cu(phen)3](NO3)2
worin py Pyridin, bpy 2,2′-Bipyridyl, phen 1,10-Phenanthrolin und terp 2,2′:6′,2″-Terpyridyl bedeuten.
Diese Komplexe kann man einfach dadurch erhalten, daß man die entsprechenden Kupfersalze und Pyridin in Wasser oder einem alkoholartigen Lösungsmittel vermischt. Methoden zur Herstellung dieser Kupferkomplexe und deren Eigenschaften werden ausführlich in "Shin Jikken Kagaku Koza", Bd. 8, "Mukikagobutsu no Gosei III", Maruzen Kabushikikaisha beschrieben.
Nachfolgend werden die Reaktionsbedingungen ausführlich erläutert.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis der Alkohole zu dem Reaktionssubstrat, d. h. zu der Halogenbenzolverbindung, 0,1 bis 1000 und vorzugsweise 1,0 bis 200 und noch bevorzugter 10 bis 100.
Das Molverhältnis von Kupfer oder der Kupferverbindung oder der Kupferkomplexe zu dem Reaktionssubstrat beträgt 1,0 × 10-10 bis 10 und vorzugsweise 1,0 × 10-6 bis 1,0 und noch bevorzugter 1,0 × 10-3 bis 0,1.
Das Molverhältnis von Aminen zu den Reaktionssubstraten beträgt 1,0 × 10-10 bis 1000 und vorzugsweise 1,0 × 10-6 bis 200 und noch bevorzugter 1,0 × 10-3 bis 100 unter der Voraussetzung, daß dann, wenn die Amine Verbindungen der Formel (XV) sind, das Molverhältnis von Aminen zu den Reaktionssubstraten vorzugsweise 1,0 × 10-6 bis 1,0 und noch bevorzugter 1,0 × 10-3 bis 0,1 beträgt.
Das Molverhältnis der Basen zu dem Reaktionssubstrat beträgt 0,1 bis 100 und vorzugsweise 0,5 bis 10 und noch bevorzugter 1,0 bis 3,0.
Ist das Amin eine starke Base, wie DBU, DBN und Guanidin, dann kann das Amin auch als Base dienen und in diesem Fall entspricht das Molverhältnis von Amin zu dem Reaktionssubstrat dem der vorerwähnten Base. Der hier verwendete Ausdruck "starke Base" bedeutet eine Base, deren kinjigierte Säure eine Dissoziationskonstante (pKa) in Wasser von 9 oder mehr hat.
Als Lösungsmittel bei der vorliegenden Erfindung kommen beispielsweise in Frage Acetonitril, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyethan, Diglyme, Ether, Hexamethylphosphoryltriamid, Sulfolan, Diethylcarbonat und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidon, jedoch ist es bevorzugter, einen Überschuß an Alkohol oder Amin zu verwenden (z. B. Pyridin, alpha-Picolin, beta-Picolin, gamma-Picolin, Chinolin, 2,6-Lutidin, 2,4,6-Collidin, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, DBU und DBN), die bei der Umsetzung verwendet werden und die dann auch als Lösungsmittel dienen können.
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -78 und 200°C und vorzugsweise bei -20 und 100°C und noch bevorzugter bei -10 bis 60°C.
Spezielle Beispiele von Verbindungen
Spezielle Beispiele von Verbindungen, mit denen man die erfindungsgemäße Umsetzung durchführen kann, werden als Kombination von Verbindungen der Formeln (I) und (II) nachfolgend gezeigt.
Erfindungsgemäß kann man Alkoxybenzolverbindungen in guten Ausbeuten mit einer hohen Selektivität unter milden Bedingungen herstellen. Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, Alkoxybenzolverbindungen, in welchen eine Alkoxygruppe eingeführt ist, in guten Ausbeuten herzustellen, wobei die Alkoxygruppe anschließend für die weitere Verwendung der Verbindung modifiziert werden kann.
Die Erfindung wird ausführlich in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 1
Synthese von 1-Acetamido-8-hydroxyethoxynaphthalin (Verbindung 1-[8]):
Nach dem Verfahren, das von L. H. Klemm, J. W. Sprangue, E. Y. Mak in J. Org. Chem., 22 164 (1957) beschrieben wird, wurde 8-Brom-1-naphthylamin synthetisiert. 36 g 1,8-Diaminonaphthalin wurden in 2,4 l Wasser dispergiert und dazu wurden 84 ml konzentrierte Salzsäure gegeben und die Mischung wurde auf einem Dampfbad 1 Stunde unter Rühren erwärmt. Unlöslicher Stoff wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mit einer Eis-Methanol-Mischung gekühlt und dazu wurde eine Lösung, enthaltend 16 g Natriumnitrid in 400 ml Wasser, tropfenweise im Laufe 1 Stunde zugegeben, wobei die Innentemperatur auf 0 bis 5°C gehalten wurde. Dann wurde eine weitere Stunde gerührt und das Reaktionsgemisch wurde einen Tag in einen Kühlschrank gestellt. Der Niederschlag aus dem gebildeten Aziminonaphthalin wurde mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei man 40 g Aziminonaphthalin erhielt.
16 g Kupferpulver wurden zu 240 ml konzentrierter Bromwasserstoffsäure bei 110°C unter Rühren gegeben und dann 30 Minuten erhitzt. Dann wurden 40 g des Aziminonaphthalins zugegeben und nach dem Aufhören der Blasenbildung wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten erwärmt. Anschließend wurden 500 ml Wasser zugegeben und dann erwärmt und das Reaktionsgemisch wurde noch heiß filtriert. Das Filtrat wurde gekühlt, mit Natriumhydroxid neutralisiert und die ausgefallenen Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei man 24 g 8-Brom-1-naphthylamin erhielt.
11,1 g 8-Brom-1-naphthylamin wurden in 50 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und 8 g Pyridin und 7,7 g Eisessig wurden zu der Lösung gegeben und dann wurde 3 Stunden bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 500 ml Wasser zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden filtriert. Die Kristalle wurden aus einer Ethylacetat/Toluol-Mischung umkristallisiert, wobei man 11,1 g 1-Acetamido-8-bromnaphthalin erhielt.
0,9 g 60%iges Natriumhydrid, 19,8 g Pyridin und 25 mg Kupfer(I)chlorid wurden in der angegebenen Reihenfolge zu 15,5 g Ethylenglykol gegeben und dann wurden 2,64 g des 1-Acetamido-8-bromnaphthalins nach und nach zugegeben. Nach der Zugabe und 5stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden 200 ml Wasser zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden filtriert. Die Kristalle wurden aus Toluol umkristallisiert, wobei man 2,11 g (Ausbeute 80%) des gewünschten 1-Acetamido-8-hydroxyethoxynaphthalins erhielt. Schmelzpunkt: 177 bis 180°C.
Beispiel 2
Synthese von 1-Hydroxyethoxy-8-methansulfonamidonaphthalin (Verbindung 1-[9]):
11,1 g 8-Brom-1-naphthylamin wurden in 50 ml Pyridin gelöst und bei Raumtemperatur wurden zu der Lösung 8,6 g Methylsulfonylchlorid tropfenweise gegeben. Nach 5stündiger Umsetzung bei 50°C wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und 300 ml Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und die ausgefallenen Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Toluol umkristallisiert, wobei man 10,8 g 1-Brom-8-methansulfonamidonaphthalin erhielt.
1 g Natriumhydroxid wurde zu 15,5 g Ethylenglykol gegeben und die Mischung wurde auf einem Dampfbad unter Rühren erhitzt, wobei man eine gleichmäßige Lösung erhielt. Anschließend kühlte man auf Raumtemperatur und gab 19,8 g Pyridin und 34 mg Kupfer(I)chloriddihydrat hinzu und dann wurden allmählich 3,00 g des 1-Brom-8-methansulfonamidonaphthalins zugegeben. Nach 3stündigem Rühren wurden 300 ml Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und die ausgefallenen Kristalle wurden filtriert. Die Kristalle wurden aus Toluol umkristallisiert, wobei man 2,56 g (91%) 1-Hydroxyethoxy-8-methansulfonamidonaphthalin erhielt. Schmelzpunkt: 84 bis 85°C.
Beispiel 3
Synthese von 1-Hydroxyethoxy-8-methansulfonamidonaphthalin (Synthese der Verbindung 1-[9] unter Reaktionsbedingungen, die von denen des Synthesebeispiel 2 verschieden sind):
1,9 g DBU und 21 mg Kupfer(II)chloriddihydrat wurden zu 7,8 g Ethylenglykol gegeben und dazu wurde allmählich 1,5 g 1-Brom-8-methansulfonamidonaphthalin gegeben. Nach 8stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden zu dem Reaktionsgemisch 300 ml Wasser gegeben und dann wurde mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und die ausgefallenen Kristalle wurden filtriert. Die Kristalle wurden aus Toluol umkristallisiert, wobei man 1-Hydroxyethoxy-8-methansulfonamidonapthalin in einer Menge von 1,25 g (Ausbeute 89%) erhielt. Schmelzpunkt: 84,5 bis 85°C.
Beispiel 4
Synthese von 1-Carboethoxyamino-8-ethoxyhydroxynaphthalin (Verbindung 1-[10]):
11,1 g 8-Brom-1-naphthylamin wurden in 50 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und zu der Lösung wurden bei 80°C unter Rühren 5,5 g Ethylchlorcarbonat tropfenweise zugegeben. Nach 5stündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und 500 ml Wasser wurden zugegeben. Dann wurde mit 200 ml Ethylacetat extrahiert. Die Ethylacetatlösung wurde zweimal mit 300 ml Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat zur Trockne konzentriert. Zu dem Rückstand wurde eine Mischung aus Toluol/n-Hexan gegeben. Man erhielt 12,1 g (82% Ausbeute) kristallines 1-Brom-8-carboethoxyaminonaphthalin.
Weiterhin wurden 3,8 g DBU in 7,8 g Ethylenglykol gelöst und dazu wurden 45 mg [Cu(bpy)2]Cl2 bei Raumtemperatur gegeben. Anschließend wurden 2,94 g des 1-Brom-8-carboethoxyaminonaphthalins allmählich zugegeben und dann wurde 2 Stunden gerührt. Zu der Reaktionslösung wurden 100 ml Wasser gegeben und dann wurde mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Die Kristalle wurden aus Toluol umkristallisiert, wobei man das gewünschte 1-Carboethoxyamino-8-hydroxyethoxynaphthalin in einer Menge von 2,56 g (Ausbeute 93%) erhielt. Schmelzpunkt: 122 bis 123°C.
Beispiel 5
Synthese von 1-Carboethoxyamino-8-hydroxyethoxynaphthalin (Synthese der Verbindung 1-[10] unter Reaktionsbedingungen, die von denen des Beispiels 4 verschieden sind):
3,5 g Kaliumcarbonat wurden zu 25 g Ethylenglykol gegeben und anschließend wurde auf einem Dampfbad unter Rühren und Auflösen des Kaliumcarbonates erhitzt und die Mischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu der Lösung wurden 45 mg [Cu(bpy)2]Cl2 gegeben und dann wurden allmählich 2,94 g 1-Brom-8-carboethoxyaminonaphthalin zugegeben und weitere 2 Stunden gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 200 ml Wasser gegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden filtriert und aus Toluol umkristallisiert, wobei man das gewünschte 1-Carboethoxyamino-8-hydroxyethoxynaphthalin in einer Menge von 2,45 g (Ausbeute 89%) erhielt. Schmelzpunkt: 122 bis 123°C.
Beispiel 6
Synthese von 1-Methoxy-8-methansulfonamidonaphthalin (Verbindung 1-[3]):
13 g Methanol wurden zu 0,84 g Kaliumhydroxid gegeben und dann wurde auf einem Dampfbad zum Auflösen des Kaliumhydroxids erwärmt und die Mischung wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Anschließend wurden 31 mg 2,2′-Pyridyl und 17 mg Kupfer(II)chloriddihydrat zu der Mischung gegeben und dazu wurden allmählich 3,00 g 1-Brom-8-methansulfonamidonaphthalin gegeben und im Anschluß daran 2 Stunden gerührt. 100 ml Wasser wurden zu der Reaktionslösung gegeben und dann wurde mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Die Kristalle wurden aus Toluol umkristallisiert, wobei man 2,16 g des gewünschten 1-Methoxy-8-methansulfonamidonaphthalins (Ausbeute 96%) erhielt. Schmelzpunkt: 98 bis 100°C.
Beispiel 7
Synthese von 1-Methoxy-8-methansulfonamidonaphthalin (Synthese der Verbindung 1-(3) unter Reaktionsbedingungen, die von denen des Beispiels 6 verschieden sind):
1,7 g Kalium-t-butoxid wurden in 8 g Methanol gelöst und unter Rühren wurden bei Raumtemperatur 49 mg [Cu(phen)2]Cl2 zugegeben. Dann wurden allmählich 3,00 g 1-Brom-8-methansulfonamidonaphthalin zugegeben und nach 2stündigem Rühren wurden 100 ml Wasser zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Die Kristalle wurden aus Toluol umkristallisiert, wobei man 2,06 g des gewünschten 1-Methoxy-8-methansulfonamidonaphthalins (Ausbeute 82%) erhielt. Schmelzpunkt: 99 bis 100°C.
Beispiel 8
Unter Verwendung von verschiedenen 1,8-disubstituierten Naphthalinen wurden Alkohole den in Tabelle 4 gezeigten Reaktionsbedingungen gemäß der nachfolgenden Gleichung unterworfen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 geht hervor, daß die Gegenwart der Amidogruppe, in Formel (I) als R2NH- bezeichnet, an der Peri-Stellung des Halogenatoms im 1-Halogennaphthalin, dem Reaktionssubstrat, wesentlich ist, um die erfindungsgemäße Reaktion ablaufen zu lassen. Das heißt, daß in bezug auf 1-Amido-8-halogennaphthalin die Umsetzung spezifisch verläuft. Aus Tabelle 4 geht hervor, daß die Base wie auch Amin und das Kupfer oder die Kupfersalze wesentlich sind.
Beispiel 9
Synthese von 5-Carboethoxyamino-2-[N-(3-dodecyloxypropyl)- carbamoyl]-4-hydroxyethoxy-1-naphthol (Verbindung 1-(29): ein Cyanfarbstoff bildender Kuppler, der in der JP-OS 153640/1986 beschrieben wird):
5-Carboethoxyamino-2-[N-(3-dodecyloxypropyl)carbamoyl]-1- naphthol (Kuppler [8], in der JP-OS 153640/1986 beschrieben) wurde gemäß JP-OS 153640/1986 synthetisiert: Schmelzpunkt 79 bis 81°C.
50 g 5-Carboethoxyamino-2-[N-(3-dodecyloxypropyl)-carbamoyl]- 1-naphthol wurden in 350 ml Chloroform gelöst und zu der Lösung wurden unter Eiskühlung 16,4 g Brom tropfenweise in einem Zeitraum von 30 Minuten unter Rühren zugegeben. Nach weiterem 1stündigem Rühren wurde die Reaktionslösung dreimal mit 500 ml Wasser gewaschen und dann eingedampft. Zu dem Rückstand wurden zum Auflösen 400 ml Acetonitril gegeben und die dann ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, wobei man 51,9 g (Ausbeute 90%) 4-Brom-5-carboethoxyamino-2-[N-(3-dodecyloxypropyl)carbamoyl]- 1-naphthol erhielt. Schmelzpunkt: 94 bis 96°C.
Zusätzlich wurden 2 g Natriumhydroxid zu 120 ml Ethylenglykol gegeben und die Mischung wurde auf einem Dampfbad zum Auflösen des Natriumhydroxids erwärmt und dann wurde mit Wasser gekühlt. Dann wurden 90 mg [Cu(dpy)2]Cl2 zugegeben und im Anschluß daran 11,6 g des 4-Brom-5-carboethoxyamino-2-[N-(3-dodecyloxypropyl)carbamoyl]- 1-naphthols. Nach 3stündigem Rühren wurden 240 ml Wasser zu der Mischung gegeben und dann wurde mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Anschließend wurde mit 200 ml Ethylacetat extrahiert und die Ethylacetatlösung wurde zweimal mit 300 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Ethylacetatlösung über Natriumsulfat wurde diese auf ein Fünftel ihres Volumens eingedampft und zum Kristallisieren wurde Acetonitril zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden filtriert und mit Acetonitril gewaschen und dann getrocknet, wobei man das gewünschte 5-Carboethoxyamino-2-[N-(3-dodecyloxypropyl)-carbamoyl]-4- hydroxyethoxy-1-naphthol in einer Menge von 9,8 g (Ausbeute 88%) erhielt. Schmelzpunkt: 133 bis 134°C.
In gleicher Weise wurde die in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigten Umsetzungen durchgeführt.
Tabelle 5
Beispiel 10
Synthese von 1-Hydroxyethoxy-2-phenylcarbamoylbenzol (Verbindung 2-[2]):
20,1 g 2-Brombenzoesäure wurden in 200 ml Toluol gelöst und dazu wurden 14,5 g Thionylchlorid gegeben und die Umsetzung wurde 2 Stunden durchgeführt, wobei die Innentemperatur auf 80 bis 90°C gehalten wurde. Das Toluol wurde abdestilliert, wobei man ein Öl erhielt und dieses Öl wurde tropfenweise zu einer Lösung von 8,4 g Anilin in 120 ml Dimethylacetamid gegeben und anschließend wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 300 ml Ethylacetat zugegeben und im Anschluß daran zweimal mit Wasser gewaschen und dann über Glaubersalz getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde die Kristallisation unter Verwendung von n-Hexan-ethylacetat durchgeführt, wobei man 22,0 g 1-Brom-2-phenylcarbamoylbenzol erhielt.
1,9 g DBU, 50 mg Kupfer(I)chlorid, 1,38 g des 1-Brom-2-phenylcarbamoylbenzols und 14 ml Pyridin wurden in der genannten Reihenfolge zu 15,6 g Ethylenglykol gegeben und anschließend wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden Ethylacetat und Wasser zu der Reaktionsmischung gegeben und nach dem Ansäuern mit Salzsäure wurde die organische Schicht zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Glaubersalz wurde das Lösungsmittel abdestilliert und n-Hexan wurde zu dem Rückstand zum Einleiten der Kristallisation gegeben, wobei man 1,05 g (Ausbeute 81%) des gewünschten 1-Hydroxyethoxy-2-phenylcarbamoylbenzols erhielt. Schmelzpunkt: 114 bis 116,5°C.
Beispiel 11
Synthese von 1-Hydroxyethoxy-2-phenylcarbamoylbenzol (Synthese von Verbindung 2-(2) unter Reaktionsbedingungen, die von denen des Beispiels 10 verschieden sind):
0,5 g Natriumhydroxid wurden zu 15,6 g Ethylenglykol gegeben und dann wurde auf einem Dampfbad unter Rühren unter Erhalt einer gleichförmigen Lösung erhitzt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurden 21 mg Kupfer(I)chloriddehydrat, 20 mg 2,2′-Bipyridyl und 1,38 g 1-Brom-2-phenylcarbamoylbenzol in der genannten Reihenfolge zu der Lösung gegeben und im Anschluß daran 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann erfolgte die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 10, wobei man 1,20 g des gewünschten 1-Hydroxyethoxy-2-phenylcarbamoylbenzols erhielt (Ausbeute 93%). Schmelzpunkt: 114,5 bis 116°C.
Beispiel 12
Synthese der Verbindung 2-(16):
20,1 g 2-Brombenzoesäure wurden in 200 ml Toluol gelöst und dann wurden 14,5 g Thionylchlorid zugegeben und die Umsetzung wurde 2 Stunden durchgeführt, wobei die Innentemperatur auf 80 bis 90°C gehalten wurde. Das nach dem Abdestillieren des Toluols erhaltene Öl wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 9,4 g 3-Aminopyridin in 120 ml Dimethylacetamid gegeben und dann wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 300 ml Ethylacetat zugegeben und zweimal mit Wasser gewaschen und das Ganze über Glaubersalz getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat die Kristallisation durchgeführt, wobei man 20,1 g 1-Brom-2-pyridylcarbamoylbenzol erhielt.
1,9 g DBU, 44 mg CuCl2(bpy)2 · 2H2, 1,39 g des 1-Brom-2-pyridylcarbamoylbenzols und 10 ml Pyridin wurden in der genannten Reihenfolge zu 20 ml Methanol gegeben und dann wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann erfolgte die Zugabe von Ethylacetat und Wasser und die Neutralisation mit Salzsäure. Die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Glaubersalz wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert, wobei man 0,92 g der gewünschten Verbindung 2-(16) erhielt (Ausbeute 85%). Schmelzpunkt: 112 bis 114°C.
Beispiel 13
Synthese der Verbindung 2-(6):
310 mg metallisches Kupfer und 3,5 g Kaliumcarbonat wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 15,6 ml Ethylenglykol und 15 ml Pyridin gegeben und dann wurde auf einem Dampfbad 30 Minuten unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurden 1,60 g 1-Brom-2-(4-nitrophenylcarbamoyl)benzol und 20 mg 2,2′-Bipyridyl zugegeben und dann wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden Ethylacetat und Wasser zugegeben und Salzsäure neutralisiert und die organische Schicht wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Schicht über Glaubersalz wurde das Lösungsmittel abdestilliert und die Kristallisation wurde unter Verwendung von Hexan-Isopropanol eingeleitet, wobei man 1,30 g der gewünschten Verbindung 2-(6) erhielt (Ausbeute 87%). Schmelzpunkt: 185 bis 187°C.
Beispiele 14 bis 22
Beispiel 12 wurde wiederholt, wobei man jedoch anstelle der 2-Carbamoyl-1-halogenbenzol-Verbindung und der Alkohole die in Tabelle 1 verwendeten Verbindungen verwendete. Man erhielt auf diese Weise 1-Alkoxy-2-carbamoylbenzol-Verbindungen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Base (NaOH) oder das Amin (2,2′-Bipyridyl) oder das Kupfersalz (CuCl2 · 2H2O) fortgelassen wurde und man auf diese Weise 1-Hydroxyethoxy-2-phenylcarbamoylbenzol erhielt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Aus den Ergebnissen von Tabelle 7 geht hervor, daß man für die erfindungsgemäße Umsetzung die Base, das Amin und das Kupfer oder das Kupfersalz benötigt.
Beispiel 23
Synthese der Verbindung 3-(12):
Das Ausgangsmaterial G wurde nach dem folgenden Schema synthetisiert und dann wurde die Umsetzung unter Verwendung von Kupfersalz durchgeführt
(1-1) Synthese des Ausgangsmaterials G
4,1 g o-Nitroanilin (C) wurden in 50 ml Dimethylacetamid gelöst und zu der Lösung wurden tropfenweise 6,7 g o-Brombenzoylchlorid (D) und anschließend daran 30 ml Acetonitril gegeben und die Lösung wurde 3 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von 90°C gerührt. Dann wurde die Temperatur auf Raumtemperatur eingestellt und 200 ml Ethylacetat wurden zu der Reaktionsmischung gegeben und dann wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren der restlichen Mengen des o-Nitroanilins (Siedepunkt 85 bis 95°C/0,3 mmHg) wurde der Rückstand aus n-Hexan/Isopropanol kristalliert, wobei man 7,0 g (Ausbeute 93%) der Verbindung (E) erhielt.
0,7 ml Essigsäure, 16 ml Wasser und 80 ml Isopropanol wurden zu 12,8 g reduziertem Eisen und 0,7 g Ammoniumchlorid gegeben und die Mischung wurde unter Rückfluß 1 Stunde und unter einer Stickstoffatmosphäre erwärmt und dann wurden 6,4 g der Verbindung (E) zugegeben und dann wurde unter Rückfluß 30 Minuten erhitzt. Von der noch heißen Reaktionsmischung wurde das Eisenpulver abfiltriert und das Filtrat wurde eingedampft und zu dem Konzentrat wurde zum Kristallisieren Wasser gegeben. Nach dem Filtrieren erhielt man die Verbindung (F) in einer Menge von 4,8 g (Ausbeute 82%).
Dann wurden 4,7 g der Verbindung (F) und 0,3 g p-Toluolsulfonsäure in 30 ml Toluol gelöst und die Dispersion wurde 3 Stunden unter Rückfluß zur Dehydratisierung erhitzt. Nach dem Einstellen der Temperatur auf Raumtemperatur wurden 100 ml Ethylacetat zu der Reaktionsmischung gegeben und dann wurde zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren mit Lösungsmittel wurde die Mischung durch Säulenchromatografie (Chloroform) gereinigt und aus Acetonitril erfolgte die Kristallisation, wobei man 2,8 g (Ausbeute 64%) der Verbindung (G) erhielt.
(1-2) Synthese der Verbindung 3-(13)
1,0 g Natriumhydrid (40%) wurde zu 50 ml Diethylenglykol nach und nach zugegeben und dann wurden 1,0 g Kupfer(I)chlorid, 1,6 g 2,2′-Bipyridyl, 2,7 g der Verbindung (G) und 50 ml Pyridin in der genannten Reihenfolge zugegeben und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in eine wäßrige Phosphorsäure/ Kalium-Lösung gegeben und dazu wurde zur Sättigung Kochsalz gegeben und dann wurde mit Ethylacetat extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde die Mischung säulenchromatografisch gereinigt (Chloroform/ Ethylacetat = 1/3) wobei man 1,6 g (Ausbeute 54%) der Verbindung 3-(12) erhielt. Schmelzpunkt: 143,5 bis 146°C.
Beispiel 24
Synthese der Verbindung 3-(4):
Das Ausgangsmaterial (J) wurde nach dem folgenden Schema synthetisiert, wobei man ein Kupfersalz bei der Umsetzung verwendete.
(2-1) Synthese des Ausgangsmaterials (J)
90 ml Chlorsulfonsäure wurden zu 80 g p-Dibrombenzol (H) gegeben und die Mischung wurde eine Stunde bei einer Innentemperatur von 60°C gerührt und dann wurde die Temperatur auf Raumtemperatur eingestellt und Eiswasser wurde nach und nach zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden mit Wasser gewaschen und dann in einem Luftstrom getrocknet, wobei man 90,1 g der Verbindung (I) erhielt. 3,34 g der Verbindung (I) und 1,62 g 3,4-Dichloranilin wurden in 30 ml Acetonitril dispergiert und dazu wurden 0,8 ml Pyridin gegeben und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Einstellen der Temperatur auf Raumtemperatur wurden 100 ml Ethylacetat zu der Reaktionsmischung gegeben und die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen und dann über Glaubersalz getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde die Kristallisation unter Verwendung von n-Hexan/ Ethylacetat eingeleitet, wobei man 3,2 g der Verbindung (J) erhielt. Schmelzpunkt: 176 bis 179°C.
(2-2) Synthese der Verbindung 3-(4)
0,1 g Natriumhydrid wurden zu 10 ml Diethylenglykol gegeben und dazu wurden 100 mg Kupfer(I)chlorid, 18 mg 1,10-Phenanthrolin und 460 mg der Verbindung (J) in der genannten Reihenfolge gegeben und dann erfolgte die Zugabe von 5 ml Pyridin. Das Ganze wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Reaktionsmischung wurden 100 ml Ethylacetat gegeben und die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wobei man ein Öl erhielt und dieses Öl wurde durch präparative Kieselgel-Dünnschichtchromatografie (Entwicklungslösungsmittel: Chloroform/Ethylacetat = 1/3) gereinigt, wobei man als Öl 85 mg der Verbindung 3-(4) erhielt. In der noch nicht gereinigten Lösung wurden keine Nebenprodukte gefunden. Die Kristallisation erfolgte unter Verwendung von n-Hexan/Ethylacetat, wobei man in kristalliner Form 67 mg der Verbindung 3-(4) mit dem Schmelzpunkt (111,5 bis 114°C erhielt.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxybenzolverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Halogenbenzolverbindung der allgemeinen Formel (I) worin bedeuten:
X ein Halogenatom;
Y eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe;
R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterozyklische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe oder eine Aryloxysulfonylgruppe;
R2 eine Gruppe, die als Substituent an einem aromatischen Ring eingeführt werden kann;
m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4;
wobei Y unabhängig an R1 oder R2 unter Ausbildung eines 5- bis 7gliedrigen Ringes gebunden sein kann, und wenn m 2 oder mehr bedeutet, die R2-Reste, gleich oder verschieden sein können;
mit dem Proviso, daß dann, wenn Y und R2 unter Ausbildung eines Naphthalinringes miteinander gebunden sind, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet;
mit einem Alkohol in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung, einem Amin und einer Base unter Ausbildung einer Alkoxybenzolverbindung der allgemeinen Formel (II) worin R3 eine Alkylgruppe bedeutet und R1, R2, Y und m die vorher angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X in Formel (I) ein Chloratom, ein Bromatom, ein Jodatom oder ein Fluoratom ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine zweiwertige verknüpfende Gruppe ist, welche das Stickstoffatom mit dem Benzolring über ein Atom verbindet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus ist, worin R4 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die an R1 gebunden sein können, unter Ausbildung eines 5- bis 7gliedrigen Ringes, bedeuten; R5 und R7 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die an R2, unter Ausbildung eines 5- bis 7gliedrigen Ringes gebunden sein können, bedeuten; R8 eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die einen 5- bis 7gliedrigen Ringes, zusammen mit R1 und R2 bilden können, bedeuten; und R9 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die einen 5- bis 7gliedrigen Ring zusammen, unabhängig mit R1 und R2 bilden können, bedeuten.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der 5- bis 7gliedrige Ring, der durch Verbinden von R1 und R2 gebildet ist, ausgewählt ist aus Pyrol, Pyrazol, Imidazol, 2-Hydroxypyridin und Azepin, die an einen aromatischen Ring oder an einen heterozyklischen Ring ankondensiert sein können oder die hydriert sein können und dann in gesättigter Form vorliegen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der 5- bis 7gliedrige Ring, der durch R2 und R7 gebildet wird, ausgewählt ist aus Pyrol, Pyrazol, Imidazol, 2-Hydroxypyridin, Azepin, Benzol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Furan und Thiophen, die an einen aromatischen Ring oder an einen heterozyklischen Ring ankondensiert sein können oder die unter Ausbildung einer gesättigten Form hydriert sein können.
7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Verbinden von R2 und R8 gebildete, 5- bis 7gliedrige Ring ausgewählt ist aus Pyridin, Pyridazin und Pyrimidin, und daß der 5- bis 7gliedrige Ring, der durch Verbinden von R1 und R8 ausgebildet ist, ausgewählt ist aus Imidazol und Hydroxypyrimidin, wobei der Ring an einen aromatischen oder heterozyklischen Ring ankondensiert sein kann oder der hydriert ist, unter Ausbildung einer gesättigten Form.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R1 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, einen heterozyklischen Rest, eine Acylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (I) R2 ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 37 Kohlenstoffatomen, eine Sulfamoylgruppe mit 0 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Carbonamidogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Acylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist aus Verbindungen der Formeln (X) bis (XIV) worin X, R1, R2 und m die vorher angegebenen Bedeutungen haben, R4 und R5 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen, die an R1 oder R2 unter Ausbildung eines 5- bis 7gliedrigen Ringes gebunden sein können, bedeuten, und eine Gruppe von nichtmetallischen Atomen darstellen, die erforderlich sind, um einen 5- bis 7gliedrigen heterozyklischen Ring zusammen mit zu bilden.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (XIII) der durch und Z gebildete 5- bis 7gliedrige heterozyklische Ring ausgewählt ist aus Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 2-Hydroxypyridin und Azepin, die an einen aromatischen Ring oder einen heterozyklischen Ring ankondensiert sein können.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel (II) R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen bedeutet.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferverbindung ein Kupfersalz verwendet.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferverbindung eine Kupferverbindung verwendet, die die Oxidationszahl 1 oder 2 hat.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin ausgewählt ist aus N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, Amidinen, Aminosäuren oder Pyridinen.
16. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin die Formel (XV) hat worin R14, R15, R16 und R17 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe mit 0 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, oder eine heterozyklische Gruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten.
17. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Base ausgewählt ist aus Alkaliverbindungen oder Erdalkaliverbindungen, Guanidin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen (DBU) und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen (DBN).
18. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupferkomplex mit einem Amin zuvor hergestellt wird und dann in das Reaktionssystem eingeführt wird.
19. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von dem Alkohol zu der Halogenbenzolverbindung 0,1 bis 1000 beträgt.
20. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von dem Kupfer der Kupferverbindung oder dem Kupferkomplex zu der Halogenbenzolverbindung 1,0 × 10-10 bis 10 beträgt, daß das Molverhältnis des Amins zu der Halogenbenzolverbindung 1,0 × 10-10 bis 1000 beträgt und daß das Molverhältnis der Base zu der Halogenbenzolverbindung 0,1 bis 100 beträgt.
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