DE19945917C2 - Wetterbeständigkeits-Testverfahren und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Wetterbeständigkeits-Testverfahren und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens

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DE19945917C2
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Testverfahren zur Bewertung der Wetterbeständig­ keit von Gegenständen und Materialien, aus denen diese Gegenstände bestehen. Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Tests. Noch spezieller wird die vorliegende Erfindung angewendet auf einen Wetterbeständigkeits-Test von organischen Materialien, Gegenständen, die aus den organischen Materialien hergestellt sind, Gegenständen, die mit den organischen Materialien beschichtungsmäßig überzogen sind, usw. Die Gegenstände und Materialien werden im Freien verwendet.
Wetterbeständigkeits-Tests, die dafür bestimmt sind, die Wetterbeständigkeit organischer Materialien wie beispielsweise die Wetterbeständigkeit von Überzügen bzw. Beschichtun­ gen zu bewerten, schließen einen Einwirktest im Freien ein, in dem ein Testgegenstand dem Wetter ausgesetzt wird, und schließen einen Bestrahlungstest unter schwachem und gesammeltem Sonnenlicht ein, in dem ein Testgegenstand dem schwachen und gesammel­ ten Sonnenlicht ausgesetzt wird. Darüber hinaus schließen spezielle Testverfahren einen künstlichen beschleunigten Wetterbeständigkeits-Test ein, in dem ein Testgegenstand mit Licht aus einer künstlichen Lichtquelle mittels einer Bewitterungsvorrichtung bestrahlt wird. Beispiele hierfür sind eine Sonnen-Wetterbeständigkeits-Meßvorrichtung, eine UV- Kohlenstoff-Wetterbeständigkeits-Meßvorrichtung, eine Xenon-Wetterbeständigkeits- Meßvorrichtung, eine Tauplatten-Wetterbeständigkeits-Meßvorrichtung und eine Metall­ halogenid-Wetterbeständigkeits-Meßvorrichtung.
Die Druckschrift JP-A 48-60,695 offenbart ein Verfahren zum Beschleunigen eines Salzsprüh-Tests zur Bewertung der Korrosionsbeständigkeit von Lager-Stahl gegen See­ wasser, worin Salzwasser mit einem Zusatz an Wasserstoffperoxid als Test-Seewasser verwendet wird.
Die EP 0 289 436 A2 beschreibt ein Wetterbeständigkeits-Verfahren, bei dem auf einen Testgegenstand gleichzeitig Sauerstoff in gesättigter wässriger Lösung oder gasförmiger Sauerstoff und Licht einwirken, wobei die Testgegenstände an einem um eine senkrechte Achse drehbaren Halteteil befestigt sind.
Die DE 15 98 899 A beschreibt ein Gerät zur Schnellprüfung der Licht- und Wetterechtheit verschiedener Stoffe, wobei in dem Gerät unter einstellbarem Druck stehender Sauerstoff und UV-Licht gleichzeitig auf einen Testgegenstand einwirken.
Die DE 15 98 811 B beschreibt eine Vorrichtung zur Untersuchung oxidativer und anderer Abbauprozesse bei thermischer Beanspruchung und/oder photolytischer Beanspruchung von z. B. Kunststoffen, wobei in der Vorrichtung 100%iger Sauerstoff und Licht gleichzeitig auf einen Testgegenstand einwirken.
Die JP 57-014740 A beschreibt ein Wetterbeständigkeits-Testverfahren, bei dem unter einstellbarem Sauerstoffpartialdruck ein Testgegenstand gleichzeitig UV-Licht und Wasser ausgesetzt wird.
Die JP 09-320403 A beschreibt einen Testtank zur Durchführung eines Wetterbeständigkeitsverfahrens, wobei in dem Testtank eine Temperaturregulations­ vorrichtung, eine Befeuchtungsvorrichtung, eine Trocknungsvorrichtung, eine Beregnungsvorrichtung, ein Zerstäuber zum Auswählen und Zerstäuben von Wasser und Salzwasser, eine Lichteinstrahlvorrichtung und eine Ozonerzeugungsvorrichtung installiert sind.
Die DE 17 73 971 B beschreibt ein Gerät zum Prüfen der Licht- und Wetterfestigkeit von Materialproben, bei dem Einzelproben mit Hilfe eines Probenhalters auf einer Kreisbahn relativ zu einer zentral angeordneten Lichtquelle innerhalb eines Gehäuses bewegt werden, das temperierbar ist und in dem die Proben mit Flüssigkeit befeuchtet werden.
Die JP 61-083947 A beschreibt ein Verfahren, bei dem Sauerstoff und UV-Licht gleichzeitig auf einen Testgegenstand einwirken.
Die JP 57-211528 A beschreibt ein Bewitterungsverfahren, bei dem ein Testgegenstand mit Wasser besprüht und gleichzeitig mit UV-Licht bestrahlt wird, wobei die Behandlung in einer Atmosphäre mit erhöhtem Sauerstoffpartialdruck stattfindet.
Die GB 1226956 beschreibt ein Bewitterungsverfahren, bei dem ein Testgegenstand in unterschiedlicher Weise mit UV-Licht und/oder Wasser behandelt werden kann.
Die US 3,501,942 beschreibt ein Bewitterungsverfahren, bei dem Testgegenstände in unterschiedlicher Weise mit Wasser und Licht einer vorbestimmten Wellenlängenverteilung behandelt werden.
Die eingangs genannten Tests wie der Einwirktest im Freien und der Sonnenlicht-Belich­ tungs-Test mit schwacher und gesammelter Sonnenlicht-Bestrahlung erfordern eine extrem lange Zeitdauer, die nicht kürzer ist als einige Monate, um zu erkennen, daß sich Test­ gegenstände verschlechtern. Es war mit diesen Wetterbeständigkeits-Tests unmöglich, die Wetterbeständigkeit schnell zu bewerten.
Das Problem bei künstlichen beschleunigten Wetterbeständigkeits-Tests ist andererseits, daß das Testverfahren die Verschlechterung des Zustands des Testgegenstands nicht in ausreichender Weise reproduzieren kann, wie dies bei der Einwirkung natürlicher Wetter­ bedingungen erhalten wird. Mit anderen Worten: der verschlechterte Zustand des Test­ gegenstandes stimmt nicht mit demjenigen überein, wie er bei Tests im Freien erhalten wurde. Die Gründe hierfür sind wie folgt: wenn Gegenstände oder Materialien über längere Zeit im Freien dem Wetter ausgesetzt werden, zeigt ihre verschlechterte Ober­ fläche, typischerweise der Überzugsfilm, ein Oberflächenprofil mit sowohl feinen Wellen als auch feinen Löchern bzw. Vertiefungen. Beide reduzieren den Oberflächenglanz. Demgegenüber zeigt das Oberflächenprofil, das bei dem beschleunigten Wetterbeständig­ keits-Test entwickelt wurde, hauptsächlich feine Wellen, so daß die beobachtete Ver­ ringerung des Glanzes hauptsächlich allein den feinen Wellen zugeschrieben wird.
Der eingangs beschriebene verbesserte Salzsprüh-Test hat eine Beschleunigung des Beständigkeits-Tests zum Ziel. Seine Anwendung ist jedoch auf die Bewertung der Korrosionsbeständigkeit von Lager-Stahl gegen Seewasser in speziellen Bereichen be­ schränkt. Der Test bezieht sich nicht auf das Testen der Wetterbeständigkeit organischer Materialien oder von Gegenständen aus solchen organischen Materialien.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Testverfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Testverfahrens zur Bewertung der Wetterbeständigkeit von organischen Materialien, Gegenständen, die aus organischen Materialien hergestellt sind, und Materialien, die mit organischen Materialien beschichtungsmäßig überzogen sind, in beschleunigter Weise bereitzustellen und so in starkem Maße die Testzeit zu verkürzen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, ein Wetterbeständigkeits-Testverfahren und eine hierfür geeignete Vorrichtung bereitzustellen, die in starkem Maße die Verschlechterung eines Testgegenstandes beschleunigen, wobei sie eine zufriedenstellende Reproduzier­ barkeit der Zustandsverschlechterung bei Tests im Freien erreichen.
Die vorstehend genannten Aufgaben werden durch das Wetterbe­ ständigkeitsverfahren nach Anspruch 1 und die Bewitterungs­ vorrichtung nach Anspruch 9 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben, worin:
Fig. 1 eine Graphik ist, die die Beziehung zwischen der Kontaktzeit mit Licht und dem Glanz bei 60° gemäß Beispiel 2 zeigt;
Fig. 2 die Beziehung zwischen der Kontaktzeit mit Licht und dem Glanz bei 60° gemäß Beispiel 3 zeigt;
Fig. 3 die Beziehung zwischen der Testzeit und dem Glanz bei 60° gemäß Beispiel 4 zeigt;
Fig. 4 die Beziehung zwischen der Testzeit und dem Glanz bei 60° gemäß Vergleichsbeispiel 3 zeigt;
Fig. 5 die Beziehung zwischen der Einwirkzeit im Freien und dem Glanz bei 60° gemäß Vergleichsbeispiel 4 zeigt;
Fig. 6 eine schematische Veranschaulichung einer Wetterbeständigkeits-Testvor­ richtung gemäß der Erfindung ist;
Fig. 7 eine schematische Veranschaulichung einer weiteren Wetterbeständigkeits- Testvorrichtung gemäß der Erfindung ist;
Fig. 8 eine Graphik der Eintauchzeit in warmes Wasser und der Lichteinwirkzeit gegen den Glanz bei 60° gemäß Beispiel 7 ist;
Fig. 9 eine Veranschaulichung ist, die den Behandlungszyklus in Beispiel 8 und die hierfür vorgesehene Vorrichtung zeigt;
Fig. 10 die Beziehung zwischen dem Glanz bei 60° und der Zahl der Testzyklen gemäß Beispiel 8 zeigt;
Fig. 11 die Beziehung zwischen der Testzeit und dem Glanz bei 60° gemäß Beispiel 9 zeigt; und
Fig. 12 die Beziehung zwischen der Testzeit und dem Glanz bei 60° gemäß Vergleichsbeispiel 8 zeigt.
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf bevorzugte, jedoch nicht be­ schränkende Ausführungsformen beschrieben.
Die Verschlechterung von Materialien ist allgemein ein Phänomen, das darin besteht, daß das Material Lichtenergie absorbiert und so in eine aktive Spezies überführt wird. Diese reagiert mit Sauerstoff an der Atmosphäre und unterliegt damit einer chemischen Denaturierung. Gemäß der Erfindung wird die vorstehend beschriebene chemische Reaktion dadurch beschleunigt, daß man Licht und eine wässrige Lösung einer aktiven Sauerstoff freisetzenden Substanz gleichzeitig auf einen Test­ gegenstand einwirken läßt und dadurch merklich das Phänomen der Verschlechterung der Eigenschaften des Testgegenstandes beschleunigt und damit auch gleichzeitig in starkem Maße die Zeit verkürzt, die für den Test erforderlich ist.
Insbesondere wird erfindungsgemäß eine wässrige Lösung einer Substanz in Kontakt mit dem Testgegenstand gebracht, die aktiven Sauerstoff freisetzen kann (eine derartige Substanz wird nachfolgend als eine "aktiven Sauerstoff freisetzende Substanz" bezeichnet). Die aktiven Sauerstoff freisetzende Substanz umfasst erfindungsgemäß Wasserstoffperoxid, Persäuren, Salze von Persäuren, hypohalogenige Säuren und Salze hypohalogeniger Säuren. Wasserstoffperoxid ist bevorzugt.
Erfindungsgemäß wird die aktiven Sauerstoff freisetzende Substanz in indirekten Kontakt mit einem Testgegenstand gebracht, indem man eine wasserlösliche, aktiven Sauerstoff freisetzende Substanz in Form ihrer wäßrigen Lösung verwendet. Von den oben be­ schriebenen aktiven Sauerstoff freisetzenden Substanzen schließen wasserlösliche Sub­ stanzen Wasserstoffperoxid und Salze hypohalogeniger Säuren ein. Eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid (nachfolgend auch bezeichnet als "wäßriges Wasserstoffperoxid") ist besonders bevorzugt. In dieser bevorzugten Ausführungsform, in der die aktiven Sauerstoff freisetzende Substanz in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, wird die Verschlechterung des Materials in einfacher Weise beschleunigt, und die Konzentration des oxidierenden Mittels ist in einfacher Weise steuerbar, was es leicht macht, die Geschwindigkeit der Verschlechterung zu steuern. Der Kontakt der wäßrigen Lösung der aktiven Sauerstoff freisetzenden Substanz wird vorzugsweise erreicht durch
  • a) Eintauchen des Testgegenstandes in die wäßrige Lösung; oder
  • b) Auftropfen oder Aufsprühen der wäßrigen Lösung auf den Testgegenstand.
Es ist auch eine weitere, noch mehr bevorzugte Ausführungsform, daß die aktiven Sauerstoff freisetzende Substanz in indirekten Kontakt mit einem Testgegenstand dadurch gebracht wird, daß man
  • a) die aktiven Sauerstoff freisetzende Substanz in den Testgegenstand eindringen läßt und die Substanz den aktiven Sauerstoff innerhalb des Testgegenstandes freisetzen läßt.
Auch in diesem Fall wird Wasserstoffperoxid vorzugsweise als aktiven Sauerstoff freiset­ zende Substanz verwendet.
Die wasserlösliche, aktiven Sauerstoff freisetzende Substanz schließt Wasserstoffperoxid und Salze hypohalogeniger Säuren ein. Wasserstoffperoxid ist besonders bevorzugt aufgrund seiner hohen Reaktivität, d. h. des stark ausgeprägten Vermögens, die Ver­ schlechterung zu beschleunigen. Bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid in wäßriger Lösung liegt eine wirksame Konzentration im Bereich von 0,001 bis 60 Gew.-%, vorzugs­ weise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%. Bei Konzentrationen von unter 0,001 Gew.-% besteht eine Neigung dazu, daß der Grad der Verschlechterung zu unwesentlich ist, um die Wirkungen zu erreichen, die gemäß der Erfindung erwartet werden. Konzentrationen, die 60 Gew.-% übersteigen, führen zu einer zu schnellen Verschlechterung, um die Verschlechterungsreaktion noch unter geeigneten Behandlungsbedingungen stoppen zu können, was die Genauigkeit des Testverfahrens beeinträchtigt. Wenn die Konzentration auf einen Wert innerhalb des bevorzugten Bereichs von 0,01 bis 10 Gew.-% fällt, kann die Reproduzierbarkeit des Tests sichergestellt werden, und der Test kann in einer kurzen Zeit bei verbesserter Genauigkeit zum Abschluß gebracht werden.
In den Fällen, in denen Wasserstoffperoxid in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird, die in Kontakt mit einem Testgegenstand gebracht wird, oder in den Fällen, in denen Wasserstoffperoxid dazu gebracht wird, in einen Testgegenstand einzudringen, ist es wünschenswert, daß der Testgegenstand bei einer Temperatur von 0 bis 120°C gehalten wird. Wenn die Temperatur des Testgegenstandes niedriger ist als 0°C, besteht eine Neigung dazu, daß der Grad der Beschleunigung der Verschlechterung unzureichend ist, um die Wirkungen der Erfindung in einer Weise zum Tragen zu bringen, wie dies erwartet wird. Wenn die Temperatur des Testgegenstandes höher ist als 120°C, gibt es mitunter Fälle, in denen gewisse chemische Reaktionen stattfinden können, die im Freien nicht stattfinden, was dazu führt, daß das Ziel des Testverfahrens nicht erreicht wird.
Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Testgegenstand mit Licht bestrahlt, während man auf ihn eine wässrige Lösung eines der vorstehend genannten Oxidationsmittels einwirken läßt. Das zu verwendende Licht ist nicht in besonderer Weise beschränkt, solange es die Energie aufweist, das Material zu aktivieren, um die gewünschte Verschlechterung des Testgegenstandes herbeizuführen. Aufgrund der Tatsache, daß viele industriell wichtige Materialien jeweils mit Licht reagieren, das Wellenlängen von nicht über 400 nm aufweist, ist es wünschenswert, daß das für die Bestrahlung verwendete Licht Lichtstrahlung enthält, die Wellenlängen von 400 nm oder weniger aufweist. Jede beliebige Lichtquelle, die in herkömmlichen Wetter­ beständigkeits-Testverfahren verwendet wurde, kann im Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung zur Anwendung gebracht werden. Geeignete Lichtquellen schließen nicht nur Sonnenlicht ein, sondern auch Licht aus künstlichen Lichtquellen. Beispiele hierfür sind eine Xenonlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Kohlenstoff-Lichtbogenlampe und eine UV-Floureszenzlampe sowie Kombinationen daraus. Sofern erforderlich, kann ein passen­ des optisches Filter in Kombination damit verwendet werden.
Das Wetterbeständigkeits-Testverfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird vorzugsweise durchgeführt unter Verwendung einer Wetterbeständigkeits-Testvorrichtung, die umfaßt: einen Thermostat, in den ein Testgegenstand eingelegt wird; eine Einrichtung dafür, eine wässrige Lösung eines Oxidationsmittels zur Reaktion auf den Testgegenstand in dem Thermostat zu bringen; und eine Einrichtung zum Einwirkenlassen von Licht auf den Testgegenstand. Bevorzugte Beispiele der Vorrichtung werden nachfolgend im einzelnen in den anschließend aufgeführten Beispielen beschrieben.
Der Ausdruck "gleichzeitiges Einwirkenlassen einer wässrigen Lösung eines Oxidationsmittels und Licht auf einen Testgegenstand", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patent­ ansprüchen verwendet wird, bedeutet, daß Bestrahlung nicht notwendigerweise gleichzeitig mit einer Behandlung zur Einwirkung auf einen Testgegenstand gebracht wird, in der ein Oxidationsmittel verwendet wird, vorausgesetzt, daß Licht zur Einwirkung auf den Testgegenstand in Gegenwart einer wässrigen Lösung eines Oxidationsmittels gebracht wird.
Das Wetterbeständigkeits-Testverfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt einen ersten Schritt, in dem eine wässrige Lösung eines Oxidationsmittels und Licht gleichzeitig auf einen Testgegenstand zur Einwirkung gebracht werden, und einen zweiten Schritt, in dem wenigstens eines der Medien Licht, Sauerstoff und Wasser auf den Testgegenstand zur Einwirkung gebracht werden, wobei der erste und der zweite Schritt aufeinanderfolgend und/oder abwechselnd ablaufend durchgeführt werden.
Allgemein besteht die Verschlechterung von Materialien und Gegenständen, die aus diesen Materialien hergestellt werden (nachfolgend alles umfassend bezeichnet als "Materi­ al(ien)"), im Freien in einem Phänomen, das darin besteht, daß das Material einer chemischen Denaturierung durch die Einwirkung(en) von Wasser, Sauerstoff und Licht in der Umgebung unterliegt. Von diesen Einwirkungen besteht die Einwirkung von Wasser darin, eine Hydrolyse zu bewirken, wobei ein Teil des Materials in niedermolekulare Substanzen abgebaut wird, und die niedermolekularen Substanzen von der Oberfläche durch Extraktion und Verdampfung entfernt werden. Als Ergebnis dessen entwickeln sich feine Wellen auf der Oberfläche des Materials. Wenn dies beispielsweise auf einem mit einem Harz beschichtungsmäßig überzogenen Gegenstand passiert, schrumpft das Harz mit Ausnahme der Pigmente, und die Ausbildung feiner Wellen auf der Oberfläche führt zu einer Verringerung des Oberflächenglanzes.
Die Einwirkung von Licht besteht darin, Lichtenergie an das Material abzugeben, wo­ durch es zu einer aktiven Spezies gemacht wird, die mit Sauerstoff in der Atmosphäre unter Bildung und/oder Trennung verschiedener chemischer Bindungen reagiert. Durch diese Einwirkung des Lichts wird ein Teil des Materials zu niedermolekularen Substanzen denaturiert, die von der Oberfläche extrahiert und verdampft werden. Dadurch bilden sich feine Wellen auf der Oberfläche aus.
Außerdem entwickeln im Fall von Beschichtungsmaterialien, die Harze und Pigmente um­ fassen, sowie im Fall von Gegenständen, die mit derartigen Überzugsmaterialien beschich­ tungsmäßig überzogen sind, einige Pigmente photokatalytische Reaktionen, wodurch eine lokale Verschlechterung um die Pigmentteilchen herum beschleunigt wird. Eine der charakteristischen Eigenschaften des Oberflächenprofils, das in diesem Fall beobachtet wird, ist die Eigenschaft, daß das Harz um die Pigmentteilchen herum in der Nähe der Oberfläche verlorengeht, wodurch feine Löcher bzw. Vertiefungen in der Oberfläche zurückgelassen werden. Diese Löcher sowie die feinen Wellen verringern den Glanz des Überzugsfilms.
In der Praxis offenbart die genaue Untersuchung des Oberflächenprofils eines Überzugs­ films, der durch Einwirkung der Atmosphäre im Freien verschlechtert wurde, üblicherwei­ se eine Ausbildung feiner Wellen und feiner Löcher gemeinsam nebeneinander. Dies zeigt an, daß die Einwirkungen zum Test der Wetterbeständigkeit sowohl zur Ausbildung von Wellen als auch zur Ausbildung feiner Löcher führen. Daher ist es bei dem Ziel, eine Verschlechterung des Materials bei einem Wetterbeständigkeits-Test in beschleunigter Weise zu reproduzieren, erforderlich, wenigstens eine der Einwirkungen der Medien Wasser und Licht zu beschleunigen, die die Ausbildung feiner Wellen hervorrufen, und auch die Einwirkung von Licht zu beschleunigen, das die Ausbildung feiner Löcher hervorruft. Aus dieser Sicht gelingt es den herkömmlichen beschleunigten Verfahren zum Test der Wetterbeständigkeit nicht, eine Verschlechterung im Freien zu reproduzieren, und die Testverfahren sind ungeeignet als Testverfahren, die eine Reproduktion der Verschlechterung im Freien zum Gegenstand haben.
In dieser Beziehung läßt sich mit dem Wetterbeständigkeits-Testverfahren gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung eine Beschleunigung und Reproduktion der Verschlechte­ rung im Freien erreichen, die in herkömmlichen beschleunigten Wetterbeständigkeits- Testverfahren nicht erreicht werden konnte, wobei man in passender Weise die oben im einzelnen beschriebenen unterschiedlichen Einwirkungen ins Gleichgewicht miteinander bringt. Mit anderen Worten: mit dem erfindungsgemäßen Wetterbeständigkeits-Testver­ fahren gelingt es, das Oberflächenprofil des Materials, beispielsweise eines Überzugs­ films, reproduzierbar einzustellen, der durch Kontakt mit Umgebungsbedingungen im Freien verschlechtert wurde.
Im einzelnen besteht der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung darin, eine Verschlechterung dadurch zu beschleunigen, daß man sowohl eine wässrige Lösung eines Oxidationsmittels als auch Licht auf einen Testgegenstand zur Einwirkung bringt und so feine Löcher bzw. Vertiefungen entwickelt, wie sie bei einer Verschlechterung des Gegenstandes im Freien beobachtet werden. Beispielsweise bewirken einige Pigmente, die in dem Überzugsfilm aus Harz enthalten sind, eine Photokatalyse und induzieren so eine Oxidationsreaktion um die Pigmentteilchen herum, wie dies oben beschrieben wurde. Dies hat zur Folge, daß das Harz verschwindet und in beschleunigter Weise feine Löcher zurückläßt. In dem zweiten Schritt entwickeln sich andererseits feine Wellen auf der Oberfläche des Testgegenstandes, wodurch eine beschleunigte Verschlech­ terung erreicht wird. Speziell werden in den Fällen, in denen Wasser zur Einwirkung gebracht wird, der Überzugsfilm usw. partiell mit Wasser hydrolysiert und zu nieder­ molekularen Substanzen abgebaut. Diese werden durch Extraktion oder Verdampfung entfernt. Dies führt dazu, daß der Überzugsfilm usw. schrumpft und so feine Wellen der Oberfläche entwickelt, wodurch eine Verschlechterung beschleunigt wird.
In den Fällen, in denen man Licht einwirken läßt, werden durch eine Oxidationsreaktion, an der Licht teilnimmt, niedermolekulare Substanzen erzeugt. Die niedermolekularen Substanzen werden aufgrund einer Extraktion oder Verdampfung entfernt, was zur Ausbildung feiner Wellen in ähnlicher Weise führt, wie dies oben beschrieben wurde.
In den Fällen, in denen Sauerstoff zur Einwirkung gebracht wird, werden durch eine Oxidationsreaktion niedermolekulare Substanzen erzeugt. Dies führt in ähnlicher Weise zur Ausbildung feiner Wellen. Die Kombination des ersten Schritts mit dem zweiten Schritt führt zur Ausbildung sowohl feiner Löcher als auch feiner Wellen, wie sie bei einer Einwirkung der Atmosphäre im Freien entwickelt worden wären, unter Beschleuni­ gung einer Verschlechterung, wodurch in reproduzierbarer Weise eine Verschlechterung wie im Freien erreicht werden kann.
Der Begriff "eine wässrige Lösung eines Oxidationsmittels und Licht gleichzeitig auf einen Testgegenstand einwirken lassen", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, bedeutet, daß Strahlung nicht notwendigerweise gleichzeitig mit einer Behandlung unter Verwendung eines oxidierenden Mittels auf einen Testgegenstand zur Einwirkung gebracht wird, vorausgesetzt, daß Licht in Gegenwart einer wässrigen Lösung eines Oxidationsmittels zur Ein­ wirkung auf den Testgegenstand gebracht wird.
Der Begriff "abwechselnde Wiederholung der Schritte", wie er in der vor­ liegenden Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendet wird, bedeutet, daß der erste Schritt, angenommen als Schritt A, und der zweite Schritt, angenommen als Schritt B, in der Reihenfolge A-B, B-A, A-B-A-B . . ., A-B1-B2-A-B1-B2 . . . und dergleichen kombiniert werden können, worin B1 und B2 unterschiedliche Behandlungsschritte sind, die in Schritt B eingeschlossen sind, wie dies nachfolgend im einzelnen beschrieben wird. Nachfolgend wird auf den ersten Schritt und den zweiten Schritt mitunter auch als "Schritt A" bzw. "Schritt B" Bezug genommen.
Schritt A ist ein Schritt, in dem man eine wässrige Lösung eines Oxidationsmittels und Licht gleichzeitig auf einen Testgegenstand einwirken läßt, um die Verschlechterungswirkung zu beschleunigen und reproduzierbar zu machen, und der zur Bildung feiner Löcher bzw. Vertiefungen führt. Dies ist eine der Verschlechterungswirkungen, an denen Licht teilnimmt. Um Sauerstoff einwirken zu lassen, wird eine wässrige Lösung eines Oxidationsmittels als aktiven Sauerstoff freisetzende Substanz verwendet. Das Oxidationsmittel, das verwendet werden soll, ist gewählt aus Wasserstoffperoxid, Persäuren, Salzen von Persäuren, hypohalogenigen Säuren, Salzen hypohalogeniger Säuren und Chlor. Wasserstoffperoxid ist besonders bevorzugt. Das ausge­ wählte Oxidationsmittel wird in wäßriger Lösung verwendet. Man kann das Oxidationsmittel dazu bringen, auf einen Testgegenstand zu wirken, indem man den Testgegenstand in die wäßrige Lösung des Oxidationsmittels eintaucht oder indem man die wäßrige Lösung auf den Testgegenstand auftropfen läßt oder aufsprüht, so daß die wäßrige Lösung darauf entlanglaufen kann. Schritt A kann auch in einer Ausführungsform bewirkt werden, in der das Oxidationsmittel dazu gebracht wird, in den Testgegenstand einzudringen, indem man die oben beschriebene Verfahrensweise ablaufen läßt, und nachdem dann die wäßrige Lösung durch einen Schritt wie beispielsweise Waschen mit Wasser entfernt wurde, wird der Testgegenstand mit Licht bestrahlt, um dafür zu sorgen, daß das Oxidationsmittel und Licht gleichzeitig einwirken.
In den Fällen, in denen der Testgegenstand beispielsweise ein mit einem Überzug versehe­ ner Gegenstand ist, führt die Behandlung mit einer wässrigen Lösung eines Oxidationsmittels und Licht in Schritt A zur Entwicklung feiner Löcher bzw. Vertiefungen auf der Oberfläche des Überzugsfilms. Dieser verschlechterte Zustand wird hauptsächlich der Oxidationsreaktion zugeschrieben, die dadurch hervorgerufen wird, daß das Oxidationsmittel und Licht im wesentlichen gleichzeitig einwirken. Abhängig von dem gewählten Oxidationsmittel führt die Oxidationsreaktion dazu, daß sich das Element Sauerstoff an den Testgegenstand bindet, oder führt dazu, daß sich ein von Sauerstoff verschiedenes Element an den Testgegenstand bindet. Allgemein ist die Oxidationsreaktion, die an organischen Materialien stattfindet, wie sie im Freien verwendet werden, wobei eine Verschlechterung eintritt, eine Reaktion des Bindens des Elements Sauerstoff an den Testgegenstand. Um eine Verschlechterung der Wetterbeständigkeit unter Bedingungen im Freien reproduzierbar zu erreichen, sollte eine Oxidationsreaktion stattfinden, an der das Element Sauerstoff teilnimmt.
In dem Fall, in dem der Schritt A durchgeführt wird, indem man ein Oxidationsmittel verwendet, das eine Oxidationsreaktion einschließt, an der das Element Sauerstoff teil­ nimmt, ist es möglich, eine Oxidationsreaktion mit Sauerstoff allein in Schritt A durch­ zuführen. In den Fällen, in denen ein derartiges Oxidationsmittel nicht gewählt wird, findet eine Oxidationsreaktion mit Sauerstoff in Schritt A nicht statt. In diesem Fall ist es jedoch möglich, das Ersetzen von Elementen zu induzieren und so eine Oxidationsreaktion mit Sauerstoff zu bewirken, indem man in passender Weise die Behandlungsschritte wählt, die im anschließenden Schritt B durchgeführt werden sollen. In diesem Fall ist es nötig, daß Schritt B ein Mittel umfaßt, mit dem es möglich wird, daß wenigstens Sauerstoff auf den Gegenstand einwirkt.
Schritt B wird in der Weise durchgeführt, daß wenigstens ein Vertreter der Gruppe aus Wasser, Sauerstoff und Licht auf den Testgegenstand einwirkt. Schritt B schließt speziell die folgenden Behandlungsschritte B1 bis B6 ein:
Behandlungsschritt B1: Eintauchen des Testgegenstandes in warmes Wasser; die Temperatur des warmen Wassers für das Eintauchen des Testgegenstandes in warmes Wasser, wie sie im vorliegenden Fall zur Anwendung kommt, liegt im Bereich von etwa 30°C bis etwa 100°C.
Behandlungsschritt B2: Eintauchen des Testgegenstandes in warmes Wasser unter gleichzeitigem Bestrahlen.
Behandlungsschritt B3: Die Behandlung B2, in der das warme Wasser darin gelösten Sauerstoff im Gleichgewicht mit einem Sauerstoffpartial­ druck von 0,2 atm (0,203 bar) oder mehr enthält.
Behandlungsschritt B4: Bestrahlung eines Testgegenstandes in einem Dampf enthal­ tenden Gas.
Behandlungsschritt B5: Die Behandlung B4, in der das Gas weiter 0,2 atm (0,203 bar) oder mehr Sauerstoff enthält.
Behandlungsschritt B6: Eine Behandlung nach einem herkömmlichen Wetterbestän­ digkeits-Testverfahren, in der Wasser als Belastungsfaktor eingeschlossen ist. Der herkömmliche Wetterbeständigkeits- Test, wie er für die Behandlung B6 nützlich ist, schließt einen Test unter Belastung des Gegenstandes im Freien, einen unter schwachem und gesammeltem Sonnenlicht ablau­ fenden Bestrahlungstest und einen künstlichen beschleunigten Wetterbeständigkeits-Test unter Verwendung verschiedener künstlicher Lichtquellen ein.
Das in den Schritten A und B zu verwendende Licht ist nicht in besonderer Weise be­ schränkt, solange es genügend Energie aufweist, das Material zu aktivieren, aus dem der Testgegenstand hergestellt ist. Da viele der für die Industrie wichtigen Materialien jeweils mit Licht reagieren, das Wellenlängen nicht über 400 nm aufweist, ist es wünschenswert, daß das eingestrahlte Licht Lichtstrahlen enthält, die Wellenlängen von 400 nm oder weniger aufweisen. Es kann jede beliebige Lichtquelle dafür eingesetzt werden, die auch in herkömmlichen Wetterbeständigkeits-Testverfahren verwendet wurde. Geeignetes Licht schließt nicht nur Sonnenlicht, sondern auch Licht aus künstlichen Lichtquellen wie beispielsweise aus einer Xenonlampe, einer Metallhalogenidlampe, einer Kohlenstoff- Lichtbogenlampe und einer UV-Fluoreszenzlampe sowie eine Kombination aus den genannten Lampen ein. Sofern nötig, kann ein passendes optisches Filter in Kombination dazu verwendet werden.
Wenn Schritt B in einer künstlichen Umgebung durchgeführt wird, ist es wünschenswert, daß der Testgegenstand bei einer Temperatur von 0 bis 120°C gehalten wird. Wenn der Testgegenstand bei einer Temperatur unter 0°C gehalten wird, besteht eine Neigung dahingehend, daß der Grad der Beschleunigung der Verschlechterung unzureichend ist, um die Wirkungen gemäß der Erfindung wie erwartet festzustellen. Wenn die Temperatur des Testgegenstandes höher ist als 120°C, besteht eine Neigung dazu, daß bestimmte chemische Reaktionen stattfinden, die im Freien nicht stattfinden würden, was dazu führt, daß man die Wirkungen wie erwünscht nicht erhalten kann.
In dem Fall, in dem der Testgegenstand beispielsweise ein mit einem Überzug bzw. einer Beschichtung versehener Gegenstand ist, führt die in Schritt B beschleunigte Verschlechte­ rung zu der Entwicklung feiner Wellen auf der Oberfläche des Beschichtungsfilms.
Der oben beschriebene Wetterbeständigkeits-Test gemäß dem zweiten Aspekt der Erfin­ dung wird vorzugsweise durchgeführt mittels einer Wetterbeständigkeits-Testvorrichtung, die umfaßt: einen Behälter, in den ein Testgegenstand eingelegt wird; eine Einrichtung, um eine wässrige Lösung eines Oxidationsmittels und Licht gleichzeitig auf den Testgegenstand einwirken zu lassen; und eine Einrichtung, um wenigstens einen Vertreter aus der Gruppe Wasser, Sauerstoff und Licht auf den Testgegenstand einwirken zu lassen.
In den Fällen, in denen ein Testgegenstand mit Licht durch die Wandung des Behälters bestrahlt wird, in den der Testgegenstand gelegt wurde, sollte der Behälter aus einem Lichtstrahlung durchlassenden Material hergestellt sein. Bei der Verwendung von Licht, das UV-Strahlung enthält, ist ein Material bevorzugt, das UV-Strahlung hindurchtreten läßt, wie beispielsweise Siliciumoxid-Glas.
Die Einrichtung, um eine wässrige Lösung eines Oxidationsmittels und Licht gleichzeitig auf den Testgegenstand einwirken zu lassen, schließt eine Einrichtung zum Bestrahlen des Testgegenstandes ein, wenn er in eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels eingetaucht ist. Es ist bevor­ zugt, daß die Vorrichtung die Funktion hat, die Temperatur innerhalb des Behälters konstant zu halten, so daß die Geschwindigkeit der Verschlechterung eingestellt werden kann. Eine Temperatur-Kontrolleinheit ist eine wirksame Einrichtung, um die Temperatur innerhalb des Behälters konstant zu halten.
Die Lichtquelle kann entweder die Sonne oder eine künstliche Lichtquelle sein. Eine künstliche Lichtquelle ist bevorzugt in die Vorrichtung eingebaut. Jede bekannte Licht­ quelle, wie sie in herkömmlichen Wetterbeständigkeits-Tests verwendet wurde, die künstlich beschleunigt werden, kann verwendet werden. Eingeschlossen sind eine Xenon­ lampe, eine Metallhalogenidlampe und eine UV-Fluoreszenzlampe. Zur Steuerung der spektralen Verteilung des Lichts aus diesen Lichtquellen ist es vorteilhaft, für einen passenden optischen Filter zwischen der Lichtquelle und dem Testgegenstand zu sorgen.
Die Einrichtung, um wenigstens einen Vertreter aus der Gruppe Wasser, Sauerstoff und Licht auf den Testgegenstand einwirken zu lassen, schließt herkömmliche Einrichtungen ein, wie sie bei Belastungstests im Freien, einem Belichtungstest mit schwachem oder ge­ sammeltem Sonnenlicht und einem künstlichen beschleunigten Wetterbeständigkeits-Test unter Verwendung verschiedener künstlicher Lichtquellen verwendet wurden, sowie die­ selben Einrichtungen, wie sie in Schritt A dazu verwendet wurden, eine ein Oxidations­ mittel umfassende wäßrige Lösung und Licht im wesentlichen gleichzeitig auf einen Test­ gegenstand einwirken zu lassen, mit der Ausnahme, daß die wäßrige Lösung des Oxida­ tionsmittels ersetzt wird durch reines Wasser, Dampf enthaltende Luft und dergleichen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung wird ein Testgegenstand in einen aus Quarzglas hergestellten Behälter gelegt, und der Behälter wird in einen Thermostat eingesetzt. Die Wand einer Seite des Thermostats besteht aus einer Platte aus Quarzglas oder aus Glas, das auch als ein optisches Filter wirkt. Der Testgegen­ stand wird mit Licht bestrahlt, das aus einer künstlichen Lichtquelle emittiert wird, beispielsweise einer Xenonlampe, einer Metallhalogenidlampe und einer UV-Fluoreszenzlampe. Die Belichtung erfolgt durch die Glasplatte und die Wand des aus Quarzglas hergestellten Behälters.
Der aus Quarzglas hergestellte Behälter hat eine Öffnung auf seiner Unterseite. Die Öffnung ist über Leitungen mit einer externen Vorrichtung verbunden, von der eine Flüssigkeit oder ein Gas in den Behälter in Übereinstimmung mit einer vorprogrammierten Zeitbestimmung eingeführt wird. Die Substanz, die in den Behälter durch diese Öffnung und die Leitung eingeführt wird, schließt eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid in Schritt A und reines Wasser, Luft bei gesteuerter Temperatur und Feuchtigkeit und ein spezielles Mischgas, das einen gegenüber demjenigen von Luft erhöhten Sauerstoffpartial­ druck aufweist, in Schritt B ein. Der Test wird automatisch in Übereinstimmung mit einer vorprogrammierten Zeitbestimmung durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter im einzelnen unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung nicht als auf diese Beispiele beschränkt verstanden werden sollte. In den Beispielen und Vergleichs­ beispielen wurde handelsübliches wäßriges Wasserstoffperoxid in einer vorgeschriebenen Konzentration als verdünnte 30%ige wäßrige Lösung von wäßrigem Wasserstoffperoxid (z. B. erhältlich von der Firma Wako Pure Chemical) mit Wasser verwendet, das einer Behandlung mit einem Ionenaustauscher unterworfen worden war.
Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
Eine Stahlplatte (7 cm × 15 cm × 0, 8 mm) wurde einer galvanischen Abscheidung unter­ zogen, und eine Grundierung und eine Deckschicht aus weißer Farbe wurden aufgebracht, um eine mit einem Überzug versehene Platte als Testgegenstand herzustellen. Handelsübliches Natriumhy­ pochlorit-Hexahydrat (z. B. hergestellt von der Firma Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), das eine flüssige Substanz ist, wurde einheitlich auf die mit dem Überzug versehene Seite der Platte in einer Menge von 0,5 g/Seite aufgebracht. Die Platte wurde in einem bei 40 °C gehaltenen Thermostat zum Stillstand aufgerichtet, und mit Licht aus einer UV-Fluo­ reszenzlampe für die Zeit von 10 h bestrahlt, die etwa 60 mm von der Platte entfernt angebracht war. Ein optisches Filter wurde zwischen der mit dem Überzug versehenen Platte und der Lichtquelle angebracht, so daß das Licht, das die mit dem Überzug ver­ sehene Platte erreichte, Wellenlängen im Bereich von 295 bis 400 nm aufwies.
Nach dem Bestrahlen wurde die mit dem Überzug versehene Platte mit Wasser gewaschen und getrocknet, und der Glanz bei 60° wurde mit einem handelsüblichen Glossmeter (z. B. mit dem Modell GM-3D von der Firma Murakami Color Research Laboratory) gemessen. Der 60°-Glanz der Platte unmittelbar nach der Herstellung betrug 94, während derjenige nach dem Test 75 betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Mehrzahl von beschichteten Platten, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurde in einen Thermostat gestellt, der auf 40°C eingestellt worden war, und wurde mit UV-Licht in derselben Weise wie in Beispiel 1 1.000 h lang bestrahlt. Danach wurden die beschichteten Platten aus dem Thermostat in passenden Zeitintervallen herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und der 60°- Glanz wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis zeigten die mit einem Überzug versehenen Platten keine Änderung des Glanzes von dem anfänglichen Wert 94 bis zum Ende der 1.000-stündigen Bestrahlung.
Beispiel 2
Eine Mehrzahl von beschichteten Platten (3,5 cm × 15 cm × 0,8 mm), wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Jede beschichtete Platte wurde in einen aus Quarz­ glas hergestellten zylindrischen Behälter (Durchmesser: 43 mm; Höhe: 200 mm; Wandungsdicke: 2 mm) zusammen mit etwa 150 ml einer 3%igen wäßrigen Wasserstoff­ peroxid-Lösung gegeben. Der Behälter wurde mit einem Silicon-Gummistopfen ver­ schlossen. Eine Mehrzahl der so hergestellten Behälter, die die beschichtete Platte und wäßriges Wasserstoffperoxid darin enthielten, wurde in einem Thermostat, der bei 40°C gehalten wurde, in der Weise angeordnet, daß die beschichtete Seite jeder Platte gegenüber einer UV-Fluoreszenzlampe angeordnet war, die auf der Außenseite des Thermostats in einer Entfernung von etwa 60 mm von der Platte vorgesehen war. Die beschichtete Seite jeder Platte wurde mit Licht aus der UV-Fluoreszenzlampe unter denselben Bedin­ gungen wie in Beispiel 1 bestrahlt. Danach wurden die beschichteten Platten aus dem Thermostat in passenden Zeitintervallen herausgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, und der 60°-Glanz wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Der anfängliche 60°-Glanz unmittelbar nach der Herstellung der Testgegenstände betrug 94, während der 60°-Glanz nach einer 100-stündigen Bestrahlung 5 betrug. Die Plots der Werte des 60°-Glanzes gegen die Bestrahlungszeit (Zeit, in der der Gegenstand dem Licht ausgesetzt ist) sind in Fig. 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Derselbe Wetterbeständigkeits-Test wie in Beispiel 2 wurde an einer Mehrzahl von beschichteten Platten (3,5 cm × 15 cm × 0,8 mm) durchgeführt, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, mit der Ausnahme, daß die 3 Gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung durch Wasser, das mit Ionenaustauscher behandelt worden war, ersetzt wurde. Als Ergebnis gingen die beschichteten Platten keine Änderung des 60°-Glanzes gegenüber dem anfänglichen Wert 94 bis zu einer Zeit von 300 h ein.
Beispiel 3
Ein Wetterbeständigkeits-Test unter Bestrahlung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die 3 Gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxid- Lösung durch eine 1%ige wäßrige Lösung von Natriumperoxocarbonat ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 2 aufgetragen.
Beispiel 4
Ein Wetterbeständigkeits-Test unter Verwendung eines handelsüblichen Sonnenwetterbeständigkeits- Meßgerätes (z. B. hergestellt von der Firma Suga Test Instruments Co., Ltd.) wurde an einer Mehrzahl beschichteter Platten angewendet, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren. Der Test wurde unter Standardbedingungen durchgeführt, wie sie speziell angegeben sind, mit der Ausnahme, daß hochreines Wasser, das aufgesprüht werden sollte, um eine Belastung mit Wasser zu ergeben, ersetzt wurde durch eine 0,01 Gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung. Die beschichtete Platte wurde zur Messung des 60°-Glanzes zu gegebenen Zeitintervallen in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 herausgenommen. Der 60°-Glanz der beschichteten Platte unmittelbar nach der Herstellung betrug 94. Dieser Wert ging auf 51 nach 500 h Testdauer zurück. Die graphische Auftragung des 60°-Glanzes gegen die Testzeit ist in Fig. 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Mehrzahl von beschichteten Platten, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurde einem Wetterbeständigkeits-Test unter Verwendung eines handelsüblichen Sonnenwetterbeständigkeits-Meßgerätes (z. B. hergestellt von der Firma Suga Test Instruments Co., Ltd.) unter Standardbedingungen, wie sie nachfolgend angegeben sind, unterworfen. Der 60°-Glanz der beschichteten Platten wurde in derselben Weise wie in Beispiel 4 gemessen. Der anfängliche 60°-Glanz unmittelbar nach der Herstellung der beschichteten Platte betrug 94. Dieser Wert fiel auf 91 nach einer Testzeit von 1.000 h. Die graphische Auftragung des 60°-Glanzes gegen die Testzeit ist in Fig. 4 gezeigt.
Beispiel 5
Eine beschichtete Platte, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde in eine handelsübliche 30 Gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung (z. B. erhältlich von der Firma Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) bei 20°C für die Zeit von 30 min eingetaucht, wobei sie gegenüber Licht abgeschirmt wurde. Die mit dem Überzug ver­ sehene Platte wurde aus der wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung herausgenommen und unmittelbar danach mit Wasser für die Zeit von 5 s gewaschen. Die gewaschene, mit einem Überzug versehene Platte wurde bei 40°C in einen Thermostat eingesetzt und mit Licht aus einer UV-Fluoreszenzlampe bestrahlt, die etwa 60 mm entfernt von der Platte angeordnet war. Dies geschah für die Zeit von 10 h in derselben Weise wie in Beispiel 1. Der 60°-Glanz der beschichteten Platte unmittelbar nach der Herstellung betrug 94. Dieser Wert fiel auf 88 nach der Bestrahlung.
Vergleichsbeispiel 4
Eine mit einem Überzug versehene Platte, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde einem Belastungstest im Freien in Okinawa, Japan, 24 Monate lang unterworfen. Der 60°-Glanz der mit dem Überzug versehenen Seite wurde alle 3 Monate gemessen. Der 60°-Glanz unmittelbar nach der Herstellung der mit dem Überzug versehenen Platte war 94. Dieser Wert fiel auf 67 nach einer 24-monatigen Belichtung. Die graphische Darstellung des 60°-Glanzes gegen die Belichtungszeit ist in Fig. 5 gezeigt.
Beobachtungen
Ein Vergleich zwischen den Ergebnissen von Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) und Vergleichsbeispiel 1 zeigt, daß eine Verschlechterung eines Überzugsfilms durch Licht dadurch beschleunigt werden kann, daß man direkt eine aktiven Sauerstoff freisetzende Substanz auf die beschichtete Platte aufbringt, wodurch eine Verringerung des Glanzes der beschichteten Platte in einer verkürzten Zeitdauer reproduzierbar verwirklicht werden kann. Weiter zeigen Beispiele 2 und 3 im Hinblick auf Vergleichsbeispiel 2, daß ein Eintauchen des Testgegenstandes in eine wäßrige Lösung einer aktiven Sauerstoff freisetzenden Substanz erlaubt, eine Verringerung des Glanzes in einer kurzen Zeit reproduzierbar zu erreichen.
Es ergibt sich aus einem Vergleich von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3, daß eine Verschlechterung des Überzugsfilms eines Testgegenstandes durch Licht beschleunigt wird unter reproduzierbarer Verwirklichung der Verringerung des Glanzes in kurzer Zeit, indem man eine wäßrige Lösung einer aktiven Sauerstoff freisetzenden Substanz auf den Testgegenstand aufsprüht. Dieses Ergebnis bezieht sich auf herkömmliche künstliche beschleunigte Wetterbeständigkeits-Tests unter Erhöhung der Verschlechterungs-Be­ schleunigungsrate, wodurch die Nützlichkeit der Wetterbeständigkeits-Tests erhöht wird.
Vergleichsbeispiel 4 ist ein Wetterbeständigkeits-Test im Freien, bei dem man sich bei der Belichtung auf natürliche Witterungsbedingungen verläßt. Die Zeit, die für eine mit einem Überzug versehene Platte erforderlich ist, um den Wert des 60°-Glanzes zu senken, ist bei dieser Bewitterungsmethode im Freien 12 Monate, während sie in Beispiel 2 8 h, in Beispiel 3 12 h, in Beispiel 4 160 h und in Vergleichsbeispiel 3 1.000 h ist. Dementspre­ chend beträgt die Verschlechterungsrate in diesen Beispielen das 1.100-fache, 730-fache, 55-fache bzw. das 8,8-fache des Wertes, der bei dem Bewitterungstest im Freien be­ obachtet wurde. Aus diesen Raten der beschleunigten Verschlechterung wird verständlich, daß der Bewitterungstest gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung eine merkliche Be­ schleunigung der Verschlechterung erreicht.
Vorrichtungs-Beispiel 1
Fig. 6 veranschaulicht eine Vorrichtung, mit der das Verfahren des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung in einfacher Weise durchgeführt werden kann. Ein Testgegenstand 15 wurde in eine wäßrige Lösung 12 einer aktiven Sauerstoff freisetzenden Substanz eingetaucht und mit UV-Licht bestrahlt, das aus einer Lichtquelle 14 emittiert wurde. Die Bestrahlung erfolgte durch ein optisches Filter und die Wandung des aus Quarz­ glas hergestellten Behälters 13. Der Quarzglasbehälter 13 wurde in einem Thermostat 11 angeordnet, wodurch der Testgegenstand 15 bei einer vorgeschriebenen Temperatur gehalten wurde.
Vorrichtungs-Beispiel 2
In Fig. 7 ist eine weitere Vorrichtung zur passenden Durchführung des Wetterbeständig­ keits-Tests gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung gezeigt. Die Vorrichtung umfaßt ein Gehäuse 21, eine Flüssigkeitspfanne 22, ein Halteteil 23, mit dem Testgegenstände 25 gehalten werden, und eine Lichtquelle 24. Das Gehäuse 21 hat die Funktion eines Ther­ mostaten. Die Flüssigkeitspfanne 22 wird auf den Boden des Gehäuses 21 gestellt und enthält eine wäßrige Lösung einer aktiven Sauerstoff freisetzenden Substanz. Das Halteteil 23 ist im zentralen Abschnitt des Gehäuses 21 angeordnet und ist auf einer horizontalen Achse drehbar, so daß der untere Teil des Halteteils 23 nach und nach in die wäßrige Lösung in der Pfanne 22 eingetaucht werden kann. Das Halteteil 23 ist ein drehbarer zylindrischer Käfig, und die Testgegenstände 25 können auf der Innenseite des Käfigs in der Weise befestigt werden, daß ihre zu testende Seite auf das Rotationszentrum zeigt. Die Lichtquelle 24 wird in dem Gehäuse im Rotationszentrum des Halteteils 23 angeordnet und liegt damit jedem Testgegenstand 25 gegenüber.
Das Halteteil 23 dreht sich um eine horizontale Achse mit konstanter Geschwindigkeit und wird mittels eines (nicht gezeigten) Antriebsmechanismus angetrieben. Die Umdrehungs­ geschwindigkeit ist in einem Bereich von 1 bis 100 Umdrehungen pro Stunde einstellbar. So läuft jeder Testgegenstand 25, wie er an dem Halteteil 23 angebracht ist, in dem Thermostat mit einer gegebenen Geschwindigkeit um und taucht intermittierend in die wäßrige Lösung in der Flüssigkeitspfanne 22 ein und wird konstant mit Licht von der Lichtquelle 24 bestrahlt.
Jeder Testgegenstand 25 wird immer im Verlauf eines Testzyklus bestrahlt, der aus einem Zustand des Eintauchens in die wäßrige Lösung, einem feuchten Zustand mit der wäßrigen Lösung nach dem Auftauchen aus der Flüssigkeitspfanne 22, einem Zustand, in dem das Wasser verdampft wird und die aktiven Sauerstoff freisetzende Substanz konzentriert und in Kontakt mit der Oberfläche jedes Testgegenstandes 25 gebracht wird oder in das Innere des Testgegenstandes 25 eindringt, und einem Zustand, in dem der Testgegenstand wieder in die wäßrige Lösung eingetaucht wird, besteht. Der Testgegenstand 25 wird diesem Testzyklus wiederholt unterworfen. Als Ergebnis wird die Verschlechterung jedes Test­ gegenstandes 25 effizient beschleunigt.
Beispiel 6
Eine mit einem Überzug versehene Stahlplatte, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde einem Bewitterungstest im Freien in Aichi, Japan, in Übereinstimmung mit dem Testverfahren unterworfen, das in JIS Z2381 speziell be­ schrieben ist, mit der Ausnahme, daß eine 0,1 Gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxid- Lösung einmal täglich auf die mit einem Überzug versehene Oberfläche der Platte des Tests aufgesprüht wurde. Dies geschah täglich mittags für die Zeit von 10 s unter Be­ feuchtung der gesamten mit einem Überzug versehenen Oberfläche. Ein Teil des aufge­ sprühten Wasserstoffperoxids drang in das Innere des Überzugsfilms ein und wirkte im wesentlichen zusammen mit dem Licht. Der Test wurde im Mai begonnen und 6 Monate lang fortgesetzt. Nach Abschluß des Tests wurde der 60°-Glanz der beschichteten Platten in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und das Oberflächenprofil des Überzugs­ films wurde unter einem handelsüblichen Rasterelektronenmikroskop (Scanning Electron Microscope; SEM) untersucht (z. B. Modell JMS-890 von der Firma JEOL, Ltd.).
Der 60°-Glanz unmittelbar nach der Herstellung der mit einem Überzug versehenen Platte betrug 94 und fiel auf 75 nach einer Testdauer von 6 Monaten. Die Beobachtung der mit einem Überzug versehenen Platte unter dem Rasterelektronenmikroskop ergab feine Wellen und feine Löcher bzw. Vertiefungen auf der Oberfläche. Dies war in Übereistim­ mung mit dem Oberflächenprofil, wie es charakteristischerweise bei einer Verschlechte­ rung des Materials unter Bedingungen im Freien beobachtet wird.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Mehrzahl von mit einem Überzug versehenen Platten, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurde einem Belastungstest im Freien in Überein­ stimmung mit dem Testverfahren unterworfen, wie es in JIS Z2381 beschrieben ist, und zwar gleichzeitig mit Beispiel 6. Der 60°-Glanz der mit dem Überzug versehenen Platte wurde in passenden Zeitintervallen gemessen, und das Oberflächenprofil des Überzugs­ films wurde zur gleichen Zeit in derselben Weise wie in Beispiel 6 beobachtet.
Der 60°-Glanz nach einer Bewitterung über 6 Monate zeigte im wesentlichen keine Änderung gegenüber dem anfänglichen Wert von 94. In gleicher Weise zeigte die Be­ obachtung mit dem Rasterelektronenmikroskop keine Änderung. Wenn der Belastungstest im Freien für einen weiteren Zeitraum von zweieinhalb Jahren fortgesetzt wurde (3 Jahre insgesamt), reduzierte sich der 60°-Glanz auf 80, und das Oberflächenprofil zeigte nebeneinander eine feine Welligkeit und feine Löcher bzw. Vertiefungen.
Beispiel 7
Eine Mehrzahl von mit einem Überzug versehenen Platten (3,5 cm × 15 cm × 0,8 mm), die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurde in warmes Wasser bei 80°C für die Zeit von 24 h eingetaucht und anschließend jeweils in einen aus Quarzglas hergestellten zylindrischen Behälter (Durchmesser: 43 mm; Höhe: 200 mm; Wandungsdicke: 2 mm) zusammen mit etwa 150 ml einer 3 Gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung gegeben, und jeder Behälter wurde mit einem Silicon-Gum­ mistopfen verschlossen.
Die Behälter wurden aufrecht in einen Thermostat eingesetzt, der bei 40°C gehalten wurde, wobei die mit einem Überzug versehene Seite jeder beschichteten Platte in Rich­ tung auf die UV-Fluoreszenzlampe zeigte, die etwa 60 mm entfernt von der mit einem Überzug versehenen Oberfläche angeordnet war, und wurde mit Licht aus der Lampe bestrahlt. Ein optisches Filter aus Glas wurde zwischen den Behälter und der Lichtquelle angeordnet, so daß das Licht, das die beschichtete Platte erreichte, Wellenlängen im Bereich von 295 bis 400 nm haben konnte.
Während des Testverfahrens wurden die mit einem Überzug versehenen Platten aus dem Behälter in passenden Zeitintervallen herausgenommen, und der 60°-Glanz wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Nach einem Test von 50 h wurde das Oberflächenprofil des bestrahlten Überzugsfilms beobachtet. Der 60°-Glanz unmittelbar nach der Herstellung der mit dem Überzug versehenen Platte war 94, während der 60°- Glanz nach einer 50-stündigen Bestrahlung 40 war. Die graphische Auftragung des 60°- Glanzes gegen die Bestrahlungszeit (Zeit, in der die Platte dem Licht ausgesetzt war) ist in Fig. 8 gezeigt.
Die Beobachtung mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigte feine Wellen und feine Löcher bzw. Vertiefungen nebeneinander auf der Oberfläche. Dies stand in Überein­ stimmung mit dem Oberflächenprofil, wie es charakteristischerweise bei einer Verschlech­ terung der Materialien im Freien beobachtet wird.
Vergleichsbeispiel 6
Es wurde derselbe Wetterbeständigkeits-Test wie in Beispiel 7 an einer Mehrzahl von mit Überzügen versehenen Platten (3,5 cm × 15 cm × 0,8 mm) durchgeführt, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, mit der Ausnahme, daß die 3 Gew.- %ige wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung durch Wasser ersetzt wurde, das mit einem Ionenaustauscher behandelt worden war. Der anfängliche Wert des 60°-Glanzes unmittel­ bar nach der Herstellung der mit dem Überzug versehenen Platte betrug 94, während der Wert nach einer Bestrahlung über 50 h 89 war. Bei der Betrachtung der Platten mit einem Rasterelektronenmikroskop wurden feine Wellen beobachtet, jedoch keine feinen Löcher bzw. Vertiefungen, wie sie für eine Verschlechterung unter Bedingungen im Freien charakteristisch sind.
Vergleichsbeispiel 7
Derselbe Bewitterungstest wie in Beispiel 7 wurde an einer Mehrzahl von mit Überzügen versehenen Platten (3,5 cm × 15 cm × 0,8 mm) durchgeführt, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, mit der Ausnahme, daß der Schritt des Eintau­ chens in warmes Wasser von 80°C nicht durchgeführt wurde. Nach 50 h der Bestrahlung betrug der 60°-Glanz 58 und das Oberflächenprofil zeigte bei Beobachtung durch ein Rasterelektronenmikroskop feine Vertiefungen bzw. Löcher, wie sie charakteristisch für eine Verschlechterung des Materials im Freien sind, zeigte jedoch keine feinen Wellen, die ein weiteres charakteristisches Merkmal einer Verschlechterung des Materials im Freien darstellen.
Beispiel 8
Eine mit einem Überzug versehene Platte (3,5 cm × 15 cm × 0,8 mm), die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde fünf Zyklen von Bewitterungs­ behandlungen in Übereinstimmung mit dem in Fig. 9 gezeigten Diagramm unterworfen. Jeder Zyklus bestand aus folgenden Schritten:
Behandlungsschritt 1, in dem die mit dem Überzug versehene Platte in einem auf 60°C eingestellten Thermostat für die Zeit von 6 h in entionisiertes Wasser eingetaucht wurde;
Behandlungsschritt 2, in dem die mit dem Überzug versehene Platte, nachdem sie aus dem entionisierten Wasser herausgenommen worden war, in einen aus Quarzglas hergestellten Behälter (Durchmesser: 43 mm; Höhe: 200 mm; Wandungsdicke: 2 mm) zusammen mit etwa 150 ml einer 0,5%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung gelegt wurde, der Behälter mit einem Silicon-Gummistopfen verschlossen wurde und in einen bei 60°C gehaltenen Thermostat gesetzt wurde, in dem eine Wandung aus einem Glasfilter bestand, und die mit dem Überzug versehene Seite der Platte mit Licht von einer UV- Fluoreszenzlampe für die Zeit von 3 h durch das Glasfilter und die Wandung des aus Quarzglas hergestellten Behälters bestrahlt wurde; und
Behandlungsschritt 3, in dem das wäßrige Wasserstoffperoxid aus dem Quarz­ glasbehälter abgelassen wurde, der Behälter mit entionisiertem Wasser gespült wurde, das gesamte entionisierte Wasser bis auf etwa 2 ml abgelassen wurde, der Behälter erneut mit einem Silicon-Gummistopfen verschlossen wurde und die mit dem Überzug versehene Platte in dem Behälter für die Zeit von 15 h unter denselben Bedingungen wie in Behand­ lungsschritt 2 bestrahlt wurde.
Behandlungsschritt 1 entspricht B, Behandlungsschritt 2 entspricht A und Behandlungs­ schritt 3 entspricht einem weiteren Schritt B, der in demselben Quarzglasbehälter durchgeführt wird, wie er in Behandlungsschritt 2 verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß das Innere des Behälters in hochgradig feuchter Atmosphäre gehalten wurde.
Der 60°-Glanz des Überzugsfilms wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 an jedem Ende eines Zyklus gemessen. Das Oberflächenprofil des Überzugsfilms wurde unter dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) jeweils am Ende von fünf Zyklen beobachtet. Die Beziehung zwischen 60°-Glanz und der Zahl der Zyklen ist in Fig. 10 gezeigt.
Wie aus Fig. 10 ersichtlich ist, sank der 60°-Glanz, dessen Wert unmittelbar nach der Herstellung der mit einem Überzug versehenen Platte 94 betrug, auf 30 nach fünf Behand­ lungszyklen. Das Oberflächenprofil nach fünf Zyklen zeigte das gemeinsame Vorhanden­ sein feiner Wellen und feiner Löcher bzw. Vertiefungen. Dies war in guter Überein­ stimmung mit den Bedingungen, die für eine Verschlechterung des Materials im Freien charakteristisch ist.
Beispiel 9
Ein handelsübliches Sonnenwetterbeständigkeits-Meßgerät (z. B. hergestellt von der Firma Suga Test Instru­ ments Co., Ltd.) wurde in der Weise modifiziert, daß es eine zweite Sprüheinheit zusätz­ lich zu der Sprüheinheit für die Aufbringung von hochreinem Wasser aufwies. Eine Mehrzahl von mit Beschichtungen versehenen Platten (3,5 cm × 15 cm × 0,8 mm), die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurde in die modifizierte Vorrichtung eingesetzt und unter den Standardbedingungen getestet, wie sie für ein standardisiertes Sonnenwetterbeständigkeits-Meßgerät speziell angegeben sind, mit der Ausnahme, daß dem Besprühen mit einem Sprühstrahl aus hochreinem Wasser ein Schritt des Besprühens mit einer 0,01 Gew.-%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung über 10 min aus der zusätzlichen Sprüheinheit mit Bestrahlung voranging. Die mit dem Überzug versehenen Platten wurden in gegebenen Zeitintervallen herausgenommen und der 60°- Glanz in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Außerdem wurde das Oberflächen­ profil des Beschichtungsfilms nach einem Testzyklus über 500 h in derselben Weise wie in Beispiel 6 beobachtet. Die graphische Auswertung des 60°-Glanzes gegen die Testzeit ist in Fig. 11 abgebildet.
Wie aus Fig. 11 ersichtlich ist, verringerte sich der 60°-Glanz, dessen Wert anfänglich 94 betrug, nach dem Testvorgang über 500 h auf 52. Die Beobachtung unter dem Raster­ elektronenmikroskop (SEM) zeigte das gemeinsame Vorhandensein von feinen Wellen und feinen Löchern bzw. Vertiefungen auf der Oberfläche. Dies steht in Übereinstimmung mit dem Zustand, wie er charakteristisch für eine Verschlechterung des Materials im Freien ist.
Vergleichsbeispiel 8
Eine Mehrzahl von mit einem Überzug versehenen Platten (3,5 cm × 15 cm × 0,8 mm), die in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurde in demselben Sonnenwetterbeständigkeits-Meßgerät (sunshine weather meter) (ohne Modifikation) getestet, wie es in Beispiel 9 verwendet worden war. Dies geschah über die Zeit von 1.200 h unter den angegebenen Standardbedingungen. Die mit Überzügen versehenen Platten wurden in gegebenen Zeitintervallen herausgenommen, und es wurde ihr 60°- Glanz gemessen. Außerdem wurde das Oberflächenprofil des Überzugsfilms nach dem über 12 h gehenden Test in derselben Weise wie in Beispiel 6 beobachtet. Die graphische Auswertung des 60°-Glanzes gegen die Testzeit ist in Fig. 12 abgebildet.
Wie aus Fig. 12 ersichtlich ist, verringerte sich der 60°-Glanz, der anfänglich 94 betrug, auf einen Wert von 90 nach einer Testzeit von 1.200 h. Die Beobachtung unter dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) zeigte feine Wellen, jedoch keine feinen Löcher bzw. Vertiefungen, wie sie für eine Verschlechterung im Freien charakteristisch sind.
Beobachtungen
Vergleichsbeispiel 5 besteht nur aus Schritt B der beiden essentiellen Schritte, die in den zweiten Aspekt der Erfindung involviert sind. Beispiel 6 ist eine Kombination des Schritts B des Vergleichsbeispiels 5 und des Schritts A, in dem die Oberfläche der mit einem Überzug versehenen Platte mit wäßrigem Wasserstoffperoxid befeuchtet wird. Offensicht­ lich wird die Verschlechterung durch Belastung im Freien in Beispiel 6 beschleunigt.
Vergleichsbeispiel 6 betrifft denselben Gegenstand wie Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß die UV-Bestrahlung in wäßrigem Wasserstoffperoxid (Schritt A in Beispiel 7) ersetzt wurde durch eine UV-Bestrahlung in reinem Wasser (entsprechend Schritt B in Beispiel 7). Mit anderen Worten: Vergleichsbeispiel 6 besteht praktisch nur aus Schritt B. Ande­ rerseits präsentiert Vergleichsbeispiel 7 die Weglassung des Eintauchens in warmes Was­ ser aus Beispiel 7 und besteht nur aus Schritt A. Keine feinen Löcher bzw. Vertiefungen, wie sie charakteristisch für eine Verschlechterung des Materials im Freien sind, wurden in Vergleichsbeispiel 6 beobachtet (nur Schritt B), und keine feinen Wellen, wie sie eben­ falls charakteristisch für eine Verschlechterung im Freien sind, wurden in Vergleichsbei­ spiel 7 beoachtet (nur Schritt A). Im Gegensatz dazu zeigte die in Beispiel 7 getestete, mit einem Überzug versehene Platte sowohl feine Löcher bzw. Vertiefungen als auch feine Wellen, was die hochgradig genaue Wiedergabe der Verschlechterung im Freien zeigt.
Beispiel 8 zeigt die Testvorrichtung und die Verfahrensschritte zum effizienten Reprodu­ zieren des Alterungsprozesses eines Materials, das einer Belastung im Freien unterliegt, durch Wiederholen einer Kombination von Schritt A und Schritt B.
In Beispiel 9 wird eine Ausführungsform angegeben, in der eine im Handel erhältliche Vorrichtung zum beschleunigten Bewittern in geringem Umfang modifiziert wurde und damit der Durchführung der Wetterbeständigkeits-Tests gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung dienen kann, wodurch die beabsichtigten Wirkungen erzeugt werden. In dieser modifizierten Vorrichtung wird wäßriges Wasserstoffperoxid auf die mit dem Überzug versehene Platte aufgesprüht, während diese bestrahlt wird, wodurch Schritt A reprodu­ ziert wird, und die Situation, in der kein Besprühen mit wäßriger Wasserstoffperoxid- Lösung erfolgt, entspricht Schritt B. Durch Verwendung der modifizierten Vorrichtung können die Schritte A und B aufeinanderfolgend und/oder abwechselnd durchgeführt werden. Im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 8 ist es offensichtlich, daß das Beispiel 9 die gemäß der Erfindung beabsichtigten Wirkungen erreicht.

Claims (15)

1. Wetterbeständigkeits-Testverfahren, welches das gleichzeitige Einwirkenlassen ei­ ner wässrigen Lösung eines Oxidationsmittels, das wenigstens ein Mitglied umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Persäuren, Salzen von Persäuren, hypo­ halogenigen Säuren und Salzen hypohalogeniger Säuren ausgewählt ist, und Licht auf einen Testgegenstand umfasst.
2. Wetterbeständigkeits-Testverfahren nach Anspruch 1, wobei das Licht eine Wel­ lenlänge von 400 nm oder weniger aufweist.
3. Wetterbeständigkeits-Testverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die wäßrige Lösung des Oxidationsmittels eine wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung mit einer Wasser­ stoffperoxidkonzentration von 0,001 bis 60 Gewichtsprozenten ist.
4. Wetterbeständigkeits-Testverfahren nach Anspruch 3, wobei die Wasserstoffper­ oxidkonzentration in der wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung zwischen 0,01 und 10 Ge­ wichtsprozenten liegt.
5. Wetterbeständigkeits-Testverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das nach dem Schritt des gleichzeitigen Einwirkenlassens der wässrigen Lösung des Oxidationsmit­ tels und des Lichts ferner den Schritt des Einwirkenlassens wenigstens eines von Licht, Sauerstoff und Wasser auf den Testgegenstand umfasst.
6. Wetterbeständigkeits-Testverfahren nach Anspruch 5, wobei die Schritte abwech­ selnd wiederholt werden.
7. Wetterbeständigkeits-Testverfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Schritt des Einwirkenlassens wenigstens eines von Licht, Sauerstoff und Wasser durchgeführt wird, indem der Testgegenstand mit einer Flüssigkeit, die Wasser und Sauerstoff enthält, oder einem Gas, das Wasserdampf und Sauerstoff enthält, in Berührung gebracht wird.
8. Wetterbeständigkeits-Testverfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Schritt des Einwirkenlassens wenigstens eines von Licht, Sauerstoff und Wasser durchgeführt wird, indem der Testgegenstand mit Licht in einer Wasser und Sauerstoff enthaltenden Flüssig­ keit oder einem Wasserdampf und Sauerstoff enthaltenden Gas bestrahlt wird.
9. Bewitterungsvorrichtung, umfassend einen Behälter (13), in den ein Testgegenstand (15) eingelegt wird; eine Einrichtung zum Einwirkenlassen einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels, das wenigstens ein Mitglied umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffperoxid, Persäuren, Salzen von Persäuren, hypohalogenigen Säuren und Salzen hypohalogeniger Säuren ausgewählt ist, auf den Testgegenstand, und eine Einrichtung (14) zum gleichzeitigen Einwirkenlassen von Licht auf den Testgegenstand.
10. Bewitterungsvorrichtung nach Anspruch 9, wobei die Einrichtung (14) zum Einwir­ kenlassen von Licht wenigstens eine von einer Xenonlampe, einer Metallhalogenidlampe, einer Kohlenstoff-Lichtbogenlampe, einer UV-Fluoreszenzlampe und Sonnenlicht ist.
11. Bewitterungsvorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Einrichtung zum Einwirkenlassen einer wäßrigen Lösung des Oxidationsmittels auf den Testgegenstand (15) eine Einrichtung zum Eintauchen des Testgegenstandes in eine wäßrige Lösung des Oxida­ tionsmittels oder eine Einrichtung zum Sprühen einer wäßrigen Lösung des Oxidations­ mittels auf den Testgegenstand ist.
12. Bewitterungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei der Behälter (13) mit einer lichtdurchlässigen Wand versehen ist und wobei die Einrichtung (14) zum Einwirkenlassen von Licht auf den Testgegenstand (15) außerhalb des Behälters vorgese­ hen ist.
13. Bewitterungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Einrich­ tung (24) zum Einwirkenlassen von Licht auf den Testgegenstand innerhalb des Behälters angeordnet ist.
14. Bewitterungsvorrichtung nach Anspruch 9, welche umfaßt: ein Gehäuse (21), eine Flüssigkeitspfanne (22), die auf dem Boden des Gehäuses (21) angeordnet ist und eine wäßrige Lösung des Oxidationsmittels enthält; ein Testgegenstands-Haltebauteil (23) und eine Lichtquelle (24); wobei das Testgegenstands-Haltebauteil (23) ein Zylinder ist, der in dem zentralen Bereich des Gehäuses (21) angeordnet ist und auf einer horizontalen Achse drehbar ist, so daß dessen unterer Teil sukzessive in die wäßrige Lösung in der Flüssig­ keitspfanne (22) eingetaucht werden kann, und die Lichtquelle (24) in dem Gehäuse derart angeordnet ist, daß sie jedem Testgegenstand gegenüberliegt, der an der Innenseite des Haltebauteils befestigt ist.
15. Bewitterungsvorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, die ferner eine Einrichtung zum Einwirkenlassen wenigstens eines von Licht, Sauerstoff und Wasser auf den Testgegen­ stand umfasst.
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Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6682932B2 (en) * 1998-09-24 2004-01-27 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Weathering test method
US8942995B1 (en) 2001-02-06 2015-01-27 Nexrf, Corp. Mobile autonomous dynamic graphical user interface
US9408032B1 (en) 2006-11-30 2016-08-02 NexRf Corporation Content delivery system, device and method
US9615347B1 (en) 2006-11-30 2017-04-04 NEXRF Corp. Location positioning engine system and method
US9373116B1 (en) 2001-07-05 2016-06-21 NexRf Corporation Player tracking using a wireless device for a casino property
US10430492B1 (en) 2006-11-30 2019-10-01 Nexrf, Corp. System and method for handset positioning with dynamically updated RF fingerprinting
US9396487B1 (en) 2006-11-30 2016-07-19 NexRf Corporation System and method for weighting content items
US20020142844A1 (en) * 2001-02-06 2002-10-03 Kerr Michael A. Biometric broadband gaming system and method
US8738024B1 (en) 2008-03-29 2014-05-27 Nexrf, Corp. Delivering content within a boundary with beacons
US9507494B1 (en) 2006-11-30 2016-11-29 Nexrf, Corp. Merchant controlled platform system and method
ATE422665T1 (de) 2001-06-14 2009-02-15 Michel P P Beraud Verbesserungen an beschleunigten künstlichen verwitterungstestsystemen
US9349128B1 (en) 2006-11-30 2016-05-24 Nevrf Corporation Targeted content delivery
US9773020B2 (en) 2001-07-05 2017-09-26 NEXRF Corp. System and method for map based exploration
US20040141036A1 (en) * 2002-11-07 2004-07-22 Canon Kabushiki Kaisha Process and apparatus for weatherability test of image
EP1522842A1 (de) * 2003-10-06 2005-04-13 Symrise GmbH & Co. KG Testsystem zur Bewertung einer Beschichtung gegen biologischer Verschmutzungen und Flüssigkeitsreibungkräfte
DE10350020B3 (de) * 2003-10-27 2005-05-04 Atlas Material Testing Technology Gmbh UV-Lichtemissionsdioden als Strahlungsquelle in einer Vorrichtung zur künstlichen Bewitterung von Proben
US20070034026A1 (en) * 2005-08-10 2007-02-15 Atlas Material Testing Technology, Llc Portable weathering test apparatus
US9043222B1 (en) 2006-11-30 2015-05-26 NexRf Corporation User interface for geofence associated content
US9501786B1 (en) 2006-11-30 2016-11-22 Nexrf, Corp. Interactive display system
US9406079B1 (en) 2006-11-30 2016-08-02 NexRf Corporation Content relevance weighting system
DE102007002415B4 (de) * 2007-01-17 2011-04-28 Atlas Material Testing Technology Gmbh Vorrichtung zur Licht- oder Bewitterungsprüfung enthaltend ein Probengehäuse mit integriertem UV-Strahlungsfilter
DE102007055260A1 (de) * 2007-11-20 2009-05-28 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Prüfung der Oberflächenbeständigkeit
US11729576B2 (en) 2008-03-29 2023-08-15 NEXRF Corp. Targeted content delivery
US11706733B1 (en) 2008-03-29 2023-07-18 NEXRF Corp. Location positioning engine system and method
US20110061477A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 Honda Motor Co., Inc. Accelerated weathering technique
US10721705B1 (en) 2010-06-04 2020-07-21 NEXRF Corp. Content Relevance Weighting System
US20170038293A1 (en) * 2014-06-09 2017-02-09 Asahi Glass Company, Limited Method for evaluating weatherability of fluorinated coating film
JPWO2015190463A1 (ja) * 2014-06-09 2017-04-20 旭硝子株式会社 含フッ素塗膜の耐候性評価方法
US10503912B1 (en) 2014-08-12 2019-12-10 NEXRF Corp. Multi-channel communication of data files
JP6386942B2 (ja) * 2015-03-05 2018-09-05 鹿島建設株式会社 塗膜耐候性評価システム及び塗膜耐候性評価方法
US9788155B1 (en) 2015-04-22 2017-10-10 Michael A. Kerr User interface for geofence associated content
US10838582B2 (en) 2016-06-15 2020-11-17 NEXRF Corp. Mobile autonomous dynamic graphical user interface
WO2020065558A1 (en) 2018-09-25 2020-04-02 AGC Inc. Powder coating composition
CN115901651A (zh) * 2022-12-20 2023-04-04 攀钢集团重庆钒钛科技有限公司 一种加速钛白粉在聚丙稀树脂中极速老化的测试方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3501942A (en) * 1967-02-01 1970-03-24 Du Pont Method for accelerating natural weathering of paint and other polymeric materials
GB1226956A (de) * 1967-04-25 1971-03-31
DE1598899A1 (de) * 1967-06-19 1972-01-20 Original Hanau Quarzlampen Geraet zur Schnellpruefung der Licht- und Wetterechtheit verschiedener Stoffe
JPS4860695A (de) * 1971-11-26 1973-08-25
DE1773971B2 (de) * 1967-08-07 1974-02-14 Shimadzu Seisakusho Ltd., Kyoto Gerät zum Prüfen der Licht- und Wetterfestigkeit von Materialproben
DE1598811B2 (de) * 1965-08-12 1974-08-15 Metrimpex Magyar Mueszeripari Kuelkereskedelmi Vallalat, Budapest Vorrichtung zur Untersuchung oxydativer und anderer Degradationsprozesse
JPS5714740A (en) * 1980-06-30 1982-01-26 Sekisui Chem Co Ltd Method and apparatus for weather resistance test
JPS57211528A (en) * 1981-06-24 1982-12-25 Sekisui Chem Co Ltd Method of weathering test
JPS6183947A (ja) * 1984-09-29 1986-04-28 Jeol Ltd 高分子材料の劣化評価方法
EP0289436A2 (de) * 1987-04-28 1988-11-02 Universite De Clermont Ii Laboratoire De Photochimie Vorrichtung zur beschleunigten Alterung mittels optischer Bestrahlung von Polymere enthaltendem Material
JPH09320403A (ja) * 1996-05-29 1997-12-12 Toko Denki Kk 配電機器の耐候性試験装置

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3668188A (en) 1969-11-03 1972-06-06 Monsanto Co Thermally stable polyester fibers having improved dyeability and dye lightfastness
US4600695A (en) * 1983-05-19 1986-07-15 Wyle Laboratories Sodium fire simulation process
JPS63222240A (ja) 1987-03-11 1988-09-16 Kubota Ltd 促進耐候試験装置
JPS6428897A (en) 1987-07-23 1989-01-31 Matsushita Electric Ind Co Ltd Hybrid integrated circuit
JPH021259A (ja) 1987-12-25 1990-01-05 Molten Corp 義歯固定装置
DE3931193A1 (de) * 1989-09-19 1991-03-28 Forschungszentrum Juelich Gmbh Verfahren und geraet zur bestimmung der wasserloeslichen oxidantien in luft
US5215192A (en) * 1992-10-16 1993-06-01 Eastman Kodak Company Method for improving the archival properties of processed photographic film in a storage assembly for achieving the same
JPH0720035A (ja) * 1993-06-30 1995-01-24 Suga Test Instr Co Ltd 浸漬耐候試験機
EP0833850B1 (de) * 1995-06-22 2000-04-05 Yuri Gudimenko Oberflächenmodifikation von polymeren und kohlenstoffhaltigen materialen
JPH09119893A (ja) 1995-10-24 1997-05-06 Nippon Paint Co Ltd ふっ素樹脂系塗料の促進耐候性試験方法
US6682932B2 (en) * 1998-09-24 2004-01-27 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Weathering test method

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1598811B2 (de) * 1965-08-12 1974-08-15 Metrimpex Magyar Mueszeripari Kuelkereskedelmi Vallalat, Budapest Vorrichtung zur Untersuchung oxydativer und anderer Degradationsprozesse
US3501942A (en) * 1967-02-01 1970-03-24 Du Pont Method for accelerating natural weathering of paint and other polymeric materials
GB1226956A (de) * 1967-04-25 1971-03-31
DE1598899A1 (de) * 1967-06-19 1972-01-20 Original Hanau Quarzlampen Geraet zur Schnellpruefung der Licht- und Wetterechtheit verschiedener Stoffe
DE1773971B2 (de) * 1967-08-07 1974-02-14 Shimadzu Seisakusho Ltd., Kyoto Gerät zum Prüfen der Licht- und Wetterfestigkeit von Materialproben
JPS4860695A (de) * 1971-11-26 1973-08-25
JPS5714740A (en) * 1980-06-30 1982-01-26 Sekisui Chem Co Ltd Method and apparatus for weather resistance test
JPS57211528A (en) * 1981-06-24 1982-12-25 Sekisui Chem Co Ltd Method of weathering test
JPS6183947A (ja) * 1984-09-29 1986-04-28 Jeol Ltd 高分子材料の劣化評価方法
EP0289436A2 (de) * 1987-04-28 1988-11-02 Universite De Clermont Ii Laboratoire De Photochimie Vorrichtung zur beschleunigten Alterung mittels optischer Bestrahlung von Polymere enthaltendem Material
JPH09320403A (ja) * 1996-05-29 1997-12-12 Toko Denki Kk 配電機器の耐候性試験装置

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIS Z 2381 (1987) Japanese Industrial Standard, Recommended Practice for Weathering Test *
JP 09-320 403 A in Patent Abstracts of Japan (1997) JPO & Japio *
JP 57-014 740 A in Patent Abstracts of Japan (1982) JPO & Japio *
JP 57-211 528 A in Patent Abstracts of Japan (1982) JPO & Japio *
JP 61-083 947 A in Patent Abstracts of Japan (1986) JPO & Japio *

Also Published As

Publication number Publication date
US7018586B2 (en) 2006-03-28
US6682932B2 (en) 2004-01-27
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US20040031336A1 (en) 2004-02-19
US6709631B2 (en) 2004-03-23
US20030138957A1 (en) 2003-07-24
DE19945917A1 (de) 2000-04-20

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