DE4210585A1 - Verfahren zur bewertung des bewitterungsverhaltens von lacken - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bewertung des Bewitterungsverhaltens von Lacken, bei dem die Transmissionsspektren freier ausgehärteter Lackfilme im ultravioletten Wellenlängenbereich von 190 bis 350 nm gemessen werden, sowie ein Herstellungsverfahren für die Klarlackfilme in freier oder auf einem UV-transparenten Träger befindlicher Form.

Decklackschichten, die dem Tageslicht bzw. Sonnenlicht ausgesetzt sind, werden je nach Strahlungsintensität, Wellenlängenverteilung bzw. Anteil an kurzwelliger UV-Strahlung mehr oder weniger schnell geschädigt. Das Ausmaß der Schädigung ist dabei abhängig vom chemischen Aufbau der der Strahlung ausgesetzten Lackschicht. Die Schädigungen äußern sich in Klarlackschichten durch Vergilbung und Rißbildung, in pigmentierten Lackschichten durch Vergilbung und Kreidung.

Um das sogenannte Bewitterungsverhalten von Lacken zu beurteilen, setzt die Lackindustrie fertig lackierte Prüftafeln der Freibewitterung aus. Z.B. werden Langzeitaußenbewitterungen in Florida durchgeführt (vgl. Glasurit Handbuch Lacke und Farben, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover 1984 S. 312 ff.). Die Prüfdauern liegen z. B. für Autoserienlacke im Bereich von mindestens 1 Jahr. Um diesen zeitlichen Aufwand bei der Entwicklung bewitterungsstabiler Überzugsmittel abzusenken, setzt die Lackindustrie Kurzbewitterungsmethoden, die eine gute Korrelation zu Freibewitterungsergebnissen aufweisen sollen, ein. Ein Beispiel für eine solche Methode ist die Gerätebewitterung, z. B. die Bewitterung fertig lackierter Prüftafeln im mit UB-B-Lampen betriebenen UVCON-Gerät der Firma Atlas Corp. (vgl. ASTM Norm G 53-88). Hierbei ergeben sich abgekürzte Prüfdauern. Diese dauern z. B. im Fall von Autoserienlacken jedoch immer noch mindestens 1000 Stunden. Dadurch sind diese Verfahren immer noch zeit- und kostenaufwendig und erfordern für eine zielgerichtete Entwicklung lange Zeiträume.

Als Methode zur Herstellung freier Lackfilme, die zu verschiedenen Untersuchungen geeignet sind, ist folgende Verfahrensweise bekannt:
Ein zu untersuchender Lack, insbesondere Klarlack wird auf eine Zinnplatte durch Sprühbeschichtung aufgebracht und auf diesem Substrat ausgehärtet. Anschließend wird der freie ausgehärtete Klarlackfilm nach dem Quecksilber-Amalgam-Verfahren isoliert, d. h. die Zinnplatte wird in Quecksilber unter Amalgambildung aufgelöst und der freie Klarlackfilm bleibt zurück. Diese Vorgehensweise ist z. B. in DE-OS 38 39 905 beschrieben. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist der Umgang mit Quecksilber und die Bildung hochgiftiger Zinn-Quecksilber-Amalgam-Abfälle, die entsorgt oder wieder aufgearbeitet werden müssen.

Es besteht daher die Aufgabe, ein einfaches und schnelleres Untersuchungsverfahren zu finden, das die Vorhersage der Bewitterungsstabilität von Klarlacken oder pigmentierten Decklacken bzw. eine Prognose über das Bewitterungsverhalten bei verschiedenen Licht- Bewitterungstests gestattet.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann mittels eines Verfahrens, das den Gegenstand der Erfindung bildet, bei dem man aus dem zu bewertenden Lack einen Film mit einer Trockenfilmdicke von 10 bis 100 µm herstellt und aushärtet, das UV- Transmissionsspektrum des ausgehärteten Films im Wellenlängenbereich von 190 bis 350 nm mißt, den Startpunkt des Transmissionsspektrums, nämlich die kleinste Wellenlänge, bei der eine Transmission von 5% oder mehr erreicht wird, ermittelt, und diesen in Relation zum Emissionsspektrum einer Lichtquelle setzt, die Bewitterungsschäden an dem ausgehärteten Lackfilm hervorruft.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise so gearbeitet werden, daß der in seinem Bewitterungsverhalten zu bewertende Klarlack in einer definierten Trockenfilmdicke im Bereich von 10 bis 100 µm auf einen für die UV-Strahlung durchlässigen Träger aufgebracht, gemeinsam mit dem Träger bei Temperaturen bis 240°C getrocknet oder durch energiereiche Strahlung gehärtet wird, gegebenenfalls von dem Träger abgelöst wird, worauf das UV-Transmissionsspektrum im Wellenlängenbereich von 190 bis 350 nm vermessen wird, wobei im Fall, daß der ausgehärtete Klarlack mit dem Träger einen Verbund bildet, im Zweistrahlmeßverfahren vermessen wird und in den Vergleichsstrahlengang der Meßanordnung ein nicht beschichteter, sonst jedoch in identischer Weise behandelter identischer Träger, eingebracht wird.

Vergleicht man die erhaltenen Transmissionsspektren mit dem Emissionsspektrum einer den Lackfilm schädigenden Lichtquelle, z. B. eines Licht-Bewitterungsgerätes, so lassen sich Voraussagen bezüglich des Bewitterungsverhaltens machen, die mit verschiedenen Gerätebewitterungsverfahren bzw. der Florida-Bewitterung eine gute Korrelation aufweisen.

Zur Herstellung der notwendigen Lackfilme werden die Lacke mittels geeigneter Auftragsverfahren, z. B. durch Spritzen oder Rakeln, auf einen ebenen Träger appliziert. Als Träger sind beispielsweise Polymerfolien geeignet, z. B. aus Polyethylen oder Polytetrafluorethylen, die für Licht im Wellenlängenbereich von 190-350 nm transparent sind. Ebenso sollen sie gegen die im Lack vorhandenen Bestandteile inert sein. Ebenfalls als Träger sind Quarzgläser geeignet, die die notwendige spektrale Durchlässigkeit aufweisen.

Werden die Lackfilme bei erhöhter Temperatur gehärtet, müssen die Trägermaterialien bei den Bedingungen unverändert bleiben. Es sollen dabei keine chemischen Veränderungen im Trägermaterial auftreten und der Träger soll mechanisch stabil bleiben.

Die Trockenfilmdicke der ausgehärteten Lacke, z. B. Klarlacke beträgt 10 bis 100 µm. Es ist zweckmäßig, die zu testenden Lackfilme in einer gleichmäßigen Schichtdicke herzustellen, die bevorzugt der vorgesehenen in der Praxis angewandten Schichtdicke entspricht. Im allgemeinen liegen die Schichtdicken zwischen 20 bis 50 µm. Für die Messung des Transmissionsspektrums ist es besonders günstig, wenn die Schichtdicke unter 30 µm liegt. Zum Vergleich sollen die Lackfilme in vergleichbarer Schichtdicke untersucht werden.

In bestimmten Fällen, z. B. bei Pulverlacken, kann es vorteilhaft sein, die Lackfilme zwischen zwei Trägern herzustellen, z. B. Einbettung zwischen zwei Quarzgläsern. Dabei kann erforderlichenfalls auch Druck angewandt werden.

Nach der Applikation des Lackes wird unter Praxisbedingungen getrocknet, d. h. bei den Bedingungen, bei denen auch ein mit dem zu testenden Klarlack oder Decklack lackiertes Objekt getrocknet wird. Dabei kann es sich um einen chemischen oder physikalischen Vorgang handeln. Das kann insbesondere bei erhöhter Temperatur geschehen. Die Temperaturen können bis zu 240°C betragen. Bevorzugt sind Temperaturen von bis zu 180°C.

Es kann aber auch, je nach zu untersuchendem Lacksystem, eine Trocknung beispielsweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden oder im Falle strahlenhärtender Klarlacke kann die Härtung mittels energiereicher Strahlung wie z. B. UV- oder Elektronenstrahlung durchgeführt werden.

Es ist darauf zu achten, daß nur wenige Fehlstellen, z. B. Staubpartikel oder Luftblasen, im Film vorhanden sind. Es ist bevorzugt, daß der Film eine im wesentlichen glatte Oberfläche aufweist.

Nach der Aushärtung erhält man Lackfilme, die auf einem UV-transparenten Träger in gleichmäßiger Schichtstärke aufgetragen sind. Zur Vermessung des Lackfilms im Strahlengang muß der Film ausreichend mechanisch stabil sein. Es kann der Verbund Träger/Lackfilm vermessen werden. Es ist häufig möglich, den Klarlackfilm vom Träger zu lösen und den freien ausgehärteten Lackfilm direkt zu vermessen. Ist der Verbund Lackfilm/Polymerfolie nicht zur Vermessung geeignet, kann der Verbund entweder direkt oder nach dem Ablösen von der Folie der freie Lackfilm auf einen anderen Träger, bevorzugt Quarzglas, überführt werden. Dieser neue Träger wird dann mit dem Lackfilm in den Strahlengang eingesetzt.

Nach der Herstellung der Lackfilme in einer zur spektralen Vermessung geeigneten Form werden diese beispielsweise in einem handelsüblichen Zweistrahl-UV/VIS-Spektrophotometer vermessen. Es wird das Transmissionsspektrum im Wellenlängenbereich von 190-350 nm aufgenommen. Zur Kompensation optischer Effekte des gegebenenfalls vorhandenen Trägers wird dieser ohne Lackfilm entsprechend der Probenpräparation behandelt und in den Vergleichsstrahlengang eingesetzt.

Durch den Vergleich des Transmissionsspektrums eines erfindungsgemäß hergestellten Klarlackfilms mit dem Emissionsspektrum des Licht- Bewitterungsgerätes können Rückschlüsse über die Stabilität des untersuchten Klarlacks in den Bewitterungsverfahren gezogen werden.

Der Vergleich mit dem Emissionsspektrum einer interessierenden Lichtquelle kann beispielsweise indirekt durch Vergleich mit Transmissionsspektren von Filmen erfolgen, deren Bewitterungsverhalten im Emissionsspektrum der interessierenden Lichtquelle bekannt ist.

Beispiele für solche Licht-Bewitterungsgeräte sind solche, die eine Kurzbewitterung ermöglichen, wie solche, die UV-Strahlung auf den Lack einwirken lassen. Geräte solchen Typs sind z. B. als UVCON-Geräte in der Literatur bekannt.

Die Zeitdauer, die eine Lackschicht, ohne eine sichtbare Schädigung zu erleiden, im Kurzbewitterungstest verbringt, stellt ein Maß für deren Bewitterungsstabilität dar. Die Zeitdauern werden in Stunden angegeben und repräsentieren den Zeitraum, bei dem eine gewisse bestimmbare Schädigung auftritt, z. B. nach dem an den Lackfilmen eine Rißbildung mikroskopisch bei 20-facher Vergrößerung nachweisbar ist.

Zum Vergleich können bestimmte Teile des Transmissionsspektrums verwendet werden, beispielsweise der Startpunkt des Transmissionsspektrums. Bevorzugt wird der Startpunkt der Transmissionsspektren als der Punkt des Transmissionsspektrums definiert, bei dem bei kleinster Wellenlänge eine Transmission von größer 5% erreicht wird. Je nach dem zu bestimmenden Bewitterungstest wird die Vergleichswellenlänge gewählt. Liegt der Anfang des Transmissionsspektrums oberhalb von 296 nm, ist eine schnelle Schädigung des Lackfilms zu beobachten. Im Vergleich zu einem Standard- Licht-Bewitterungsverfahren (UVCON) wird eine Testdauer kleiner 500 Stunden erreicht.

Liegt der Startpunkt des Transmissionsspektrums über 290 nm, wird eine verbesserte Stabilität beobachtet, d. h. es wird eine UVCON-Testdauer bis zu 900 Stunden beobachtet. Eine hervorragende Lichtstabilität des Lackes, z. B. des Klarlackes wird erhalten, wenn das Transmissionsspektrum unter 290 nm beginnt. Diese Lackfilme weisen im UVCON-Test Stabilitäten von mehr als 1000 Stunden auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf alle Arten von Klarlacken. Beispiele sind Pulverklarlacke, in Lösemitteln gelöste oder lösemittelfreie Klarlacke, wasserverdünnbare Klarlacke. Die Klarlacke können einkomponentig oder zweikomponentig sein, durch energiereiche Strahlung wie UV- oder Elektronenstrahlung oder bei Temperaturen bis zu 240°C aushärtbar sein.

Ebenso können grundsätzliche Aussagen über das Bewitterungsverhalten von pigmentierten Lacken gewonnen werden. Untersucht man die Bindemittelbasis nach Abtrennung der Pigmente als Klarlack, lassen sich Rückschlüsse auf das Verhalten des pigmentierten Lacks ziehen, z. B. über Glanzverlust oder Kreidung. Als Basis dient die Bestimmung des Startpunktes des Transmissionsspektrums des ausgehärteten unpigmentierten Lackfilmes.

Die Bindemittelbasis der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren untersuchbaren Lacke unterliegt keinerlei Beschränkung. Beispiele für typische Deck- und Klarlackbindemittel sind Polyester-, Polyurethan- und Acrylatharze, die gegebenenfalls als Gemisch eingesetzt werden können. Bei fremdvernetzten Systemen sind zusätzlich ein oder mehrere Vernetzer im Lack vorhanden.

Bevorzugt enthalten die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu untersuchenden Klarlacke keine Lichtschutzmittel oder sonstige im Meßwellenlängenbereich absorbierende lackübliche Additive oder Farbstoffe.

Im Falle strahlenhärtender Klarlacke ist darauf zu achten, daß der zu vermessende Klarlackfilm keine störenden Reste von Photoinitiatoren enthält.

Die durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnenen UV-Transmissionsspektren erlauben es also, innerhalb eines kurzen Zeitraumes Voraussagen über das Bewitterungsverhalten von Klarlacken abzugeben.

Herstellung von Polyesterharzen Beispiel 1

In einer für die Polyestersynthese geeigneten Reaktionsapparatur wurden 213,2 g Propylenglykol, 1166,9 g Neopentylglykol, 291,7 g Pentandiol-1,5 und 2328,2 g Isophthalsäure langsam aufgeschmolzen und innig vermischt. Nach Erreichen von 190°C setzte Polykondensation unter Wasserabspaltung ein, wobei die Temperatur langsam auf maximal 250°C gesteigert wurde, so daß Wasser kontinuierlich abdestillierte, ohne daß die Kolonnenkopftemperatur 100°C überschritt. Nach Erreichen einer Säurezahl von 2,3 mg KOH/G wurde rasch abgekühlt und mit Ethoxyethylpropionat auf einen Festkörper von 70 Gewichts-% verdünnt. Der erhaltene Polyester besaß eine Hydroxylzahl von 66,3 mg KOH/g und eine Säurezahl von 1,9 mg KOH/g, jeweils bezogen auf Festharz.

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 wurden 1674,5 g Neopentylglykol, 1335,4 g Isophthalsäure und 989,1 g Cyclohexandicarbonsäure-1,4 polykondensiert, bis eine Säurezahl von 2,7 mg KOH/g erreicht war. Danach wurde abgekühlt und mit einem Gemisch von Solvesso 150/Butoxyethanol 3 : 1 auf einen Festkörper von 71,3% verdünnt. Der erhaltene Polyester besaß eine Hydroxylzahl von 64,8 mg KOH/g sowie eine Säurezahl von 1,8 mg KOH/g, jeweils bezogen auf Festharz.

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 1 wurden 265,8 g Ethylenglykol, 668,8 g Neopentylglykol, 780,3 g Pentandiol-1,5, 469,5 g Adipinsäure und 1815,6 g Hexahydrophthalsäureanhydrid polykondensiert, bis eine Säurezahl von 2,5 mg KOH/g erreicht war. Nach Abkühlen wurde mit dem gleichen Lösemittelgemisch wie schon in Beispiel 2 beschrieben auf einen Festkörper von 80% verdünnt. Der erhaltene Polyester besaß eine OH-Zahl von 65,9 mg KOH/g sowie eine Säurezahl von 1 mg KOH/g, jeweils bezogen auf Festharz.

Herstellung freier, ausgehärteter Klarlackfilme

Die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Polyesterharzlösungen wurden mit Hexamethoxymethylmelamin im Verhältnis 8 : 2, jeweils bezogen auf Festharz, vermischt und mit dem Rakel in 25 µm Trockenschichtdicke auf eine Polyethylenfolie appliziert, danach 5 Minuten bei 180°C eingebrannt. Parallel wurde eine analoge Polyethylenfolie 5 Minuten bei 180°C behandelt. Im Fall der lackierten Folien ließen sich die Klarlackfilme nicht von der Folie lösen. Die unlackierte Polyethylenfolie wurde zusätzlich zum schon im Vergleichsstrahlengang befindlichen Quarzträger in den Vergleichsstrahlengang eines Zweistrahl-UV-VIS-Spektrophotometers gegeben. Es wurden die UV-Transmissionsspektren der mit ausgehärteten Klarlackfilmen versehenen Polyethylenfolien aufgenommen, nachdem die lackierten Folien in den einen Quarzträger enthaltenden Meßstrahlengang gegeben wurden.

Beispiel 4

1000 g einer 50%-igen Lösung eines im wesentlichen von aromatischen Struktureinheiten freien Methacrylcopolymeren in Xylol/Solvesso 100 (1 : 1) mit einer Säurezahl von 27 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 140 mg KOH/g wurden mit 250 g Desmodur N 3390 (Hersteller: Bayer AG) innig vermischt.

Nach Applikation mit dem Rakel, wie schon für die Beispiele 1 bis 3 beschrieben, wurde 30 min bei 130°C eingebrannt, der ausgehärtete Lackfilm von der Polyethylenfolie abgelöst und gemeinsam mit einem Quarzträger in den Meßstrahlengang des UV-VIS-Spektrofotometers gegeben. Auch im Vergleichsstrahlengang befand sich ein Quarzträger.

Beispiel 5

80 Teile Laromer LR 8739 (aliphatisches Urethanacrylat, Hersteller BASF AG) und 20 Teile Dipropylenglykoldiacrylat wurden vermischt, mit dem Rakel in 25 µm Trockenfilmdicke auf eine Polyethylenfolie appliziert und mittels Elektronenstrahlen bei einer Dosis von 100 kGy gehärtet.

Der ausgehärtete Lackfilm wurde von der Folie abgelöst und das Transmissionsspektrum analog zu Beispiel 4 vermessen.

Beispiel 6

Ein Pulverklarlack (hergestellt aus 664 Teilen eines Acrylfestharzes mit einem Epoxid-Equivalentgewicht von 500, Synthacryl VSC 1436 der Hoechst AG mit 330 Teilen eines oligomeren Anhydrids, Additol VXL 1381 der Hoechst AG) mit einer Säurezahl von 300 mg KOH/g, gemessen durch Titration mit einer alkoholischen Base, und 6 Teilen Poly-n-Butlylacrylat als Weichmacher) wurde in 25 µm Filmdicke zwischen zwei Quarzgläser eingebettet und 30 min bei 140°C eingebrannt. Der gebildete Verbund - Träger/Lackfilm/Träger - wurde in den Meßstrahlengang des UV-VIS- Spektrophotometers eingesetzt und das UV-Transmissionsspektrum aufgenommen. Im Vergleichsstrahlengang befanden sich zwei identische Quarzgläser.

Die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Klarlacke wurden jeweils auf Edelstahlbleche mit dem Rakel in einer Trockenschichtdicke von 25 µm aufgezogen und unter den gleichen Bedingungen, wie bei der Herstellung der lackierten Folien beschrieben, getrocknet.

Der Pulverklarlack aus Beispiel 6 wurde mittels Sprühauftrag in einer Filmdicke von 30 µm auf ein Prüfblech aufgetragen und 30 Minuten bei 140°C eingebrannt.

Danach wurden die Prüfbleche im UVCON-Gerät der Fa. Atlas folgendem Bewitterungszyklus unterworfen: 4 Stunden Bestrahlung mit UV-B-Licht bei 60°C im Wechsel mit 4 Stunden Betauung mit destilliertem Wasser bei 40°C. Die Zeitdauer bis zum mikroskopischen Nachweis von Rissen bei 20facher Vergrößerung wurde ermittelt.

Es ergab sich folgende Tabelle

Die nach Beispiel 1 bis 6 erhaltenen Transmissionsspektren sind in Fig. 1 bis 6 dargestellt. Dabei stellt die schraffierte Fläche jeweils das erhaltene Transmissionsspektrum dar, während die gemeinsam damit dargestellte Kurve, die ein Maximum bei 313 nm aufweist, dem Emissionsspektrum der UV-B-Lampen des UVCON-Gerätes entspricht.

Die Ordinate stellt die %-Transmission dar.

Claims (9)

1. Verfahren zur Bewertung des Bewitterungsverhaltens von Lacken, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem zu bewertenden Lack einen Film mit einer Trockenfilmdicke von 10 bis 100 µm herstellt und aushärtet, das UV-Transmissionsspektrum des ausgehärteten Films im Wellenlängenbereich von 190 bis 350 nm mißt, und das Transmissionsspektrum in Relation zum Emissionsspektrum einer Lichtquelle setzt, die Bewitterungsschäden an dem ausgehärteten Lackfilm hervorruft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Basis für einen Vergleich der Punkt des Transmissionsspektrums gewählt wird, bei dem bei kleinster Wellenlänge die Transmission größer als 5% ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Relation zum Emissionsspektrum der Lichtquelle durch Vergleich mit den Startpunkten der Transmissionsspektren von ausgehärteten Filmen hergestellt wird, deren Bewitterungsverhalten in dem interessierenden Emissionsspektrum bekannt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vergleich das Emissionsspektrum einer Lichtquelle eines üblichen Licht- Bewitterungsgerätes verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Emissionsspektrum einer Lichtquelle mit einer Emissionskurve im UV-B- Bereich gewählt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Bewitterungsverhalten eines Klarlacks oder eines von Pigmenten und/oder Füllstoffen befreiten Decklacks bewertet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Lackfilm auf einem Träger ausgebildet wird und vor der Messung von diesem abgezogen wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Lackfilm auf einem für UV-Strahlung transparenten Träger ausgebildet wird und die Ermittlung des UV-Transmissionsspektrums im Zweistrahlmeßverfahren erfolgt, wobei in den Vergleichsstrahlengang ein nicht beschichteter identischer und in gleicher Weise behandelter Träger eingebracht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Lackfilm auf einen Träger aufgebracht, gemeinsam mit dem Träger bei Temperaturen bis zu 240°C getrocknet bzw. gehärtet, oder durch energiereiche Strahlung gehärtet wird und dann gegebenenfalls von dem Träger abgezogen wird.