EP0302374B1 - Dispersionslösung, daraus hergestellte bistabile reversible Dispersionsschicht und deren Verwendung - Google Patents

Dispersionslösung, daraus hergestellte bistabile reversible Dispersionsschicht und deren Verwendung Download PDF

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EP0302374B1
EP0302374B1 EP88112108A EP88112108A EP0302374B1 EP 0302374 B1 EP0302374 B1 EP 0302374B1 EP 88112108 A EP88112108 A EP 88112108A EP 88112108 A EP88112108 A EP 88112108A EP 0302374 B1 EP0302374 B1 EP 0302374B1
Authority
EP
European Patent Office
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dispersion
coating
bistable
layer
solution
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP88112108A
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English (en)
French (fr)
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EP0302374A2 (de
EP0302374A3 (en
Inventor
Günther Schädlich
Roland Dr. Moraw
Renate Schädlich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Publication of EP0302374A3 publication Critical patent/EP0302374A3/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/36—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties
    • B41M5/363—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties using materials comprising a polymeric matrix containing a low molecular weight organic compound such as a fatty acid, e.g. for reversible recording

Definitions

  • the invention relates to dispersion solutions and dispersion layers, consisting essentially of a polymer and a low molecular weight organic substance, which acts as an inclusion compound.
  • All types of information can be recorded on transparent media if they are to be stored visually.
  • These information carriers usually consist of a transparent carrier material on which a dispersion layer containing a (co) polymer and an inclusion compound incorporated therein is applied. If the dispersion layer is self-supporting, it is also possible, if necessary, to dispense with a carrier layer.
  • Suitable bistable reversible layers are known from DE-A-2 907 352.
  • low molecular weight organic substances such as docosanic acid or docosanol are dispersed in the polymer matrix, for example made of polyester, a copolymer of vinylidene chloride and acrylonitrile or a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate.
  • Deleted recording materials can therefore be used again for data recordings.
  • the heat required for image generation can be supplied in any manner, preferably by means of finely bundled infrared or light radiation or by contact heat, for example from electrical conductor tracks. The finer the radiation and the dimensions of the conductor tracks, the sharper the recordings can be obtained.
  • Laser beams are used to achieve a maximum resolution of a few micrometers in the dispersion layers mentioned in DE-A-2 907 352. However, since the information in the known optical storage disks is to be recorded in area elements of about 1 ⁇ m in diameter, dispersion layers according to DE-OS are out of the question because of their insufficiently high resolution.
  • the object was therefore to provide a dispersion solution which can be processed into a bistable reversible dispersion layer, the resolution of which is improved to such an extent that recordings of 1 ⁇ m and below are possible.
  • the object is achieved by providing a dispersion solution containing a polymer and a low molecular weight organic substance which acts as an inclusion compound, characterized in that the dispersion solution also contains a monomer and, if appropriate, an initiator.
  • Thermoplastic or thermosetting plastics as well as natural and synthetic resins can be used as matrix materials in the dispersion solution according to the invention. In addition, they should be able to form mechanically stable layers and be film-forming. Polyesters, polyamides, polystyrene, polyacrylates and polymethacrylates and silicone resins, preferably with molecular weights of 10,000 to 20,000, are suitable. Among the polyesters, the high molecular weight, linear and saturated polyesters are particularly suitable. Polyvinylidene chloride-acrylonitrile copolymers, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate and other vinyl acetate copolymers and / or polyester are particularly preferred. The polymers or copolymers are described in DE-A-2 907 352.
  • DE-A-2 907 352 also discloses the low molecular weight organic substances which are suitable for the dispersion layers according to the invention and which act as inclusion compounds.
  • Examples include alkanols, alkanediols, haloalkanols or alkanediols, alkylamines, alkanes, alkenes, alkynes, haloalkanes, alkenes or alkynes, saturated or unsaturated mono- or dicarboxylic acids and their derivatives, for example their esters and amides, arylcarboxylic acids and their derivatives, Thio alcohols, thiocarboxylic acids and their derivatives or carboxylic acid esters of thio alcohols and mixtures thereof.
  • the compounds mentioned preferably consist of 10 to 60, in particular 10 to 38 and particularly preferably 10 to 30, carbon atoms, which are straight-chain Form a chain.
  • Halogen is chlorine and bromine, but especially chlorine.
  • a phenyl or a substituted phenyl group is preferred as the aryl.
  • these compounds have at least one heteroatom, e.g. Oxygen, nitrogen, sulfur and / or halogen.
  • heteroatom e.g. Oxygen, nitrogen, sulfur and / or halogen.
  • Higher fatty acids and their derivatives are particularly preferred. These include docosanoic acid, docosanol, stearic acid, arachic acid and mellissic acid.
  • the molecular weights of the inclusion compounds are in the range from 100 to 700, preferably from 300 to 500.
  • the weight ratio of low molecular weight organic substance and matrix material is in the range from 1: 3 to 1:16, preferably from 1: 6 to 1:12.
  • acrylates and methacrylates of mono- and polyhydric, straight or branched chain alcohols can be used as monomers.
  • Preferred alcohol components consist of 2 to 10, preferably 4 to 6 carbon atoms and in particular carry two terminal hydroxyl groups.
  • a third hydroxyl group can be present in addition, preferably not adjacent to one of the terminal hydroxyl groups. Examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • Both radical starters and thermal starters can be used as initiators.
  • radical starters ®Irgacure 651 Ph-CO-C (OCH3) 2-Ph
  • benzil benzoin, methyl ether, ethylanthraquinone and benzophenone and their derivatives are suitable.
  • the initiators are used in concentrations of 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the weight of the solution.
  • dyes into the coating solution as UV or IR absorbers. All temperature and light stable dyes are suitable.
  • soot has also proven itself.
  • the blue copper phthalocyanine can be used, for example, to increase the absorption of red He / Ne laser light, while soot is advantageous for a rather broad-band absorption, from the ultraviolet to the infrared spectral range.
  • the absorbents should be as soluble as possible in the coating solution and are predominantly in parts by weight from 1 to 15 wt .-%, based on the weight of the solution, incorporated.
  • a special embodiment consists of, before applying the coating solution, the layer support with an absorption layer made of an optical aid that is suitable for this layer, such as e.g. To coat copper phthalocyanine or carbon black, and the actual coating solution, but now preferably without an absorbent contained therein, on this intermediate layer.
  • an absorption layer made of an optical aid that is suitable for this layer, such as e.g. To coat copper phthalocyanine or carbon black, and the actual coating solution, but now preferably without an absorbent contained therein, on this intermediate layer.
  • the coating solutions can also contain a solvent or solvent mixture which should be compatible with all other constituents of the layer and moreover must have a boiling point which makes it possible for the solvent to be removed from the coating solution by evaporation.
  • a solvent or solvent mixture which should be compatible with all other constituents of the layer and moreover must have a boiling point which makes it possible for the solvent to be removed from the coating solution by evaporation.
  • tetrahydrofuran trichlorethylene and butyl ethyl ketone are also suitable as solvents.
  • the monomer contained in the coating solution preferably takes over the function of the solvent, it being possible for the monomer to be blended with the solvent with up to 30% of its proportion in the dispersion solution without impairing the solubility and the crosslinking.
  • the coating solutions or the bistable reversible dispersion layers produced therefrom can be produced in various ways.
  • One method is to mix the polymer, the low molecular weight organic substance and the monomer and the initiator and, if appropriate, the substances to improve the optical properties, to bring them to a certain temperature which is dependent on the starter selected, and thus to bring the to coat the heated substrate. This is to ensure that the inclusion compound remains dissolved for as long as possible and thus avoid precipitation of coarse particles before the crosslinking reaction begins. In this case, the liquid monomer present in the solution takes over the function of the solvent.
  • the organic substance, the polymer, the monomer and the initiator and, if appropriate, the substances for improving the optical properties are dissolved in a solvent, in particular tetrahydrofuran, and then the solvent evaporated while shaping the matrix material.
  • a solvent in particular tetrahydrofuran
  • the temperatures chosen here correspond to those which are also used in the first method, so that the crosslinking reaction which begins can prevent the precipitation of coarse particles of the inclusion compound.
  • the third method is to melt the coating components presented above with the exception of the solvent.
  • the crosslinking reaction is triggered by the action of UV light.
  • the selected temperature in accordance with the three production methods of the bistable reversible dispersion layer described above, plays a subordinate role and can range from room temperature to 70 ° C., preferably from 30 to 50 ° C.
  • heating the solution to trigger the crosslinking reaction when using the thermal starter is necessary.
  • these temperatures are between 30 and 80 ° C., preferably between 40 and 70 ° C.
  • the shape i.e. the transfer of the coating components into the bistable reversible dispersion layer can be carried out using all known shaping processes.
  • the components of the coating solution can be mixed in an extruder and then shaped into foils or plates using a slot die. In this case, the layers are self-supporting.
  • the coating solutions which have previously been heated to a necessary temperature, onto a possibly heated substrate, such as a glass plate or a plastic film, possibly with a reflection layer, and to polymerize there.
  • the coating solution applied in this way is preferably covered with a cover film or layer to protect it against oxygen.
  • the thickness of the coating can be varied as desired and is generally between about 10 ⁇ 6 m and a few millimeters. Coating thicknesses in the range of 10 ⁇ m and 10 ⁇ m are preferred.
  • the coating thickness of the absorption layer which can also be as thin as 10 ⁇ 7 m.
  • the recordings can be made both by heat and by light, both a positive process and a negative process being possible.
  • the bistable reversible dispersion layer is brought to a temperature T 1, the quenching temperature, and then cooled to room temperature. Then you can use e.g. a laser by regional heating above a temperature T2, the turbidity temperature, opaque images can be created on the layer. After cooling to room temperatures, these images are stable, but can again be erased by heating to a temperature T 1 due to the reversibility of the layer.
  • image areas of maximum cloudiness are gradually heated by heating to a temperature between room temperature and T 1, depending on the temperature selected brightened, that is, designed increasingly transparent.
  • halftones can be achieved if the finished image is exposed to temperatures between room temperature and T 1 in the completely cloudy areas.
  • DE-A-2 907 352 discloses a coating solution which contains a monomer and / or oligomer and / or prepolymer of the matrix material without a polymer with an organic substance and a hardener incorporated therein. Layers were reworked according to this process, i.e. polymerized. It was found that no reproducible switching temperatures T1 and T2 can be achieved. This is understandable since this process produces polymers with an undetermined molecular weight distribution and thus with non-reproducible temperatures. In contrast, the coating solutions according to the invention have constant results with regard to the quenching temperature and the clouding temperature.
  • the coating solutions according to the invention differ from those described in DE-A-29 07 352 in the surprising property of increasing the temperature difference between T 1 and T 2 when using certain monomers, such as methacrylates.
  • T1 and thus the Increasing the difference between T1 and T2 reduces the risk of unintentional deletion.
  • the differences between the coating solutions according to the invention and those in DE-A-2 907 352 are evident above all from the size of the particles of the inclusion compound in the polymer in the recording layer. While the layers according to DE-A-2 907 352 have particles with an average diameter of 0.3 ⁇ m to 1.2 ⁇ m, the dispersion layers according to the invention only contain particles with a maximum diameter of up to 0.2 ⁇ m.
  • the finer structure of the crosslinked dispersion layer according to the invention was determined on the basis of microscopic examinations and by means of scattered light measurements.
  • the transparent dispersion layers in the light microscope magnification 640 x
  • the uncrosslinked dispersion layers, according to DE-A-2 907 352 the failed inclusion compounds can be seen, while in the crosslinked dispersion layers according to the invention, no structures are found in the transparent sample were recognizable.
  • the diameters of the inclusion compounds in the different layers were therefore determined with the scanning electron microscope (SEM) on layer cross sections.
  • Scattered light measurements generally provide more accurate results.
  • both transparent and cloudy samples are exposed to a vertical, Low-intensity He / Ne laser light exposed and the spatial distribution of the scattered light (forward and backward scattering) measured.
  • the size of the ratio of forward and backward scattering in both a transparent and a cloudy sample is a measure of the size of their internal structures. The larger the ratio, the larger the structures, ie the inclusion connections.
  • the ratios of the dispersion layers according to DE-A-2 907 352 are considerably larger than those which could be determined in the phase according to the invention.
  • a coating solution was made from 2 g of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, 1 g docosanoic acid and 0.5 g ®Irgacure 651 in 20 ml 1,6-hexane diol diacrylate.
  • the clear solution was applied with a doctor blade to a glass plate preheated to 50 ° C. and covered with a polyester film to exclude oxygen.
  • the warm layer package was made with a high pressure mercury lamp irradiated. In the hardened state, the cover film was removed and the approximately 0.3 mm thick layer was lifted off the glass plate.
  • the switching temperatures of the layer were determined after this layer had been introduced into a water bath. Temperatures T1 of 71 ° C and T2 of 81 ° C were measured.
  • bistable, opaque dispersion layers according to the invention allow a large number of write-erase cycles to be expected.
  • a quick method of checking the number of these cycles is to alternately immerse the sample in water baths at temperatures T 1 and T 2. Over 200 cycles were verified on the present sample.
  • the measurement method is explained in more detail in the description.
  • a coating solution was made from 2 g of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, 1 g of stearic acid and 0.5 g ®Irgacure 651 in 20 ml 1,6-hexane diol diacrylate.
  • the number of write-erase cycles determined, as well as the results of the scattered light measurements correspond to those from Example 1.
  • a coating solution was made from 2 g of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, 1 g of stearic acid and 0.5 g ®Irgacure 651 in 20 ml 1,6-hexane diol diacrylate.
  • optical He / Ne laser light optical aperture 0.5
  • a coating solution was made from 6 g of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, 1 g docosanoic acid, 0.7 g copper phthalocyanine, 1 drop of a 16% ®Fluarad solution.
  • the clear solution was applied to a polyester film using a centrifuge and the film thus coated was dried at 140 ° C. for 5 minutes.
  • the temperature T 1 for the transparent position at 71 ° C. and the temperature T 2 for the cloudy position at 80 ° C. were determined.
  • T1 71 ° C
  • graded with parallel He / Ne light Intensity radiated 25 ⁇ s had to be irradiated in the present layer until the signal was recognized. It had to be exposed for so long to recognize the recording point in the noise of the recording layer.
  • a coating solution was made from 2 g of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, 1 g of stearic acid and 0.5 g ®Irgacure 651 in 20 ml 1,6-hexane diol diacrylate.
  • a coating solution was made from 2 g a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, 1 g of stearic acid and 0.5 g R Irgacure 651 in 20 ml 1,6-hexane diol dimethacrylate.
  • the clear solution was applied with a doctor blade to a glass plate preheated to 50 ° C. and covered with a polyester film.
  • the warm layer package was irradiated with a high pressure mercury lamp. After the layer had hardened completely, the cover film was removed and the approximately 0.3 ⁇ m thick layer was then lifted off the glass plate.
  • the switching temperatures could be determined using water baths at different temperatures or with a Kofler bench; the temperature for the transparent position T1 was 110 ° C, that of the cloudy position T2 78 ° C.
  • T1 is above T2 and enables a particularly large temperature difference, which results in high switching reliability.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Dispersionslösungen und Dispersionsschichten, im wesentlichen bestehend aus einem Polymer und einer niedermolekularen organischen Substanz, die als Einschlußverbindung wirkt.
  • Informationen aller Art einschließlich Daten, Bilder, Schriftzeichen und Muster können, wenn sie optisch sichtbar gespeichert werden sollen, auf transparenten Trägern aufgezeichnet werden. Diese Informationsträger bestehen zumeist aus einem transparenten Trägermaterial, auf dem eine Dispersionsschicht, enthaltend ein (Co)-Polymer und eine darin eingearbeitete Einschlußverbindung, aufgetragen ist. Sofern die Dispersionsschicht selbsttragend ist, kann auch gegebenenfalls auf eine Trägerschicht verzichtet werden.
  • Geeignete bistabile reversible Schichten sind aus der DE-A-2 907 352 bekannt. Dort werden in der Polymermatrix z.B. aus Polyester, einem Copolymer aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril oder einem Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat niedermolekulare organische Substanzen wie Docosansäure oder Docosanol dispergiert. Beim Erwärmen auf eine charakteristische Temperatur T₂ und anschließendem Abkühlen auf Raumtemperatur nimmt die Schicht einen stabil trüben Charakter an, während beim Erwärmen auf eine charakteristische Temperatur T₁, wobei T₁ < T₂ ist, und anschließendem Abkühlen die Schicht stabil transparent wird. Die Umwandlung der transparenten Schicht in eine trübe und umgekehrt ist reversibel und kann sehr häufig ohne Beeinträchtigung wiederholt werden. Einmal gelöschte Aufzeichnungsmaterialien lassen sich daher erneut für Datenaufzeichnungen verwenden. Die für die Bilderzeugung benötigte Wärme kann auf beliebige Weise zugeführt werden, vorzugsweise mittels fein gebündelter Infrarot- oder Lichtstrahlung oder durch Kontaktwärme z.B. aus elektrischen Leiterbahnen. Je feiner die Strahlenbündelung ist und die Abmessungen der Leiterbahnen sind, desto schärfere Aufzeichnungen lassen sich erhalten. Mit Laserstrahlen erzielt man bei den in der DE-A-2 907 352 genannten Dispersionsschichten eine Auflösung von maximal einigen Mikrometern. Da bei den bekannten optischen Speicherplatten die Informationen aber in Flächenelementen von etwa 1 µm Durchmesser aufgezeichnet werden sollen, kommen Dispersionsschichten gemäß der DE-OS wegen ihres nicht genügend hohen Auflösungsvermögens nicht in Frage.
  • Es bestand daher die Aufgabe, eine Dispersionslösung bereitzustellen, die zu einer bistabilen reversiblen Dispersionsschicht verarbeitet werden kann, deren Auflösung in einem solchen Umfang verbessert ist, daß Aufzeichnungen von 1 µm und darunter möglich sind.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch Bereitstellen einer Dispersionslösung enthaltend ein Polymer und eine niedermolekulare organische Substanz, die als Einschlußverbindung wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionslösung auch ein Monomer und ggf. einen Initiator enthält.
  • Als Matrixmaterialien in der erfindungsgemäßen Dispersionslösung können thermoplastische oder duroplastische Kunststoffe, sowie natürliche und synthetische Harze eingesetzt werden. Darüber hinaus sollen sie mechanisch stabile Schichten ausbilden können und filmbildend sein. Geeignet sind Polyester, Polyamide, Polystyrol, Polyacrylate und Polymethacrylate sowie Silikonharze, vorzugsweise mit Molekulargewichten von 10.000 bis 20.000. Unter den Polyestern sind insbesondere die hochmolekularen, linearen und gesättigten Polyester geeignet. Besonders bevorzugt sind Polyvinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat- und andere Vinylacetat-Copolymere und/oder Polyester. Die Polymere bzw. Copolymere sind in der DE-A-2 907 352 beschrieben.
  • Auch die für die erfindungsgemäßen Dispersionsschichten in Frage kommenden niedermolekularen organischen Substanzen, die als Einschlußverbindungen wirken, sind aus der DE-A-2 907 352 bekannt.
  • Zu nennen sind Alkanole, Alkandiole, Halogenalkanole oder -alkandiole, Alkylamine, Alkane, Alkene, Alkine, Halogenalkane, -alkene oder -alkine, gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Derivate, z.B. deren Ester und Amide, Arylcarbonsäuren und deren Derivate, Thioalkohole, Thiocarbonsäuren und deren Derivate oder Carbonsäureester von Thioalkoholen sowie Gemische derselben. Vorzugsweise bestehen die genannten Verbindungen aus 10 bis 60, insbesondere 10 bis 38 und besonders bevorzugt aus 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine geradkettige Kette bilden. Als Halogen kommt Chlor und Brom, insbesondere aber Chlor in Frage. Als Aryl wird eine Phenyl- bzw. eine substituierte Phenylgruppe bevorzugt.
  • Insbesondere besitzen diese Verbindungen wenigstens ein Heteroatom, z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen. Besonders bevorzugt sind höhere Fettsäuren und deren Derivate. Zu nennen sind Docosansäure, Docosanol, Stearinsäure, Arachinsäure und Mellissinsäure.
  • Die Molekulargewichte der Einschlußverbindungen liegen im Bereich von 100 bis 700, vorzugsweise von 300 bis 500.
  • Das Gewichtsverhältnis von niedrigmolekularer organischer Substanz und Matrixmaterial liegt im Bereich von 1:3 bis 1:16, vorzugsweise von 1:6 bis 1:12.
  • Als Monomere können im allgemeinen Acrylate und Methacrylate von ein- und mehrwertigen, gerad- oder verzweigtkettigen Alkoholen verwendet werden. Bevorzugte Alkoholkomponenten bestehen aus 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und tragen insbesondere zwei jeweils endständige Hydroxylgruppen. Eine dritte Hydroxylgruppe kann zusätzlich, vorzugsweise nicht benachbart zu einer der endständigen Hydroxylgruppen, vorhanden sein. Beispielhaft werden 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat genannt.
  • Als Initiatoren kommen sowohl Radikalstarter wie auch thermische Starter infrage.
  • Von den Radikalstartern sind ®Irgacure 651 (Ph-CO-C(OCH₃)₂-Ph), Benzil, Benzoin, Methylether, Ethylanthrachinon sowie Benzophenon und deren Derivate geeignet.
  • Von den thermischen Startern wird beispielhaft Azoisobuttersäuredinitril genannt.
  • Die Initiatoren werden in Konzentrationen von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, eingesetzt.
  • Um die optischen Eigenschaften der Beschichtungslösungen und der daraus hergestellten Dispersionsschichten zu verbessern, z.B. durch Erhöhung der Lichtabsorption in bestimmten Wellenlängenbereichen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in die Beschichtungslösung Farbstoffe als UV- oder IR-Absorber einzuarbeiten. Infrage kommen alle temperatur- und lichtstabilen Farbstoffe. Neben Kupferphthalocyanin und dessen Derivate hat sich noch Ruß bewährt. Das blaue Kupferphthalocyanin kann beispielsweise zur Erhöhung der Absorption von rotem He/Ne-Laserlicht verwendet werden, während für eine eher breitbandige Absorption, vom ultravioletten bis in den infraroten Spektralbereich, Ruß von Vorteil ist. Die Absorptionsmittel sollen in der Beschichtungslösung möglichst löslich sein und werden vorwiegend in Gewichtteilen von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, eingearbeitet.
  • Eine besondere Ausführungsform besteht darin, vor dem Auftragen der Beschichtungslösung den Schichtträger mit einer Absorptionsschicht aus einem für diese Schicht in Frage kommenden optischen Hilfsmittel, wie z.B. Kupferphthalocyanin oder Ruß zu beschichten, und auf diese Zwischenschicht die eigentliche Beschichtungslösung, jetzt aber vorzugsweise ohne ein darin enthaltenes Absorptionsmittel aufzutragen.
  • Die Beschichtungslösungen können auch noch ein Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch enthalten, das mit allen übrigen Bestandteilen der Schicht verträglich sein sollte und darüber hinaus einen Siedepunkt besitzen muß, der es ermöglicht, daß das Lösungsmittel durch Abdampfen aus der Beschichtungslösung abgetrennt werden kann. Als Lösungsmittel kommen außer dem bevorzugten Tetrahydrofuran noch Trichlorethylen und Butylethylketon infrage. Vorzugsweise übernimmt aber das in der Beschichtungslösung enthaltene Monomere die Funktion des Lösungsmittels, wobei das Monomere mit bis zu 30 % seines Anteils an der Dispersionslösung mit dem Lösungsmittel verschnitten sein kann, ohne die Löslichkeit und die Vernetzung zu beeinträchtigen.
  • Die Herstellung der Beschichtungslösungen bzw. der aus diesen hergestellten bistabilen reversiblen Dispersionsschichten kann auf verschiedenen Wegen erfolgen.
  • Eine Methode besteht darin, das Polymer, die niedrigmolekulare organische Substanz sowie das Monomer und den Initiator und ggf. die Substanzen zur Verbesserung der optischen Eigenschaften zu vermischen, auf eine bestimmte Temperatur, die von dem gewählten Starter abhängig ist, zu bringen und damit den ggf. erwärmten Schichtträger zu beschichten. Hierdurch soll gewährleistet werden, daß die Einschlußverbindung möglichst lange gelöst bleibt und somit ein Ausfallen grobteiliger Teilchen vor dem Einsetzen der Vernetzungsreaktion vermieden wird. In diesem Fall übernimmt das in der Lösung vorhandene flüssige Monomer die Funktion des Lösungsmittels.
  • Sofern das Monomer nicht die Funktion des Lösungsmittels übernimmt, was allerdings nicht bevorzugt ist, werden die organische Substanz, das Polymer, das Monomer und der Initiator und ggf. die Substanzen zur Verbesserung der optischen Eigenschaften in einem Lösungsmittel, insbesondere Tetrahydrofuran gelöst und anschließend das Lösungsmittel unter Formgebung des Matrixmaterials verdampft. Die dabei gewählten Temperaturen entsprechen denen, die auch bei der ersten Methode angewendet werden, damit die einsetzende Vernetzungsreaktion das Ausfallen grober Teilchen der Einschlußverbindung verhindern kann.
  • Die dritte Methode besteht darin, die oben vorgestellten Beschichtungsbestandteile mit Ausnahme des Lösungsmittels zu schmelzen.
  • Bei Verwendung von Radikalstartern wird die Vernetzungsreaktion durch Einwirkung von UV-Licht ausgelöst. In diesem Fall spielt die gewählte Temperatur, entsprechend den oben beschriebenen drei Herstellungsmethoden der bistabilen reversiblen Dispersionsschicht, eine untergeordnete Rolle und kann von Raumtemperatur bis 70° C, vorzugsweise von 30 bis 50° C, reichen.
  • Dagegen ist ein Erhitzen der Lösung zur Auslösung der Vernetzungsreaktion bei Verwendung der thermischen Starter notwendig. Im allgemeinen liegen diese Temperaturen zwischen 30 und 80° C, vorzugsweise zwischen 40 bis 70° C.
  • Die Formgebung, d.h. die Überführung der Beschichtungsbestandteile in die bistabile reversible Dispersionsschicht kann mit allen bekannten Formgebungsverfahren erfolgen. Man kann die Bestandteile der Beschichtungslösung in einem Extruder mischen und anschließend über eine Breitschlitzdüse zu Folien oder Platten verformen. In diesem Falle handelt es sich um selbsttragende Dispersionsschichten.
  • Andererseits ist es aber auch möglich, die Beschichtungslösungen, die vorher auf eine notwendige Temperatur erhitzt wurden, auf einen ggf. erwärmten Schichtträger, wie einer Glasplatte oder einer Kunststoffolie, ggf. mit einer Reflexionsschicht, aufzutragen und dort auszupolymerisieren. Vorzugsweise wird die so aufgetragene Beschichtungslösung zu ihrem Schutz gegen Sauerstoff mit einer Deckfolie bzw. -schicht abgedeckt.
  • Die Dicke der Beschichtung kann beliebig variiert werden und liegt im allgemeinen zwischen etwa 10⁻⁶ m und einigen Millimetern. Bevorzugt werden Beschichtungsdicken im Bereich von 10⁻⁶ m und 10⁻⁴ m.
  • Analoges gilt für die Beschichtungsdicke der Absorptionsschicht, die aber auch bis zu 10⁻⁷ m dünn sein kann.
  • Die Aufzeichnungen können sowohl durch Wärme als auch durch Licht erfolgen, wobei sowohl ein Positivverfahren als auch ein Negativverfahren mögich ist.
  • Beim Positivverfahren wird die bistabile reversible Dispersionsschicht auf eine Temperatur T₁, der Löschtemperatur, gebracht und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend können mit Hilfe z.B. eines Lasers durch regionales Erhitzen über eine Temperatur T₂, der Trübungstemperatur, opake Abbildungen auf der Schicht geschaffen werden. Nach Abkühlen auf Raumtemperaturen sind diese Abbildungen stabil, können aber wieder, durch Erhitzen über eine Temperatur T₁, infolge der Reversibilität der Schicht, zum Löschen gebracht werden.
  • Beim Negativverfahren wird umgekehrt mit einer stabilen opaken Schicht begonnen und durch regionales Erhitzen über eine Temperatur T₁ transparente Abbildungen geschaffen. In beiden Fällen lassen sich auch Grau- bzw. Halbtöne erzielen.
  • Beim Positivverformen werden Bildbereiche maximaler Trübung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und T₁, je nach gewählter Temperatur, sukzessive aufgehellt, d.h. zunehmend transparenter gestaltet.
  • Vollständig gelöscht wird, wenn man eine Temperatur zwischen T₁ und T₂ wählt.
  • Beim Negativverfahren können Halbtöne erzielt werden, wenn man die schon fertige Abbildung an den vollständig trüben Stellen Temperaturen zwischen Raumtemperatur und T₁ aussetzt.
  • In der DE-A-2 907 352 wird eine Beschichtungslösung, die ein Monomer und/oder Oligomer und/oder Vorpolymer des Matrixmaterials ohne Polymer mit einer darin eingearbeiteten organischen Substanz und einem Härter enthält, angegeben. Nach diesem Verfahren wurden Schichten nachgearbeitet, d.h. auspolymerisiert. Es zeigte sich, daß keine reproduzierbaren Schalttemperaturen T₁ und T₂ zu erzielen sind. Dies ist verständlich, da bei diesem Verfahren Polymere unbestimmter Molekulargewichtsverteilung und damit mit nicht reproduzierbarer Temperaturen entstehen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen weisen dagegen konstante Ergebnisse hinsichtlich Löschungstemperatur und Trübungstemperatur auf.
  • Außerdem unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen von denen, die in der DE-A-29 07 352 beschrieben werden, in der überraschenden Eigenschaft, bei Verwendung bestimmter Monomere, wie den Methacrylaten, die Temperaturdifferenz zwischen T₁ und T₂ zu vergrößern. Durch Erhöhung der Temperatur T₁ (und damit der Vergrößerung der Differenz zwischen T₁ und T₂) wird die Gefahr einer unbeabsichtigten Löschung vermindert.
  • Die Unterschiede der erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen zu denen in der DE-A-2 907 352 zeigen sich vor allem an der Größe der Teilchen der Einschlußverbindung im Polymer in der Aufzeichnungsschicht. Während die Schichten gemäß der DE-A-2 907 352 Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,3 µm bis zu 1,2 µm aufweisen, enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionsschichten lediglich Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von bis zu 0,2 µm.
  • Die feinere Struktur der erfindungsgemäßen, vernetzten Dispersionsschicht wurde anhand mikroskopischer Untersuchungen und mittels Streulichtmessungen festgestellt. Bei den Untersuchungen der transparent gestellten Dispersionsschichten im Lichtmikroskop (Vergrößerung 640 x) erkennt man in den unvernetzten Dispersionsschichten, gemäß der DE-A-2 907 352, die ausgefallenen Einschlußverbindungen, während bei den erfindungsgemäßen, vernetzten Dispersionsschichten keine Strukturen in der transparent gestellten Probe zu erkennen waren. Die Durchmesser der Einschlußverbindungen in den verschiedenen Schichten wurden daher mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) an Schichtquerschnitten bestimmt.
  • Streulichtmessungen liefern im allgemeinen genauere Ergebnisse. Bei diesen Messungen werden sowohl transparent wie auch trüb gestellte Proben einem senkrecht einstrahlenden, intensitätsschwachen He/Ne-Laserlicht ausgesetzt und die räumliche Verteilung des Streulichts (Vorwärts- und Rückwärtsstreuung) gemessen. Die Größe des Verhältnisses von Vorwärts- und Rückwärtsstreuung sowohl bei einer transparent gestellten wie auch bei einer trüben Probe ist ein Maß für die Größe ihrer inneren Strukturen. Je größer das jeweilige Verhältnis ist, umso größer sind die Strukturen, d.h. die Einschlußverbindungen. Die Verhältnisse der Dispersionsschichten gemäß der DE-A-2 907 352 sind wesentlich größer als die, die in der erfindungsgemäßen Phase ermittelt werden konnten.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne aber auf diese einschränkend zu wirken.
    • Beispiel 1
  • Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus
    2 g eines Copolymers aus Vinylchlorid und Vinylacetat,
    1 g Docosansäure und
    0,5 g ®Irgacure 651 in
    20 ml 1,6-Hexan-diol-diacrylat.
  • Die klare Lösung wurde mit einem Rakel auf eine auf 50° C vorgewärmte Glasplatte aufgetragen und zum Sauerstoffausschluß mit einer Polyesterfolie abgedeckt. Mit einer Quecksilberhochdrucklampe wurde das warme Schichtpaket bestrahlt. Im gehärteten Zustand wurde die Abdeckfolie abgezogen und die etwa 0,3 mm dicke Schicht von der Glasplatte abgehoben.
  • Die Schalttemperaturen der Schicht wurden nach Einbringen dieser Schicht in ein Wasserbad ermittelt. Es wurden Temperaturen T₁ von 71° C und T₂ von 81° C gemessen.
  • Die erfindungsgemäßen bistabilen, opaken Dispersionsschichten lassen eine größere Anzahl von Schreib-Lösch-Zyklen erwarten. Eine Schnellmethode zur Überprüfung der Anzahl dieser Zyklen besteht darin, die Probe abwechselnd in Wasserbäder der Temperaturen T₁ bzw. T₂ zu tauchen. An der vorliegenden Probe konnten über 200 Zyklen verifiziert werden.
  • Die Streulichtmessungen an der vorliegenden Schicht ergaben folgende Werte für das Verhältnis von Vorwärts- und Rückwärtsstreuung, jeweils einer transparent und einer trüb gestellten Probe:
    transparente Dispersionsschicht: 2,3
    trübe Dispersionsschicht: 1,5

    Diese Streulichtintensitäten änderten sich auch nach den 200 Zyklen nicht.
  • Die Meßmethode wird in der Beschreibung näher erläutert.
    • Beispiel 2
  • Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus
    2 g eines Copolymers aus Vinylchlorid und Vinylacetat,
    1 g Stearinsäure und
    0,5 g ®Irgacure 651 in
    20 ml 1,6-Hexan-diol-diacrylat.
  • Die Verarbeitung der Lösung erfolgte gemäß Beispiel 1; es wurden Schalttemperaturen von T₁ = 71° C und T₂ = 78° C erhalten.
  • Die Anzahl der ermittelten Schreib-Lösch-Zyklen, ebenso wie die Ergebnisse der Streulichtmessungen entsprechen denen aus Beispiel 1.
    • Beispiel 3
  • Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus
    2 g eines Copolymers aus Vinylchlorid und Vinylacetat,
    1 g Stearinsäure und
    0,5 g ®Irgacure 651 in
    20 ml 1,6-Hexan-diol-diacrylat.
  • Die Verarbeitung der Lösung erfolgte gemäß Beispiel 2; es wurden Schalttemperaturen von T₁ = 71° C und T₂ = 78° C erhalten. Im Gegensatz zu Beispiel 2 wurde die Beschichtungslösung aber nicht direkt auf eine Polyesterfolie aufgebracht, sondern erst nachdem auf die Folie eine 0,5 µm dicke Schicht aus Kupferphthalocyanin aufgedampft worden war.
  • Ein Teil dieser Schicht wurde durch Erwärmen auf T₁ = 71° C transparent gestellt und paralleles He/Ne-Laserlicht (Optik: numerische Apertur 0,5) auf den Grenzbereich Kupferphthalocyanin/Aufzeichnungsschicht abgebildet, um Trübungspunkte zu erzeugen. Durch Steuerung der Belichtungszeit mit einem Modulator konnte mehrfach mit abgestufter Lichtintensität belichtet werden.
  • Nach jedem Belichtungsvorgang wurde die Probe mit einem Mikrometerschlitten um einige µm versetzt. Der letzte, bei mikroskopischer Betrachtung mit grünem Licht (Vergrößerung: 640 x) sicher erkennbare Punkt war 500 ns lang mit einer Laserintensität von 5 000 µm W bei 632 nm belichtet worden.
  • Der andere Teil dieser Schicht wurde durch Erwärmen auf T₂ = 78° C trübe gestellt. Entsprechend den oben beschriebenen Verfahren wurden mit abgestufter Lichtintensität diesmal helle Punkte einbelichtet. Der kleinste sicher erkennbare helle Punkt benötigt nur etwa 80 % der Lichtenergie, die zum Aufzeichnen eines vergleichbaren trüben Punktes aufgewendet werden mußte.
    • Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel gemäß DE-A-2 907 352)
  • Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus
    6 g eines Copolymers aus Vinylchlorid und Vinylacetat,
    1 g Docosansäure,
    0,7 g Kupferphthalocyanin,
    1 Tropfen einer 16%igen ®Fluarad-Lösung.
  • Die klare Lösung wurde auf eine Polyesterfolie mittels einer Schleuder aufgetragen und die so beschichtete Folie 5 min bei 140° C getrocknet.
  • Durch Eintauchen der beschichteten Folie in temperierte Wasserbäder wurde die Temperatur T₁ zur Transparentstellung zu 71° C und die Temperatur T₂ zur Trübstellung zu 80° C ermittelt.
  • Die Streulichtmessungen an der vorliegenden Schicht ergaben folgende Werte für das Verhältnis von Vorwärts- und Rückwärtsstreuung, jeweils einer transparent und einer trüb gestellten Probe:
    transparente Dispersionsschicht: 3,8
    trübe Dispersionsschicht: 2,9
  • Entsprechend den im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Teil der Schicht durch Erwärmen auf T₁ = 71° C transparent gestellt und mit parallelem He/Ne-Licht abgestufter Intensität eingestrahlt. Im Gegensatz zu Beispiel 3, bei dem schon nach 500 ns ein Punkt im Mikroskop (Vergrößerung: 640 x) zu erkennen war, mußten in der vorliegenden Schicht bis zur Signalerkennung 25 µs eingestrahlt werden. Es mußte so lange belichtet werden, um den Aufzeichnungspunkt im Rauschen der Aufzeichnungsschicht zu erkennen.
    • Beispiel 5
  • Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus
    2 g eines Copolymers aus Vinylchlorid und Vinylacetat,
    1 g Stearinsäure und
    0,5 g ®Irgacure 651 in
    20 ml 1,6-Hexan-diol-diacrylat.
  • Die Verarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 3; es wurden Schalttemperaturen von T₁ = 71° C und T₂ = 78° C erhalten. Im Gegensatz zu Beispiel 3 wurde die Lösung allerdings nicht auf eine mit einer 0,5 µm dicken Kupferphthalocyanin-Schicht beschichteten Polyesterfolie aufgebracht, sondern auf eine Glasplatte, die berußt war. Die Ergebnisse, die bei den Untersuchungen erhalten werden konnten, entsprachen denen, die auch in Beispiel 3 ermittelt wurden.
    • Beispiel 6
  • Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus
    2 g eine Copolymers aus Vinylchlorid und Vinylacetat,
    1 g Stearinsäure und
    0,5 g RIrgacure 651 in
    20 ml 1,6-Hexan-diol-dimethacrylat.
  • Die klare Lösung wurde mit einem Rakel auf eine auf 50° C vorgewärmte Glasplatte aufgetragen und mit einer Polyesterfolie abgedeckt. Mit einer Quecksilberhochdrucklampe wurde das warme Schichtpaket bestrahlt. Nach dem Durchhärten der Schicht wurde die Abdeckfolie abgezogen und daraufhin auch die etwa 0,3 µm dicke Schicht von der Glasplatte abgehoben.
  • Mittels unterschiedlich temperierter Wasserbäder bzw. mit einer Kofler-Bank konnten die Schalttemperaturen ermittelt werden; die Temperatur zur Transparentstellung T₁ betrug 110° C, die der Trübstellung T₂ 78° C. In diesem Beispiel liegt daher T₁ über T₂ und ermöglicht eine besonders große Temperaturdifferenz, was eine hohe Schaltsicherheit zur Folge hat.
  • Die Streulichtmessungen an der vorliegenden Schicht ergaben folgende Werte für das Verhältnis von Vorwärts- und Rückwärtsstreuung, jeweils einer transparent und einer trüb gestellten Probe:
    transparente Dispersionsschicht: 1,6
    trübe Dispersionsschicht: 1,5

Claims (11)

  1. Dispersionslösung zur Herstellung von bistabilen reversiblen Dispersionsschichten, enthaltend ein Polymer und eine niedermolekulare organische Substanz, die als Einschlußverbindung wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionslösung auch ein Monomer und ggf. einen Initiator enthält.
  2. Dispersionslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomere Acrylate oder Methacrylate von ein- und mehrwertigen, gerad- oder verzweigtkettigen Alkoholen enthält.
  3. Dispersionslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Initiatoren Radikalstarter enthält.
  4. Dispersionslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Initiatoren thermische Starter enthält.
  5. Bistabile reversible Dispersionsschicht enthaltend eine Polymermatrix und eine niedermolekulare organische Substanz, die als Einschlußverbindung wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht das Vernetzungsprodukt eines zusätzlichen Monomeren enthält.
  6. Bistabile reversible Dispersionsschicht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlußverbindung eine mittlere Teilchengröße (Durchmesser) von kleiner gleich 0,2 µm aufweist.
  7. Bistabile reversible Dispersionsschicht nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionsschicht auf einen transparenten Träger aufgebracht ist und ggf. eine Deckschicht trägt.
  8. Bistabile reversible Dispersionsschicht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Dispersionsschicht und der transparenten Trägerschicht eine Absorptionsschicht eingebettet ist.
  9. Verfahren zur Herstellung einer bistabilen reversiblen Dispersionsschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersionslösung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 auf einen Träger aufgebracht wird, die Schicht vernetzt und ggf. getrocknet wird sowie ggf. eine Deckfolie aufgebracht wird.
  10. Verfahren zur Herstellung einer bistabilen reversiblen Dispersionsschicht nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit UV-Licht bestrahlt wird.
  11. Verfahren zur Herstellung einer bistabilen reversiblen Dispersionsschicht nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung bei einer Temperatur über der Raumtemperatur erfolgt.
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