EP0302374A2 - Dispersionslösung, daraus hergestellte bistabile reversible Dispersionsschicht und deren Verwendung - Google Patents

Dispersionslösung, daraus hergestellte bistabile reversible Dispersionsschicht und deren Verwendung Download PDF

Info

Publication number
EP0302374A2
EP0302374A2 EP88112108A EP88112108A EP0302374A2 EP 0302374 A2 EP0302374 A2 EP 0302374A2 EP 88112108 A EP88112108 A EP 88112108A EP 88112108 A EP88112108 A EP 88112108A EP 0302374 A2 EP0302374 A2 EP 0302374A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dispersion
layer
bistable
reversible
dispersion layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP88112108A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0302374A3 (en
EP0302374B1 (de
Inventor
Günther Schädlich
Roland Dr. Moraw
Renate Schädlich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0302374A2 publication Critical patent/EP0302374A2/de
Publication of EP0302374A3 publication Critical patent/EP0302374A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0302374B1 publication Critical patent/EP0302374B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/36—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties
    • B41M5/363—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using a polymeric layer, which may be particulate and which is deformed or structurally changed with modification of its' properties, e.g. of its' optical hydrophobic-hydrophilic, solubility or permeability properties using materials comprising a polymeric matrix containing a low molecular weight organic compound such as a fatty acid, e.g. for reversible recording

Definitions

  • the invention relates to dispersion solutions and dispersion layers, consisting essentially of a polymer and a low molecular weight organic substance, which acts as an inclusion compound.
  • All types of information can be recorded on transparent media if they are to be stored visually.
  • These information carriers mostly consist of a transparent carrier material on which a dispersion layer containing a (co) polymer and an inclusion compound incorporated therein is applied. If the dispersion layer is self-supporting, it is also possible, if necessary, to dispense with a carrier layer.
  • Suitable bistable reversible layers are known from DE-A-2 907 352.
  • low molecular weight organic substances such as docosanic acid or docosanol are dispersed in the polymer matrix, for example made of polyester, a copolymer of vinylidene chloride and acrylonitrile or a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate.
  • Deleted recording materials can therefore be used again for data recordings.
  • the heat required for image generation can be supplied in any manner, preferably by means of finely bundled infrared or light radiation or by contact heat, for example from electrical conductor tracks. The finer the radiation and the dimensions of the conductor tracks, the sharper the recordings can be obtained.
  • Laser beams are used to achieve a maximum resolution of a few micrometers in the dispersion layers mentioned in DE-A-2 907 352.
  • dispersion layers according to DE-OS are out of the question because of their insufficiently high resolving power.
  • the object was therefore to provide a dispersion solution which can be processed into a bistable reversible dispersion layer, the resolution of which is improved to such an extent that recordings of 1 ⁇ m and below are possible.
  • the object is achieved by providing a dispersion solution containing a polymer and a low molecular weight organic substance which acts as an inclusion compound, characterized in that the dispersion solution also contains a monomer and, if appropriate, an initiator.
  • Thermoplastic or thermosetting plastics as well as natural and synthetic resins can be used as matrix materials in the dispersion solution according to the invention. In addition, they should be able to form mechanically stable layers and be film-forming. Polyesters, polyamides, polystyrene, polyacrylates and polymethacrylates and silicone resins, preferably with molecular weights of 10,000 to 20,000, are suitable. Among the polyesters, the high molecular weight, linear and saturated polyesters are particularly suitable. Polyvinylidene chloride-acrylonitrile copolymers, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate and other vinyl acetate copolymers and / or polyester are particularly preferred. The polymers or copolymers are described in DE-A-2 907 352.
  • DE-A-2 907 352 also discloses the low molecular weight organic substances which are suitable for the dispersion layers according to the invention and which act as inclusion compounds.
  • the compounds mentioned preferably consist of 10 to 60, in particular 10 to 38 and particularly preferably 10 to 30, carbon atoms, which are straight-chain Form a chain.
  • Halogen is chlorine and bromine, but especially chlorine.
  • a phenyl or a substituted phenyl group is preferred as the aryl.
  • these compounds have at least one heteroatom, e.g. Oxygen, nitrogen, sulfur and / or halogen.
  • heteroatom e.g. Oxygen, nitrogen, sulfur and / or halogen.
  • Higher fatty acids and their derivatives are particularly preferred. These include docosanoic acid, docosanol, stearic acid, arachic acid and mellissic acid.
  • the molecular weights of the inclusion compounds are in the range from 100 to 700, preferably from 300 to 500.
  • the weight ratio of low molecular weight organic substance and matrix material is in the range from 1: 3 to 1:16, preferably from 1: 6 to 1:12.
  • acrylates and methacrylates of mono- and polyhydric, straight or branched chain alcohols can be used as monomers.
  • Preferred alcohol components consist of 2 to 10, preferably 4 to 6 carbon atoms and in particular carry two terminal hydroxyl groups.
  • a third hydroxyl group can be present in addition, preferably not adjacent to one of the terminal hydroxyl groups. Examples include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
  • Both radical starters and thermal starters can be used as initiators.
  • radical starters ®Irgacure 651 Ph-CO-C (OCH3) 2-Ph
  • benzil benzoin, methyl ether, ethylanthraquinone and benzophenone and their derivatives are suitable.
  • the initiators are used in concentrations of 0.5 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the weight of the solution.
  • dyes into the coating solution as UV or IR absorbers. All temperature and light stable dyes are suitable.
  • soot has also proven itself.
  • the blue copper phthalocyanine can be used, for example, to increase the absorption of red He / Ne laser light, while soot is advantageous for a rather broad-band absorption, from the ultraviolet to the infrared spectral range.
  • the absorbents should be as soluble as possible in the coating solution and are predominantly in parts by weight from 1 to 15 wt .-%, based on the weight of the solution, incorporated.
  • a special embodiment consists of, before applying the coating solution, the layer support with an absorption layer made of an optical aid that is suitable for this layer, such as e.g. To coat copper phthalocyanine or carbon black, and the actual coating solution, but now preferably without an absorbent contained therein, on this intermediate layer.
  • an absorption layer made of an optical aid that is suitable for this layer, such as e.g. To coat copper phthalocyanine or carbon black, and the actual coating solution, but now preferably without an absorbent contained therein, on this intermediate layer.
  • the coating solutions can also contain a solvent or solvent mixture which should be compatible with all other constituents of the layer and moreover must have a boiling point which makes it possible for the solvent to be removed from the coating solution by evaporation.
  • a solvent or solvent mixture which should be compatible with all other constituents of the layer and moreover must have a boiling point which makes it possible for the solvent to be removed from the coating solution by evaporation.
  • tetrahydrofuran trichlorethylene and butyl ethyl ketone are also suitable as solvents.
  • the monomer contained in the coating solution preferably takes over the function of the solvent, it being possible for the monomer to be blended with the solvent with up to 30% of its proportion in the dispersion solution without impairing the solubility and the crosslinking.
  • the coating solutions or the bistable reversible dispersion layers produced therefrom can be produced in various ways.
  • One method is to mix the polymer, the low molecular weight organic substance as well as the monomer and the initiator and possibly the substances to improve the optical properties, to a certain temperature, which depends on the chosen starter, and thus the possibly to coat the heated substrate. This is to ensure that the inclusion compound remains dissolved for as long as possible and thus avoid the precipitation of coarse particles before the crosslinking reaction begins.
  • the liquid monomer present in the solution takes over the function of the solvent.
  • the organic substance, the polymer, the monomer and the initiator and, if appropriate, the substances for improving the optical properties are dissolved in a solvent, in particular tetrahydrofuran, and then the solvent evaporated while shaping the matrix material.
  • a solvent in particular tetrahydrofuran
  • the temperatures chosen here correspond to those which are also used in the first method, so that the crosslinking reaction which begins can prevent the precipitation of coarse particles of the inclusion compound.
  • the third method is to melt the coating components presented above with the exception of the solvent.
  • the crosslinking reaction is triggered by the action of UV light.
  • the selected temperature in accordance with the three production methods of the bistable reversible dispersion layer described above, plays a minor role and can range from room temperature to 70 ° C., preferably from 30 to 50 ° C.
  • heating the solution to trigger the crosslinking reaction when using the thermal starter is necessary.
  • these temperatures are between 30 and 80 ° C., preferably between 40 and 70 ° C.
  • the shape i.e. the transfer of the coating components into the bistable reversible dispersion layer can be carried out using all known shaping processes.
  • the components of the coating solution can be mixed in an extruder and then shaped into foils or plates using a slot die. In this case, the layers are self-supporting.
  • the coating solutions which have previously been heated to a necessary temperature, onto a possibly heated substrate, such as a glass plate or a plastic film, possibly with a reflection layer, and to polymerize there.
  • the coating solution applied in this way is preferably covered with a cover film or layer to protect it against oxygen.
  • the thickness of the coating can be varied as desired and is generally between about 10 ⁇ 6 m and a few millimeters. Coating thicknesses in the range of 10 ⁇ m and 10 ⁇ m are preferred.
  • the coating thickness of the absorption layer which can also be as thin as 10 ⁇ 7 m.
  • the recordings can be made both by heat and by light, both a positive process and a negative process being possible.
  • the bistable reversible dispersion layer is brought to a temperature T 1, the quenching temperature, and then cooled to room temperature. Then you can use e.g. a laser by regional heating above a temperature T2, the turbidity temperature, opaque images can be created on the layer. After cooling to room temperatures, these images are stable, but can again be erased by heating to a temperature T 1 due to the reversibility of the layer.
  • image areas of maximum cloudiness are gradually heated by heating to a temperature between room temperature and T 1, depending on the temperature selected brightened, that is, designed increasingly transparent.
  • halftones can be achieved if the finished image is exposed to temperatures between room temperature and T 1 in the completely cloudy areas.
  • DE-A-2 907 352 describes a coating solution which contains a monomer and / or oligomer and / or prepolymer of the matrix material without a polymer with an organic substance and a hardener incorporated therein. Layers were reworked according to this process, i.e. polymerized. It was found that no reproducible switching temperatures T1 and T2 can be achieved. This is understandable since this process produces polymers with an undetermined molecular weight distribution and thus with non-reproducible temperatures. In contrast, the coating solutions according to the invention have constant results with regard to the quenching temperature and the clouding temperature.
  • the coating solutions according to the invention differ from those described in DE-A-2 907 352 in the surprising property of increasing the temperature difference between T 1 and T 2 when using certain monomers, such as methacrylates.
  • T1 and thus the Increasing the difference between T1 and T2 reduces the risk of unintentional deletion.
  • the differences between the coating solutions according to the invention and those in DE-A-2 907 352 are evident above all from the size of the particles of the inclusion compound in the polymer in the recording layer. While the layers according to DE-A-2 907 352 have particles with an average diameter of 0.3 ⁇ m to 1.2 ⁇ m, the dispersion layers according to the invention only contain particles with a maximum diameter of up to 0.2 ⁇ m.
  • the finer structure of the crosslinked dispersion layer according to the invention was determined on the basis of microscopic examinations and by means of scattered light measurements.
  • the transparent dispersion layers in the light microscope magnification 640 x
  • the uncrosslinked dispersion layers, according to DE-A-2 907 352 the failed inclusion compounds can be seen, while in the crosslinked dispersion layers according to the invention, no structures are found in the transparent sample were recognizable.
  • the diameters of the inclusion compounds in the different layers were therefore determined with the scanning electron microscope (SEM) on layer cross sections.
  • Scattered light measurements generally provide more accurate results.
  • both transparent and cloudy samples are exposed to a vertical, Low-intensity He / Ne laser light exposed and the spatial distribution of the scattered light (forward and backward scattering) measured.
  • the size of the ratio of forward and backward scattering in both a transparent and a cloudy sample is a measure of the size of their internal structures. The larger the respective ratio, the larger the structures, ie the inclusion connections.
  • the ratios of the dispersion layers according to DE-A-2 907 352 are considerably larger than those which could be determined in the phase according to the invention.
  • a coating solution was made from 2 g of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, 1 g docosanoic acid and 0.5 g ®Irgacure 651 in 20 ml 1,6-hexane diol diacrylate.
  • the clear solution was applied with a doctor blade to a glass plate preheated to 50 ° C. and covered with a polyester film to exclude oxygen. With a high-pressure mercury lamp, the warm layer package was irradiated. In the hardened state, the cover film was peeled off and the approximately 0.3 mm thick layer was lifted off the glass plate.
  • the switching temperatures of the layer were determined after this layer had been introduced into a water bath. Temperatures T1 of 71 ° C and T2 of 81 ° C were measured.
  • bistable, opaque dispersion layers according to the invention allow a large number of write-erase cycles to be expected.
  • a quick method of checking the number of these cycles is to alternately immerse the sample in water baths at temperatures T 1 and T 2. Over 200 cycles were verified on the present sample.
  • the measurement method is explained in more detail in the description.
  • a coating solution was made from 2 g of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, 1 g of stearic acid and 0.5 g ®Irgacure 651 in 20 ml 1,6-hexane diol diacrylate.
  • the number of write-erase cycles determined, as well as the results of the scattered light measurements correspond to those from Example 1.
  • a coating solution was made from 2 g of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, 1 g of stearic acid and 0.5 g ®Irgacure 651 in 20 ml 1,6-hexane diol diacrylate.
  • optical He / Ne laser light optical aperture 0.5
  • a coating solution was made from 6 g of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, 1 g docosanoic acid, 0.7 g copper phthalocyanine, 1 drop of a 16% ®Fluarad solution.
  • the clear solution was applied to a polyester film using a centrifuge and the film thus coated was dried at 140 ° C. for 5 minutes.
  • the temperature T 1 for the transparent position at 71 ° C. and the temperature T 2 for the cloudy position at 80 ° C. were determined.
  • T1 71 ° C
  • graded with parallel He / Ne light Intensity radiated 25 ⁇ s had to be irradiated in the present layer until the signal was recognized. It had to be exposed for so long to recognize the recording point in the noise of the recording layer.
  • a coating solution was made from 2 g of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, 1 g of stearic acid and 0.5 g ®Irgacure 651 in 20 ml 1,6-hexane diol diacrylate.
  • a coating solution was made from 2 g a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate, 1 g of stearic acid and 0.5 g R Irgacure 651 in 20 ml 1,6-hexane diol dimethacrylate.
  • the clear solution was applied with a doctor blade to a glass plate preheated to 50 ° C. and covered with a polyester film.
  • the warm layer package was irradiated with a high pressure mercury lamp. After the layer had hardened completely, the cover film was removed and the approximately 0.3 ⁇ m thick layer was then lifted off the glass plate.
  • the switching temperatures could be determined using water baths at different temperatures or with a Kofler bench; the temperature for the transparent position T1 was 110 ° C, that of the cloudy position T2 78 ° C.
  • T1 is above T2 and enables a particularly large temperature difference, which results in high switching reliability.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

Beschrieben wird eine Dispersionslösung zur Herstellung von bistabilen reversiblen Dispersionsschichten, die aus einem Polymeren und einer niedermolekularen orga­nischen Substanz besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich ein Monomeres und einen Ini­tiator enthält.
Die Dispersionslösung wird auf einen transparenten Träger aufgetragen. Die hierbei entstehende bistabile reversible Dispersionsschicht eignet sich für die optisch sichtbare Speicherung von Informationen.

Description

  • Die Erfindung betrifft Dispersionslösungen und Disper­sionsschichten, im wesentlichen bestehend aus einem Polymeren und einer niedermolekularen organischen Sub­stanz, die als Einschlußverbindung wirkt.
  • Informationen aller Art einschließlich Daten, Bilder, Schriftzeichen und Muster können, wenn sie optisch sichtbar gespeichert werden sollen, auf transparenten Trägern aufgezeichnet werden. Diese Informationsträger bestehen zumeist aus einem transparenten Trägermaterial, auf dem eine Dispersionsschicht, enthaltend ein (Co)-Polymeres und eine darin eingear­beitete Einschlußverbindung, aufgetragen ist. Sofern die Dispersionsschicht selbsttragend ist, kann auch gegebenenfalls auf eine Trägerschicht verzichtet werden.
  • Geeignete bistabile reversible Schichten sind aus der DE-A-2 907 352 bekannt. Dort werden in der Polymer­matrix z.B. aus Polyester, einem Copolymeren aus Viny­lidenchlorid und Acrylnitril oder einem Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat niedermolekulare orga­nische Substanzen wie Docosansäure oder Docosanol dispergiert. Beim Erwärmen auf eine charakteristische Temperatur T₂ und anschließendem Abkühlen auf Raumtem­peratur nimmt die Schicht einen stabil trüben Charakter an, während beim Erwärmen auf eine charakteristische Temperatur T₁, wobei T₁ < T₂ ist, und anschließendem Abkühlen die Schicht stabil­ transparent wird. Die Umwandlung der transparenten Schicht in eine trübe und umgekehrt ist reversibel und kann sehr häufig ohne Beeinträchtigung wiederholt werden. Einmal gelöschte Aufzeichnungsmaterialien lassen sich daher erneut für Datenaufzeichnungen verwenden. Die für die Bilderzeugung benötigte Wärme kann auf beliebige Weise zugeführt werden, vorzugsweise mittels fein gebündelter Infrarot- oder Lichtstrahlung oder durch Kontaktwärme z.B. aus elektrischen Leiterbahnen. Je feiner die Strahlenbündelung ist und die Abmessungen der Leiterbahnen sind, desto schärfere Aufzeichnungen lassen sich erhalten. Mit Laserstrahlen erzielt man bei den in der DE-A-2 907 352 genannten Dispersionsschichten eine Auflösung von maximal einigen Mikrometern. Da bei den bekannten optischen Spei­cherplatten die Informationen aber in Flächenelementen von etwa 1 µm Durchmesser aufgezeichnet werden sollen, kommen Dispersionsschichten gemäß der DE-OS wegen ihres nicht genügend hohen Auflösungsvermögens nicht in Frage.
  • Es bestand daher die Aufgabe, eine Dispersionslösung bereitzustellen, die zu einer bistabilen reversiblen Dispersionsschicht verarbeitet werden kann, deren Auflösung in einem solchen Umfang verbessert ist, daß Aufzeichnungen von 1 µm und darunter möglich sind.
  • Gelöst wird die Aufgabe durch Bereitstellen einer Dispersionslösung enthaltend ein Polymeres und eine niedermolekulare organische Substanz, die als Einschlußverbindung wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionslösung auch ein Monomeres und ggf. einen Initiator enthält.
  • Als Matrixmaterialien in der erfindungsgemäßen Disper­sionslösung können thermoplastische oder duroplastische Kunststoffe, sowie natürliche und synthetische Harze eingesetzt werden. Darüber hinaus sollen sie mechanisch stabile Schichten ausbilden können und filmbildend sein. Geeignet sind Polyester, Polyamide, Polystyrol, Polyacrylate und Polymethacrylate sowie Silikonharze, vorzugsweise mit Molekulargewichten von 10.000 bis 20.000. Unter den Polyestern sind insbesondere die hochmolekularen, linearen und gesättigten Polyester geeignet. Besonders bevorzugt sind Polyvinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat- und andere Vinylacetat-Copolymere und/oder Polyester. Die Polymere bzw. Copolymere sind in der DE-A-2 907 352 beschrieben.
  • Auch die für die erfindungsgemäßen Dispersionsschichten in Frage kommenden niedermolekularen organischen Substanzen, die als Einschlußverbindungen wirken, sind aus der DE-A-2 907 352 bekannt.
  • Zu nennen sind Alkanole, Alkandiole, Halogenalkanole oder -alkandiole, Alkylamine, Alkane, Alkene, Alkine, Halogenalkane, -alkene oder -alkine, gesättigte oder ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und deren Derivate, z.B. deren Ester und Amide, Arylcarbonsäuren und deren Derivate, Thioalkohole, Thiocarbonsäuren und deren Derivate oder Carbonsäureester von Thioalkoholen sowie Gemische derselben. Vorzugsweise bestehen die genannten Verbindungen aus 10 bis 60, insbesondere 10 bis 38 und besonders bevorzugt aus 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine geradkettige Kette bilden. Als Halogen kommt Chlor und Brom, ins­besondere aber Chlor in Frage. Als Aryl wird eine Phenyl- bzw. eine substituierte Phenylgruppe bevorzugt.
  • Insbesondere besitzen diese Verbindungen wenigstens ein Heteroatom, z.B. Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/­oder Halogen. Besonders bevorzugt sind höhere Fettsäuren und deren Derivate. Zu nennen sind Docosansäure, Docosanol, Stearinsäure, Arachinsäure und Mellissinsäure.
  • Die Molekulargewichte der Einschlußverbindungen liegen im Bereich von 100 bis 700, vorzugsweise von 300 bis 500.
  • Das Gewichtsverhältnis von niedrigmolekularer orga­nischer Substanz und Matrixmaterial liegt im Bereich von 1:3 bis 1:16, vorzugsweise von 1:6 bis 1:12.
  • Als Monomere können im allgemeinen Acrylate und Methacrylate von ein- und mehrwertigen, gerad- oder verzweigtkettigen Alkoholen verwendet werden. Bevor­zugte Alkoholkomponenten bestehen aus 2 bis 10, vor­zugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und tragen insbesondere zwei jeweils endständige Hydroxylgruppen. Eine dritte Hydroxylgruppe kann zusätzlich, vor­zugsweise nicht benachbart zu einer der endständigen Hydroxylgruppen, vorhanden sein. Beispielhaft werden 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butan­dioldi(meth)acrylat und Trimethylolpropantri(meth)acrylat genannt.
  • Als Initiatoren kommen sowohl Radikalstarter wie auch thermische Starter infrage.
  • Von den Radikalstartern sind ®Irgacure 651 (Ph-CO-C(OCH₃)₂-Ph), Benzil, Benzoin, Methylether, Ethylanthrachinon sowie Benzophenon und deren Derivate geeignet.
  • Von den thermischen Startern wird beispielhaft Azoiso­buttersäuredinitril genannt.
  • Die Initiatoren werden in Konzentrationen von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, eingesetzt.
  • Um die optischen Eigenschaften der Beschichtungslösungen und der daraus hergestellten Dispersionsschichten zu verbessern, z.B. durch Erhöhung der Lichtabsorption in bestimmten Wellenlängenbereichen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, in die Beschichtungslösung Farbstoffe als UV- oder IR-Absorber einzuarbeiten. Infrage kommen alle temperatur- und lichtstabilen Farbstoffe. Neben Kupferphthalocyanin und dessen Derivate hat sich noch Ruß bewährt. Das blaue Kupferphthalocyanin kann beispielsweise zur Erhöhung der Absorption von rotem He/Ne-Laserlicht verwendet werden, während für eine eher breitbandige Absorption, vom ultravioletten bis in den infraroten Spek­tralbereich, Ruß von Vorteil ist. Die Absorptionsmittel sollen in der Beschichtungslösung möglichst löslich sein und werden vorwiegend in Gewichtteilen von 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, eingear­beitet.
  • Eine besondere Ausführungsform besteht darin, vor dem Auftragen der Beschichtungslösung den Schichtträger mit einer Absorptionsschicht aus einem für diese Schicht in Frage kommenden optischen Hilfsmittel, wie z.B. Kupfer­phthalocyanin oder Ruß zu beschichten, und auf diese Zwischenschicht die eigentliche Beschichtungslösung, jetzt aber vorzugsweise ohne ein darin enthaltenes Ab­sorptionsmittel aufzutragen.
  • Die Beschichtungslösungen können auch noch ein Lösungs­mittel bzw. Lösungsmittelgemisch enthalten, das mit allen übrigen Bestandteilen der Schicht verträglich sein sollte und darüber hinaus einen Siedepunkt besit­zen muß, der es ermöglicht, daß das Lösungsmittel durch Abdampfen aus der Beschichtungslösung abgetrennt werden kann. Als Lösungsmittel kommen außer dem bevorzugten Tetrahydrofuran noch Trichlorethylen und Butylethylke­ton infrage. Vorzugsweise übernimmt aber das in der Beschichtungslösung enthaltene Monomere die Funktion des Lösungsmittels, wobei das Monomere mit bis zu 30 % seines Anteils an der Dispersionslösung mit dem Lösungsmittel verschnitten sein kann, ohne die Löslichkeit und die Vernetzung zu beeinträchtigen.
  • Die Herstellung der Beschichtungslösungen bzw. der aus diesen hergestellten bistabilen reversiblen Disper­sionsschichten kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Eine Methode besteht darin, das Polymere, die niedrigmolekulare organische Substanz sowie das Mono­mere und den Initiator und ggf. die Substanzen zur Ver­besserung der optischen Eigenschaften zu vermischen, auf eine bestimmte Temperatur, die von dem gewählten Starter abhängig ist, zu bringen und damit den ggf. erwärmten Schichtträger zu beschichten. Hierdurch soll gewährleistet werden, daß die Einschlußverbindung möglichst lange gelöst bleibt und somit ein Ausfallen grobteiliger Teilchen vor dem Einsetzen der Vernet­zungsreaktion vermieden wird. In diesem Fall übernimmt das in der Lösung vorhandene flüssige Monomere die Funktion des Lösungsmittels.
  • Sofern das Monomere nicht die Funktion des Lösungsmitt­els übernimmt, was allerdings nicht bevorzugt ist, wer­den die organische Substanz, das Polymere, das Monomere und der Initiator und ggf. die Substanzen zur Ver­besserung der optischen Eigenschaften in einem Lösungsmittel, insbesondere Tetrahydrofuran gelöst und anschließend das Lösungsmittel unter Formgebung des Matrixmaterials verdampft. Die dabei gewählten Tem­peraturen entsprechen denen, die auch bei der ersten Methode angewendet werden, damit die einsetzende Ver­netzungsreaktion das Ausfallen grober Teilchen der Einschlußverbindung verhindern kann.
  • Die dritte Methode besteht darin, die oben vorgestellten Beschichtungsbestandteile mit Ausnahme des Lösungsmittels zu schmelzen.
  • Bei Verwendung von Radikalstartern wird die Vernet­zungsreaktion durch Einwirkung von UV-Licht ausgelöst. In diesem Fall spielt die gewählte Temperatur, entsprechend den oben beschriebenen drei Herstellungsmethoden der bista­bilen reversiblen Dispersionsschicht, eine untergeord­nete Rolle und kann von Raumtemperatur bis 70° C, vorzugsweise von 30 bis 50° C, reichen.
  • Dagegen ist ein Erhitzen der Lösung zur Auslösung der Vernetzungsreaktion bei Verwendung der thermischen Starter notwendig. Im allgemeinen liegen diese Tem­peraturen zwischen 30 und 80° C, vorzugsweise zwischen 40 bis 70° C.
  • Die Formgebung, d.h. die Überführung der Beschichtungs­bestandteile in die bistabile reversible Disper­sionsschicht kann mit allen bekannten Formgebungsverfahren erfolgen. Man kann die Bestand­teile der Beschichtungslösung in einem Extruder mischen und anschließend über eine Breitschlitzdüse zu Folien oder Platten verformen. In diesem Falle handelt es sich um selbsttragende Dispersionsschichten.
  • Andererseits ist es aber auch möglich, die Beschichtungslösungen, die vorher auf eine notwendige Temperatur erhitzt wurden, auf einen ggf. erwärmten Schichtträger, wie einer Glasplatte oder einer Kunststoffolie, ggf. mit einer Reflexionsschicht, auf­zutragen und dort auszupolymerisieren. Vorzugsweise wird die so aufgetragene Beschichtungslösung zu ihrem Schutz gegen Sauerstoff mit einer Deckfolie bzw. -schicht abgedeckt.
  • Die Dicke der Beschichtung kann beliebig variiert wer­den und liegt im allgemeinen zwischen etwa 10⁻⁶ m und eini­gen Millimetern. Bevorzugt werden Beschichtungsdicken im Bereich von 10⁻⁶ m und 10⁻⁴ m.
  • Analoges gilt für die Beschichtungsdicke der Absorptionsschicht, die aber auch bis zu 10⁻⁷ m dünn sein kann.
  • Die Aufzeichnungen können sowohl durch Wärme als auch durch Licht erfolgen, wobei sowohl ein Positivverfahren als auch ein Negativverfahren mögich ist.
  • Beim Positivverfahren wird die bistabile reversible Dispersionsschicht auf eine Temperatur T₁, der Löschtemperatur, gebracht und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend können mit Hilfe z.B. eines Lasers durch regionales Erhitzen über eine Temperatur T₂, der Trübungstemperatur, opake Abbildungen auf der Schicht geschaffen werden. Nach Abkühlen auf Raumtem­peraturen sind diese Abbildungen stabil, können aber wieder, durch Erhitzen über eine Temperatur T₁, infolge der Reversibilität der Schicht, zum Löschen gebracht werden.
  • Beim Negativverfahren wird umgekehrt mit einer stabilen opaken Schicht begonnen und durch regionales Erhitzen über eine Temperatur T₁ transparente Abbildungen geschaffen. In beiden Fällen lassen sich auch Grau- ­bzw. Halbtöne erzielen.
  • Beim Positivverformen werden Bildbereiche maximaler Trübung durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und T₁, je nach gewählter Temperatur, sukzessive aufgehellt, d.h. zunehmend transparenter gestaltet.
  • Vollständig gelöscht wird, wenn man eine Temperatur zwischen T₁ und T₂ wählt.
  • Beim Negativverfahren können Halbtöne erzielt werden, wenn man die schon fertige Abbildung an den vollständig trüben Stellen Temperaturen zwischen Raumtemperatur und T₁ aussetzt.
  • In der DE-A-2 907 352 wird eine Beschichtungslösung, die ein Monomeres und/oder Oligomeres und/oder Vorpoly­meres des Matrixmaterials ohne Polymeres mit einer darin eingearbeiteten organischen Substanz und einem Härter enthält, angegeben. Nach diesem Verfahren wurden Schichten nachgearbeitet, d.h. auspolymerisiert. Es zeigte sich, daß keine reproduzierbaren Schalttempera­turen T₁ und T₂ zu erzielen sind. Dies ist verständlich, da bei diesem Verfahren Polymere unbestimmter Molekulargewichtsverteilung und damit mit nicht reproduzierbarer Temperaturen entstehen. Die erfindungsgemäßen Beschichtungslösungen weisen dagegen konstante Ergebnisse hinsichtlich Löschungstemperatur und Trübungstemperatur auf.
  • Außerdem unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Be­schichtungslösungen von denen, die in der DE-A-2 907 352 beschrieben werden, in der überraschend­en Eigenschaft, bei Verwendung bestimmter Monomere, wie den Methacrylaten, die Temperaturdifferenz zwischen T₁ und T₂ zu vergrößern. Durch Erhöhung der Temperatur T₁ (und damit der Vergrößerung der Differenz zwischen T₁ und T₂) wird die Gefahr einer unbeabsichtigten Löschung vermindert.
  • Die Unterschiede der erfindungsgemäßen Beschichtungslö­sungen zu denen in der DE-A-2 907 352 zeigen sich vor allem an der Größe der Teilchen der Einschlußverbindung im Polymeren in der Aufzeichnungsschicht. Während die Schichten gemäß der DE-A-2 907 352 Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,3 µm bis zu 1,2µm aufwei­sen, enthalten die erfindungsgemäßen Disper­sionsschichten lediglich Teilchen mit einem maximalen Durchmesser von bis zu 0,2 µm.
  • Die feinere Struktur der erfindungsgemäßen, vernetzten Dispersionsschicht wurde anhand mikroskopischer Unter­suchungen und mittels Streulichtmessungen festgestellt. Bei den Untersuchungen der transparent gestellten Dis­persionsschichten im Lichtmikroskop (Vergrößerung 640 x) erkennt man in den unvernetzten Dispersionsschichten, gemäß der DE-A-2 907 352, die ausgefallenen Einschlußverbindungen, während bei den erfindungsgemäßen, vernetzten Dispersionsschichten keine Strukturen in der transparent gestellten Probe zu erkennen waren. Die Durchmesser der Einschlußverbindungen in den verschiedenen Schichten wurden daher mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) an Schichtquerschnitten bestimmt.
  • Streulichtmessungen liefern im allgemeinen genauere Er­gebnisse. Bei diesen Messungen werden sowohl transparent wie auch trüb gestellte Proben einem senkrecht einstrahlenden, intensitätsschwachen He/Ne-Laserlicht ausgesetzt und die räumliche Verteilung des Streulichts (Vorwärtsund Rückwärtsstreuung) gemessen. Die Größe des Verhält­nisses von Vorwärts- und Rückwärtsstreuung sowohl bei einer transparent gestellten wie auch bei einer trüben Probe ist ein Maß für die Größe ihrer inneren Strukturen. Je größer das jeweilige Verhältnis ist, umso größer sind die Strukturen, d.h. die Einschlußverbindungen. Die Verhältnisse der Disper­sionsschichten gemäß der DE-A-2 907 352 sind wesentlich größer als die, die in der erfindungsgemäßen Phase ermittelt werden konnten.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne aber auf diese einschränkend zu wirken.
    • Beispiel 1
  • Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus

    2 g      eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat,
    1 g      Docosansäure und
    0,5 g      ®Irgacure 651 in
    20 ml      1,6-Hexan-diol-diacrylat.
  • Die klare Lösung wurde mit einem Rakel auf eine auf 50° C vorgewärmte Glasplatte aufgetragen und zum Sauerstoffausschluß mit einer Polyesterfolie abgedeckt. Mit einer Quecksilberhochdrucklampe wurde das warme Schichtpaket bestrahlt. Im gehärteten Zustand wurde die Abdeckfolie abgezogen und die etwa 0,3 mm dicke Schicht von der Glasplatte abgehoben.
  • Die Schalttemperaturen der Schicht wurden nach Einbringen dieser Schicht in ein Wasserbad ermittelt. Es wurden Temperaturen T₁ von 71° C und T₂ von 81° C gemessen.
  • Die erfindungsgemäßen bistabilen, opaken Dispersions­schichten lassen eine größere Anzahl von Schreib-Lösch-­Zyklen erwarten. Eine Schnellmethode zur Überprüfung der Anzahl dieser Zyklen besteht darin, die Probe abwechselnd in Wasserbäder der Temperaturen T₁ bzw. T₂ zu tauchen. An der vorliegenden Probe konnten über 200 Zyklen verifiziert werden.
  • Die Streulichtmessungen an der vorliegenden Schicht ergaben folgende Werte für das Verhältnis von Vorwärts- ­und Rückwärtsstreuung, jeweils einer transparent und einer trüb gestellten Probe:

    transparente Dispersionsschicht: 2,3
    trübe Dispersionsschicht: 1,5
  • Diese Streulichtintensitäten änderten sich auch nach den 200 Zyklen nicht.
  • Die Meßmethode wird in der Beschreibung näher erläutert.
    • Beispiel 2
  • Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus

    2 g      eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinyl­acetat,
    1 g      Stearinsäure und
    0,5 g      ®Irgacure 651 in
    20 ml      1,6-Hexan-diol-diacrylat.
  • Die Verarbeitung der Lösung erfolgte gemäß Beispiel 1; es wurden Schalttemperaturen von T₁ = 71° C und T₂ = 78° C erhalten.
  • Die Anzahl der ermittelten Schreib-Lösch-Zyklen, ebenso wie die Ergebnisse der Streulichtmessungen entsprechen denen aus Beispiel 1.
    • Beispiel 3
  • Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus

    2 g      eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinyl­acetat,
    1 g      Stearinsäure und
    0,5 g      ®Irgacure 651 in
    20 ml      1,6-Hexan-diol-diacrylat.
  • Die Verarbeitung der Lösung erfolgte gemäß Beispiel 2; es wurden Schalttemperaturen von T₁ = 71° C und T₂ = 78° C erhalten. Im Gegensatz zu Beispiel 2 wurde die Beschichtungslösung aber nicht direkt auf eine Polyesterfolie aufgebracht, sondern erst nachdem auf die Folie eine 0,5 µm dicke Schicht aus Kup­ferphthalocyanin aufgedampft worden war.
  • Ein Teil dieser Schicht wurde durch Erwärmen auf T₁ = 71° C transparent gestellt und paralleles He/Ne-Laser­licht (Optik: numerische Apertur 0,5) auf den Grenzbe­reich Kupferphthalocyanin/Aufzeichnungsschicht abgebildet, um Trübungspunkte zu erzeugen. Durch Steuerung der Belichtungszeit mit einem Modulator konnte mehrfach mit abgestufter Lichtintensität belichtet werden.
  • Nach jedem Belichtungsvorgang wurde die Probe mit einem Mikrometerschlitten um einige µm versetzt. Der letzte, bei mikroskopischer Betrachtung mit grünem Licht (Ver­größerung: 640 x) sicher erkennbare Punkt war 500 ns lang mit einer Laserintensität von 5 000 µm W bei 632nm belichtet worden.
  • Der andere Teil dieser Schicht wurde durch Erwärmen auf T₂ = 78° C trübe gestellt. Entsprechend den oben be­schriebenen Verfahren wurden mit abgestufter Lichtin­tensität diesmal helle Punkte einbelichtet. Der kleinste sicher erkennbare helle Punkt benötigt nur etwa 80% der Lichtenergie, die zum Aufzeichnen eines vergleichbaren trüben Punktes aufgewendet werden mußte.
    • Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel gemäß DE-A-2 907 352)
  • Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus

    6 g      eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinyl­acetat,
    1 g      Docosansäure,
    0,7 g      Kupferphthalocyanin,
    1 Tropfen einer 16%igen ®Fluarad-Lösung.
  • Die klare Lösung wurde auf eine Polyesterfolie mittels einer Schleuder aufgetragen und die so beschichtete Folie 5 min bei 140° C getrocknet.
  • Durch Eintauchen der beschichteten Folie in temperierte Wasserbäder wurde die Temperatur T₁ zur Transparentstellung zu 71° C und die Temperatur T₂ zur Trübstellung zu 80° C ermittelt.
  • Die Streulichtmessungen an der vorliegenden Schicht er­gaben folgende Werte für das Verhältnis von Vorwärts- und Rückwärtsstreuung, jeweils einer transparent und einer trüb gestellten Probe:

    transparente Dispersionsschicht: 3,8
    trübe Dispersionsschicht:2,9
  • Entsprechend den im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Teil der Schicht durch Erwärmen auf T₁ = 71° C transparent gestellt und mit parallelem He/Ne-Licht abgestufter Intensität eingestrahlt. Im Gegensatz zu Beispiel 3, bei dem schon nach 500 ns ein Punkt im Mikroskop (Ver­größerung: 640 x) zu erkennen war, mußten in der vorliegenden Schicht bis zur Signalerkennung 25 µs eingestrahlt werden. Es mußte so lange belichtet werden, um den Aufzeichnungspunkt im Rauschen der Auf­zeichnungsschicht zu erkennen.
    • Beispiel 5
  • Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus

    2 g      eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinyl­acetat,
    1 g      Stearinsäure und
    0,5 g      ®Irgacure 651 in
    20 ml      1,6-Hexan-diol-diacrylat.
  • Die Verarbeitung erfolgte gemäß Beispiel 3; es wurden Schalttemperaturen von T₁ = 71° C und T₂ = 78° C erhal­ten. Im Gegensatz zu Beispiel 3 wurde die Lösung aller­dings nicht auf eine mit einer 0,5 µm dicken Kupferphthalocyanin-Schicht beschichteten Polyester­folie aufgebracht, sondern auf eine Glasplatte, die berußt war. Die Ergebnisse, die bei den Untersuchungen erhalten werden konnten, entsprachen denen, die auch in Beispiel 3 ermittelt wurden.
    • Beispiel 6
  • Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt aus

    2 g      eine Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinyl­acetat,
    1 g      Stearinsäure und
    0,5 g      RIrgacure 651 in
    20 ml      1,6-Hexan-diol-dimethacrylat.
  • Die klare Lösung wurde mit einem Rakel auf eine auf 50° C vorgewärmte Glasplatte aufgetragen und mit einer Polyesterfolie abgedeckt. Mit einer Quecksilberhochdrucklampe wurde das warme Schichtpaket bestrahlt. Nach dem Durchhärten der Schicht wurde die Abdeckfolie abgezogen und daraufhin auch die etwa 0,3 µm dicke Schicht von der Glasplatte abgehoben.
  • Mittels unterschiedlich temperierter Wasserbäder bzw. mit einer Kofler-Bank konnten die Schalttemperaturen ermittelt werden; die Temperatur zur Transparentstellung T₁ betrug 110° C, die der Trüb­stellung T₂ 78° C. In diesem Beispiel liegt daher T₁ über T₂ und ermöglicht eine besonders große Temperaturdifferenz, was eine hohe Schaltsicherheit zur Folge hat.
  • Die Streulichtmessungen an der vorliegenden Schicht ergaben folgende Werte für das Verhältnis von Vorwärts- ­und Rückwärtsstreuung, jeweils einer transparent und einer trüb gestellten Probe:

    transparente Dispersionsschicht: 1,6
    trübe Dispersionsschicht:1,5

Claims (12)

1. Dispersionslösung zur Herstellung von bistabilen reversiblen Dispersionsschichten, enthaltend ein Poly­meres und eine niedermolekulare organische Substanz, die als Einschlußverbindung wirkt, dadurch gekennzeich­net, daß die Dispersionslösung auch ein Monomeres und ggf. einen Initiator enthält.
2. Dispersionslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Monomere Acrylate oder Methacrylate von ein- und mehrwertigen, gerad- oder verzweigtkettigen Alkoholen enthält.
3. Dispersionslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Initiatoren Radikalstarter enthält.
4. Dispersionslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Initiatoren thermische Starter enthält.
5. Bistabile reversible Dispersionsschicht enthaltend eine Polymermatrix und eine niedermolekulare organische Substanz, die als Einschlußverbindung wirkt, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht das Vernet­zungsprodukt eines zusätzlichen Monomeren enthält.
6. Bistabile reversible Dispersionsschicht nach An­spruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschlußverbindung eine mittlere Teilchengröße (Durchmesser) von kleiner gleich 0,2 µm aufweist.
7. Bistabile reversible Dispersionsschicht nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen zur reversiblen Trüb- und zur Transparentstellung der Schicht reproduzierbar sind.
8. Bistabile reversible Dispersionsschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionsschicht auf einen transparenten Träger aufgebracht ist und ggf. eine Deckschicht trägt.
9. Bistabile reversible Dispersionsschicht nach An­spruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Dis­persionsschicht und der transparenten Trägerschicht eine Absorptionsschicht eingebettet ist.
10. Verfahren zur Herstellung einer bistabilen rever­siblen Dispersionsschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersionslösung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 auf einen Träger aufgebracht wird, die Schicht vernetzt und ggf. getrocknet wird sowie ggf. eine Deckfolie auf­gebracht wird.
11. Verfahren zur Herstellung einer bistabilen rever­siblen Dispersionsschicht nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht mit UV-Licht bestrahlt wird.
12. Verfahren zur Herstellung einer bistabilen rever­siblen Dispersionsschicht nach Anspruch 10, dadurch ge­kennzeichnet, daß die Vernetzung bei einer Temperatur über der Raumtemperatur erfolgt.
EP88112108A 1987-08-05 1988-07-27 Dispersionslösung, daraus hergestellte bistabile reversible Dispersionsschicht und deren Verwendung Expired - Lifetime EP0302374B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19873725948 DE3725948A1 (de) 1987-08-05 1987-08-05 Dispersionsloesung, daraus hergestellte bistabile reversible dispersionsschicht und deren verwendung
DE3725948 1987-08-05

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0302374A2 true EP0302374A2 (de) 1989-02-08
EP0302374A3 EP0302374A3 (en) 1990-10-31
EP0302374B1 EP0302374B1 (de) 1993-06-16

Family

ID=6333092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP88112108A Expired - Lifetime EP0302374B1 (de) 1987-08-05 1988-07-27 Dispersionslösung, daraus hergestellte bistabile reversible Dispersionsschicht und deren Verwendung

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0302374B1 (de)
JP (1) JPS6462368A (de)
DE (2) DE3725948A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0506085A1 (de) * 1991-03-28 1992-09-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein Aufzeichnungsmaterial, das dieses Material verwendet
EP0535930A1 (de) * 1991-10-04 1993-04-07 Oki Electric Industry Co., Ltd. Thermoreversibles Aufzeichnungsmaterial und thermoreversibles Aufzeichnungsverfahren, das dieses Material verwendet
EP0560986A4 (en) * 1991-09-30 1993-12-08 Fujitsu Limited Thermoreversible recording material, production thereof, and thermal recording medium
EP0589368A1 (de) * 1992-09-21 1994-03-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Reversibles thermisches Aufzeichnungsmaterial
FR2707212A1 (fr) * 1993-07-06 1995-01-13 Ricoh Kk Support d'enregistrement thermosensible réversible et son procédé de fabrication.

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0775914B2 (ja) * 1990-02-02 1995-08-16 日東電工株式会社 可逆性感熱記録材料
DE20118862U1 (de) 2001-11-19 2002-02-21 ALLOD GmbH & Co. KG, 91587 Adelshofen Kunststoffcompound für die Beschichtung von Oberflächen von aus synthetischen Werkstoffen hergestellten Erzeugnissen

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3240932A (en) * 1962-10-31 1966-03-15 Ibm Reversible printing method
US3496355A (en) * 1966-01-13 1970-02-17 Keuffel & Esser Co Imaging method wherein a latent heat image is developed by the uniform application of mechanical force
JPS5435486B2 (de) * 1973-11-30 1979-11-02
FR2335347A1 (fr) * 1977-01-18 1977-07-15 Agfa Gevaert Elements d'enregistrement thermosensibles
DE2907352A1 (de) * 1979-02-24 1980-08-28 Dabisch Tipp Ex Tech Koerper mit reversiblen, fixierbaren und temperaturveraenderlichen lichtextinktionen
US4386152A (en) * 1981-06-19 1983-05-31 Honeywell Inc. Plasma developable electron resist process
JPS60191237A (ja) * 1984-03-13 1985-09-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 露光硬化後非粘着性感光性樹脂組成物
JPS60222847A (ja) * 1984-04-20 1985-11-07 Canon Inc 像形成方法
JPS61282836A (ja) * 1985-06-10 1986-12-13 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0506085A1 (de) * 1991-03-28 1992-09-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Reversibles, wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial und ein Aufzeichnungsmaterial, das dieses Material verwendet
EP0560986A4 (en) * 1991-09-30 1993-12-08 Fujitsu Limited Thermoreversible recording material, production thereof, and thermal recording medium
EP0535930A1 (de) * 1991-10-04 1993-04-07 Oki Electric Industry Co., Ltd. Thermoreversibles Aufzeichnungsmaterial und thermoreversibles Aufzeichnungsverfahren, das dieses Material verwendet
US5310611A (en) * 1991-10-04 1994-05-10 Oki Electric Industry Co., Ltd. Thermoreversible recording material, thermoreversible recording medium and recording method
EP0589368A1 (de) * 1992-09-21 1994-03-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Reversibles thermisches Aufzeichnungsmaterial
US5409879A (en) * 1992-09-21 1995-04-25 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Reversible thermal recording medium
US5523116A (en) * 1992-09-21 1996-06-04 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Reversible thermal recording medium, and method and apparatus for manufacturing the same
FR2707212A1 (fr) * 1993-07-06 1995-01-13 Ricoh Kk Support d'enregistrement thermosensible réversible et son procédé de fabrication.
US5627126A (en) * 1993-07-06 1997-05-06 Ricoh Company, Ltd. Reversible thermosensitive recording medium and method of producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6462368A (en) 1989-03-08
DE3725948A1 (de) 1989-02-16
EP0302374A3 (en) 1990-10-31
DE3881781D1 (de) 1993-07-22
EP0302374B1 (de) 1993-06-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2740505C2 (de)
DE2841179C2 (de)
DE2817944C2 (de)
DE69713646T2 (de) Laseradressierbares thermisches Übertragungsbilderzeugungselement und Bilderzeugungsverfahren
DE69701681T2 (de) Polymerschicht für optische medien
DE3855179T2 (de) Giessformen aus aromatischen polymeren mit veränderter oberflächenbeschaffenheit und verfahren zur herstellung
EP0904853A2 (de) Verfahren zur Vernetzung von strahlungsvernetzbaren Haftklebstoffschichten
DE3810722A1 (de) Vorrichtung zur reversiblen optischen datenspeicherung
DE19542022A1 (de) Antistatische Hartbeschichtung, die ein fluorierte Seitengruppen umfassendes Polymer einschließt
DE2153775A1 (de) Aufzeichnungsverfahren
CH647883A5 (de) Informationsaufzeichnungselement.
DE1106077B (de) Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymeren der Alkyl- und Cycloalkylacrylate und -methacrylate
DE2249518A1 (de) Verfahren zur herstellung optischer wellenleiterbauteile
EP0302374B1 (de) Dispersionslösung, daraus hergestellte bistabile reversible Dispersionsschicht und deren Verwendung
DE3014677A1 (de) Traeger fuer optische aufzeichnung und verfahren zur aufzeichnung von informationen unter verwendung dieses traegers
EP0301405B1 (de) Flächenförmiges, mehrschichtiges, laseroptisches Aufzeichnungsmaterial
EP0403971A2 (de) Verfahren zur Herstellung optischer Komponenten (II)
DE19937478A1 (de) Thermotransferfolie zur laserinduzierten Beschichtung einer Metalloberfläche
DE2322012A1 (de) Verfahren zur herstellung dielektrischer wellenleitervorrichtungen
DE2150134A1 (de) Aufzeichnungsmedium und Verfahren zur Aufzeichnung auf dieses
EP0251119B1 (de) Lichtempfindliches Aufzeichnungs-material
DE10028086C2 (de) Verfahren zum Herstellen eines Datenspeichers
EP1240645B1 (de) Verfahren zur digitalen optischen datenspeicherung
DE3739426A1 (de) Verfahren zum optischen aufzeichnen und lesen von informationen
DE69325192T2 (de) Verfahren zur Formung und Denaturierung von Partikeln

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): DE FR GB

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A3

Designated state(s): DE FR GB

17P Request for examination filed

Effective date: 19901219

17Q First examination report despatched

Effective date: 19921117

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): DE FR GB

REF Corresponds to:

Ref document number: 3881781

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19930722

ET Fr: translation filed
GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19930907

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19940613

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19940620

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19940915

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19950727

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 19950727

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19960402

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19960430

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST