DE19937478A1 - Thermotransferfolie zur laserinduzierten Beschichtung einer Metalloberfläche - Google Patents
Thermotransferfolie zur laserinduzierten Beschichtung einer MetalloberflächeInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Thermotransferfolie bzw. ein Thermotransferband, umfassend eine Substratschicht und darauf aufgetragen eine Donorschicht, wobei die Substratschicht aus mindestens einer Polymermasse besteht, die mindestens die nachstehenden Eigenschaften aufweist: mechanische Stabilität bei einer Temperatur > 150 C; Transmission > 70% für Licht der Wellenlänge von 700 bis 1600 nm; die Donorschicht mindestens folgende Komponenten umfaßt: einen Stoff, der die Strahlungsenergie von auftreffendem Laserlicht in Wärmeenergie umwandeln kann, ein Polymer, das saure Gruppen und/oder deren gegebenenfalls substituierte Amidgruppen umfaßt und gegebenenfalls eine Benetzungshilfe.
Description
Die Erfindung betrifft eine gattungsgemäße Thermotransferfolie, die
als Donorelement zur Bebilderung eines lithographischen Druckformzylinders,
insbesondere zum Offsetdruck, durch laserinduzierte Übertragung geeignet ist.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Folie sowie
Zwischenprodukte dafür.
Bekannt ist ein Druckverfahren, bei dem ein Druckformzylinder
punktförmig und bildmäßig mit Kunststoff versehen wird. Dieser Druckformzy
linder wird dann für ein Offset-Verfahren mit Druckfarben beschichtet und die
Druckfarbe der farbführenden Bereiche wird von einer Gummiwalze aufge
nommen und auf das zu bedruckende Substrat übertragen. Für einen raschen
Wechsel der Druckmotive, insbesondere für Kleinauflagen, ist es erwünscht,
den Vorgang innerhalb einer Vorrichtung zum einen möglichst rechnergesteuert
und zum anderen ohne Wechsel beweglicher Teile aufzuführen. Die in EP-B-
0 698 488 vorgestellte Druckvorrichtung erfüllt diesen Bedarf.
Der in der vorstehend genannten Vorrichtung verwendete Druck
formzylinder wird mit einem Polymer, das von einem Thermotransferband
stammt, punktförmig und bildmäßig belegt. Zur Gewinnung einer für den Offset
druck geeigneten lithographischen Druckform - das bedeutet auf dem Druck
formzylinder deutliche Trennung der hydrophilen Bereiche (die nicht mit Poly
mer belegten Teile auf dem Druckformzylinder) und hydrophoben Bereiche (die
mit Polymer belegten Teile auf dem Druckformzylinder, die später beim Druck
vorgang die farbführenden Bereiche darstellen) - müssen bestimmte physikali
sche und chemische Parameter der Thermotransferfolie, insbesondere für ein
Thermotransferband, eingestellt und optimiert werden. Es hat sich gezeigt, daß
übliche Thermotransferfolien und -bänder den Erfordernissen nicht oder nur
zum Teil gerecht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Ther
motransferfolie zur Bebilderung eines Druckformzylinders durch eine laserindu
zierte Übertragung eines Polymers aus einer Donorschicht der Thermotrans
ferfolie bereitzustellen, wobei die nachstehenden Erfordernisse zu beachten
sind:
- 1. der Träger muß den mechanischen Anforderungen des Trans ports, den optischen Anforderungen des Durchtritts eines Laserstrahls und den thermischen Anforderungen bei der Erwärmung der aufgetragenen Beschich tung genügen;
- 2. die auf der Folie befindliche, punktweise und bildmäßig zu über tragende Beschichtung soll fest an der Metalltrommel haften und eine für eine möglichst hohe Auflage ausreichende Standzeit bei gleichbleibender Druckqua lität bieten; und
- 3. die aufgetragene Polymerschicht auf dem Druckformzylinder sollte nach dem Druckvorgang in einfacher Weise umweltschonend und schnell entfernt werden können, damit alsbald ein neuer Druckvorgang beginnen kann.
Die vorstehende Aufgabe und weitere der nachstehenden Beschrei
bung zu entnehmende Aufgaben wurden durch den Gegenstand des Hauptan
spruchs gelöst. Weitere besondere Ausführungsformen werden in den Unteran
sprüchen definiert.
Die erfindungsgemäße Thermotransferfolie besteht aus einer Sub
stratschicht 1, z. B. eine Trägerfolie oder ein Trägerband, aus einem möglichst
wärmebeständigen Kunststoff und darauf aufgetragen eine Donorschicht 2, d. h.
die wärmeempfindliche übertragbare Schicht, wie im Hauptanspruch definiert.
Durch Einwirkung des Laserstrahls 3 von der Rückseite des Thermotransfer
bands, d. h. von der im Sinne einer Donorschicht unbeschichteten Seite der
Substratschicht 1 wird in der Donorschicht Wärme induziert, die zum Erweichen
und schließlich zum Ablösen von Kunststoffteilchen führt. Aufgrund von gasför
migen Stoffen, die insbesondere an der Grenzschicht 5 zwischen der Substrat
schicht 1 und der darauf aufgetragenen Donorschicht 2 entstehen, wird die
wärmeempfindliche Donorschicht im weichen bis halbfesten Zustand bildmäßig
aus dem Verbund der Substrat/Donorschicht herausgelöst und auf den Formzy
linder übertragen. Die dabei entstehenden Gase verstärken die Vorzugsrichtung
hin zum Formzylinder. Zusätzlich wird durch die Art der Antragung des Bandes
(siehe EP-B-0 698 488) der Transfervorgang unumkehrbar und gerichtet. Der
Kunststoff kühlt aufgrund der hohen Wärmekapazität des z. B. aus Metall beste
henden Zylinders sofort ab und haftet am Druckformzylinder. Nachdem der ge
samte Druckformzylinder durch einen spiralförmigen Auftragungsvorgang in
hoher Geschwindigkeit punktförmig und bildmäßig mit einer Kunststoffschicht
versehen wurde, wird die übertragene Schicht im wesentlichen in zwei Schritten
nachbehandelt, nämlich in einem ersten Schritt wird ein Fixierschritt vorge
nommen, bei dem durch die Wärmeeinwirkung u. a. die Kunststoffschicht besser
an dem Material der Druckform haftet und in einem zweiten Schritt, in dem hy
drophiliert wird, d. h. es werden die auf dem Druckformzylinder freiliegenden
Bereiche durchgehend hydrophiler gestaltet (hydrophiliert) und gleichzeitig wird
das Profil, d. h. die Randschärfe, des übertragenen Polymers schärfer gestaltet.
Hydrophilie bedeutet in dieser Anmeldung die Wasserfreundlichkeit als ein Maß
für die Benetzung mit Wasser unter dynamischen Bedingungen.
Der Druckformzylinder weist in unbebildertem Zustand eine Oberflä
che mit durchgehend hydrophilen Eigenschaften auf. Hierfür eignen sich bei
spielsweise plasma- oder flammgespritzte Keramiken bzw. Metalloberflächen,
wie Chrom, Messing (Cu52-65% Zn48-35%, z. B. Boltomet L® Cu63Zn37) und
Edelstähle im Sinne von hochlegierten Stählen (nach DIN17440: 1.43xx (xx = 01,
10, . . .), 1.4568, 1.44xx (xx = 04, 35, 01. . .)) etc.
Fig. 1 erläutert den Druckvorgang. Ein Laserstrahl 3 trifft auf die
Rückseite 1 eines Thermotransferbandes oder einer Thermotransferfolie 1, 2.
Der Druckformzylinder dreht sich in der angegebenen Richtung. Der Druck
formzylinder 4 wird spiralförmig mit Material der Donorschicht 2 bebildert.
Fig. 2 erläutert den Übertragungsvorgang genauer. Aus dem Ver
bund der Donorschicht 2 werden nach Auftreffen des Laserstrahls 3 auf die
Rückseite 1 des Thermotransferbandes (oder der Thermotransferfolie) Poly
merteilchen 7 herausgelöst und haften auf dem Druckformzylinder 4. Die Vor
gänge an der Grenzschicht 5 bzw. 6 werden in der Beschreibung genauer er
läutert.
Die Substratschicht muß gegen mechanische Spannungen während
des Laufes der Transportvorrichtung, z. B. der Bandstation und unter örtlichem
Wärmeeinfluß beständig sein. Die Substratschicht muß darüber hinaus in bezug
auf die bei der Herstellung des Thermotransferbands verwendeten Chemikalien
chemisch inert sein. Vorzugsweise ist das Substrat für die zur Bilderzeugung
verwendete Wellenlänge optisch durchlässig. Das Substrat sollte auch gegen
elektrostatische Aufladung neutral sein, aber ein elektrischer Isolator sein.
Die Dicke der Substratschicht beträgt 50 µm bis 4 µm oder bis 5 µm,
insbesondere 12 bis 6 µm. Ein Optimum liegt bei 7,5 µm. Die die Dicke bestim
menden Parameter sind im wesentlichen die optische Transmission (Durchläs
sigkeit), die mechanische Festigkeit auch bei höherer Temperatur, die Wärme
leitfähigkeit und die thermische Stabilität und Maßhaltigkeit bei höherer Tempe
ratur, wobei zwischen diesen Parametern ein Kompromiß zu suchen ist. Die
optische Transmission steigt mit abnehmender Dicke der Substratschicht. Die
mechanische Festigkeit wiederum verbessert sich mit steigender Dicke der
Substratschicht. Der Wärmedurchtritt nimmt einerseits mit abnehmender Dicke
zu. Andererseits erhöht sich die mechanische Stabilität mit zunehmender Dicke
der Substratschicht.
Zum anderen sollte die Dicke der Substratschicht ausreichen, damit
die bei Einwirkung eines Lasers mit einer Leistung von 300 mJ zur Übertragung
von Material der Donorschicht notwendige Wärme erzeugt wird und somit eine
wirksame Übertragung von Material der Donorschicht stattfindet.
Neben der Dicke spielt die Zugfestigkeit beim Bruch ebenfalls eine
Rolle. Insbesondere sollte die Zugfestigkeit beim Bruch in Maschinenrichtung
größer 200 N/mm2, vorzugsweise größer 250 N/mm2, besonders bevorzugt
größer 270 N/mm2, sein. Für die Querrichtung gilt größer 180 N/mm2, bevorzugt
größer 220 N/mm2, insbesondere größer 270 N/mm2. Die Zugfestigkeit wird im
wesentlichen durch die mechanischen Beanspruchungen durch die Bandstation
und - in Abhängigkeit von der Breite des Bandes - durch die örtliche Wärme
einwirkung bestimmt.
Für die Genauigkeit der Erzeugung des Bildes auf dem Druckformzy
linder ist unter anderem auch die Formstabilität der Substratschicht unter ther
mischer Belastung von Bedeutung. Bei einer thermischen Belastung von 150°C
sollte die Schrumpfung kleiner 8%, insbesondere kleiner 6,5%, besonders be
vorzugt kleiner 5%, sein.
Thermische Formstabilität der Substratschicht wird vor allem bei den
nachstehenden Vorgängen gefordert:
- a) bei der Herstellung, Lagerung und beim Transport,
- b) bei der Haftung der Donorschicht auf der Substratschicht im Falle unter schiedlicher Ausdehnungskoeffizienten und Schichtdicken,
- c) bei der Mehrfachnutzung des Bandes und der dabei geforderten räumli chen Präzision; darunter ist die Anordnung von mehreren dicht benachbarten Schreibspuren zu verstehen, wobei eine Schreibspur für den bildmäßigen Transfer benötigt wird. Die thermische Stabilität des Substrats garantiert im Falle der Mehrfachnutzung die Maßhaltigkeit des Bandes auch nach bereits erfolgten Transfervorgängen.
Das Substrat besteht vorzugsweise aus einem Kunststoff, der die
vorstehend genannten mechanischen Eigenschaften auch bei einer Temperatur
von 150°C oder größer noch aufweist. Daher kommen insbesondere optisch
durchsichtige, wärmebeständige und hochfeste Kunststoffe in Betracht. Poly
propylen sowie PVCP sind verwendbar. Insbesondere sind die verwendbaren
Kunststoffe aber Polyester, Polyaryletheretherketone (PEEK), Polypheny
lenether (PPE) und/oder Polycarbonate. Bevorzugt sind Polyester, unter ihnen
sind Polyester bevorzugt, die von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hy
droxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen abgeleitet sind, wie
Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclo
hexanterephthalat und Polyhydroxybenzoate sowie Block-Copolyether-Ester,
abgeleitet von Polyethern mit Hydroxylendgruppen und auch Polyester, modifi
ziert mit Polycarbonaten. Geeignet sind auch Polyethylennaphthalindicarboxy
late. Handelsübliche PET-Produkte sind z. B. Hostaphan® und Mylar®.
Vorzugsweise sollte der Kunststoff für die Substratschicht wenig,
vorzugsweise keinen Weichmacher enthalten. Weichmacher sind im wesentli
chen von niedermolekularer Natur und können daher bei der Umwandlung der
Energie des Laserlichts in Wärme verdampfen und zu einem Plasmaeffekt füh
ren. Auftretendes Plasma reflektiert den eindringenden Laserstrahl, so daß in
der Donorschicht die zum Erweichen und Ausstoßen des zu übertragenden
Materials erforderliche Wärme nicht mehr erreicht wird. Weichmacher, die bei
Einwirkung eines Lasers mit einer Leistung von 300 mJ mit den vorstehend ge
nannten Folien oder Bändern keinen Plasmaeffekt erzeugen, können toleriert
werden. Das Gleiche gilt für Konzentrationen üblicher Weichmacher.
Für den als Substratschicht zu verwendenden Kunststoff ist eine
möglichst hohe optische Transmission erwünscht. Die optische Transmission
wird in der Regel durch die Dicke des Bandes und die Auswahl des Materials
bestimmt. Außerdem ist die optische Transmission von der Wellenlänge abhän
gig. Im allgemeinen liegt der Wellenlängenbereich für IR-Halbleiterlaser zwi
schen 700 und 1600 nm. Vorzugsweise liegen die Bereiche bei 800 bis 900 nm,
insbesondere 850 bis 820 nm einerseits und 1000 bis 1200 nm bzw. 1070 bis
1030 nm andererseits. Für einen Nd : YAG-Laser beträgt die Wellenlänge etwa
1064 nm. Erwünscht ist eine Transmission für die Substratschicht von <70%
von IR-Licht im Wellenlängenbereich von 700 bis 1600 nm, bevorzugter <85%.
Besonders bevorzugt ist eine Transmission von IR-Licht im Wellenlängenbe
reich von 800 bis 1100 nm von <85%. Als Laser kann ein punktförmiger Laser
verwendet werden. Bevorzugt sind allerdings IR-Halbleiterlaser-Diodenarrays.
Wie vorstehend erwähnt, muß das Substrat chemisch inert sein, d. h.
die Chemikalien, die beim Herstellungsverfahren des Thermotransferbandes
eingesetzt werden, dürfen das Substrat nicht nachteilig beeinflussen. Insbeson
dere sind dies organische Lösemittel, vorzugsweise Ketone, aliphatische und
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Säuren und Basen.
Wird eine Folie in Bandform verwendet, so beläuft sich die Breite des
Bandes auf 3 mm bis 50 mm, vorzugsweise 8 mm bis 30 mm, bevorzugt 10 mm
bis 15 mm.
Nachdem der Laserstrahl die Substratschicht durchdrungen hat, trifft
er auf die Donorschicht, d. h. die Schicht mit der zu übertragenden Masse. An
der Grenzschicht zwischen der Substratschicht und der Donorschicht soll in
möglichst kurzer Zeit Lichtenergie in Wärmeenergie umgewandelt werden. Da
zu ist es erforderlich, daß das zu übertragende Polymer einen Hilfsstoff enthält,
der diesen Vorgang unterstützt. Insbesondere sind dies Stoffe, die die Energie
der Lichtstrahlung insbesondere der vorgenannten Wellenlängenbereiche be
sonders gut absorbieren und in Wärmeenergie umwandeln. Diese Stoffe kön
nen organische Farbstoffe oder organische Färbemittel sein, unter der Maßga
be, daß sie sich bei Umwandlung von Lichtenergie in Wärmeenergie nicht zer
setzen. Beispiele besonders stabiler organischer Farbstoffe oder Pigmente sind
Benzothiazole, Chinoline, Cyaninfarbstoffe oder -pigmente, Perylenfarbstoffe
oder -pigmente, Polyrriethinfarbstoffe und -pigmente, wie Oxonolfarbstoffe und
-pigmente und Merocyaninfarbstoffe und -pigmente. Handelsübliche organische
Farbstoffe oder Pigmente sind: KF 805 PINA von Riedl de Haen (eine Ben
zothiazolverbindung), KF 810 PINA von Riedl de Haen (eine Chinolinverbin
dung), ADS840MI, ADS840MT, ADS840AT, ADS890MC, ADS956BI,
ADS800WS, ADS96HO von American Dye Source Inc., 3,3'-Diethylthiatricar
bocyanin-p-toluolsulfonat (Cyaninfarbstoffverbindungen), Perylen-3,4,8,10-tetra
carbonsäureanhydrid (eine Perylenverbindung) sowie Epolite V-63 und Epolite
III-178 von Epolin Inc., Newmark. Die organischen Farbstoffe oder Pigmente
werden in einer Menge von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%,
der Trockenmasse der Donorschicht eingesetzt. Diese Farbstoffe können ein
zeln oder im Gemisch angewendet werden, um das Absorptionsmaximum in
den Wellenlängenbereich des eingesetzten Lasers zu verschieben.
Neben organischen Farbstoffen oder organischen Färbemitteln sind
anorganische Stoffe von Interesse, insbesondere jene, die sich bei der Um
wandlung von Lichtenergie in Wärmeenergie nicht zersetzen. Derartige Stoffe
sind beispielsweise Titandioxid, Aluminiumoxid und weitere Metalloxide und
anorganische Farbpigmente. Zu nennen sind hier Magnetit: Fe3O4; Spinell
schwarz: Cu(Cr,Fe)2O4, Co(Cr,Fe)2O4; Manganferrit: MnFe2O4. Diese Stoffe
werden in einer Menge bis zu 20 Gew.-% eingesetzt.
Eine Sonderstellung für Stoffe, die effektiv Lichtenergie in Wärme
energie umwandeln können, spielt Ruß. Durch das Herstellungsverfahren läßt
sich Ruß besonders günstig beeinflussen. Insbesondere fein verteilter Ruß mit
einer mittleren Teilchengröße zwischen 10 und 50 nm, insbesondere zwischen
13 und 30 nm und/oder mit einer Schwarzzahl nach DIN 55979 zwischen 200
und 290, insbesondere von 250, kann vorteilhaft eingesetzt werden. Ruße wer
den in einer Menge bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, einge
setzt. Die vorstehend genannten Stoffe, nämlich organische Farbstoffe oder
Färbemittel, anorganischer Stoff, der sich bei der Umwandlung von Lichtenergie
in Wärmeenergie nicht zersetzt, und Ruß können einzeln oder im Gemisch ver
wendet werden. Die Menge des wärmeempfindlichen und/oder laserlichtemp
findlichen Stoffes hängt von der Fähigkeit der Umwandlung von Lichtenergie in
ausreichend Wärmeenergie zur Übertragung des auf der Substratschicht be
findlichen zu übertragenden Stoffes ab.
Das Polymer der Donorschicht übt insbesondere folgende Funktio
nen aus. Zum einen wird es unter Einwirkung des Laserstrahls rasch erwei
chen, an der Grenzfläche der Substratschicht den erforderlichen Druck entwic
keln und als halbfester Pfropf auf den Druckformzylinder übertragen. Dort haftet
der so übertragene Kunststoff aufgrund hydrophiler Gruppen an der hydrophilen
Oberfläche des Druckformzylinders. Schließlich sollte das Polymer zunächst
einen Fixierschritt durch Erwärmen und dann einen Hydrophilierungsschritt des
fertigen Druckformzylinders überstehen. Bei diesem Schritt werden die freien
Metallflächen des Druckformzylinders hydrophiliert und die Kunststoffbereiche
auf dem Druckformzylinder profiliert. Außerdem sollte der nun auf dem Druck
formzylinder befindliche Kunststoff, Druckfarbe annehmen können und eine
möglichst hohe Standzeit aufweisen. Schließlich soll nach erfolgtem Druckvor
gang in einfacher Weise umweltschonend, d. h. möglichst mit einer wässerigen
nichttoxischen Lösung, die übertragene Masse von dem Druckformzylinder ab
gespült werden, so daß diese für den nächsten Vorgang in sehr kurzer Zeit
wieder zur Verfügung steht. Aufgrund dieser Erfordernisse ergeben sich für das
Polymer folgende bevorzugte Anforderungen. Die Polymere sind in wäßriger
Lösung löslich, aber unlöslich in dem Feuchtwasser, das normalerweise beim
Offset-Papierdruck verwendet wird. Dies wird am besten dadurch erreicht, daß
man das Polymer für einen vom Feuchtwasser abweichenden pH-Wert was
serlöslich gestaltet. Bevorzugt ist ein alkalischer Bereich mit einem pH-Wert
größer 10, vorzugsweise 10,5, insbesondere größer 11.
Damit das Polymer von dem Substrat oder Träger 1 abgelöst werden
kann, sollte sein Zahlenmittel des Molekulargewichts vorzugsweise 20000 nicht
übersteigen. Andererseits sollte sein Zahlenmittel des Molekulargewichts vor
zugsweise 1000 nicht unterschreiten, da sonst keine ausreichende Wasserbe
ständigkeit erreicht wird. Vorzugsweise liegt der Bereich zwischen 1000 und
15000, insbesondere zwischen 1000 und 10000.
Die Polymere müssen Druckfarbe annehmen. Hierfür ist eine Ober
flächenspannung vorzugsweise zwischen 50 und 10 mN/m, insbesondere zwi
schen 40 und 23 mN/m, besonders bevorzugt im Bereich von 28 und 32 mN/m,
von Bedeutung. Die Messung der Oberflächenspannung erfolgt über Randwin
kelmessung mit 3 + n Testflüssigkeiten und wird nach Wendt, Own und Rabel
ausgewertet.
Damit das übertragene Polymer an dem hydrophilen Druckformzylin
der ausreichend haftet, weist es vorzugsweise saure Gruppen auf. Diese Grup
pen können ausgewählt sein aus den Gruppen -COOH, -SO3H, -OSO3H und
-OPO3H2 sowie den gegebenenfalls Alkyl- oder Aryl-substituierten Amiden da
von. Die Alkylgruppe kann 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome auf
weisen, die Arylgruppe kann 6 bis 10, vorzugsweise 6, Kohlenstoffatome auf
weisen. Vorzugsweise enthält das Polymer außerdem eine aromatische Grup
pe. Bevorzugt sind Phenylgruppen. Das Polymer stammt vorzugsweise aus der
Polymerisation von α,β-ungesättigten Carbon-, Sulfon-, Schwefel- und Phos
phorsäuren oder -estern oder deren vorstehend definierten Amiden und Styrol
sowie dessen Derivaten und gegebenenfalls α,β-ungesättigten Carbonsäuree
stern. Die Auswahl der sauren Monomere sowie der aromatisch vinylischen
Monomere sollte so erfolgen, daß das Polymer eine Glasübergangstemperatur
Tg zwischen 30 und 100°C, insbesondere 30 und 90°C, vorzugsweise zwischen
55 und 65°C, aufweist. Das Polymer weist vorzugsweise eine Ceiling-
Temperatur im Bereich des Schmelzpunkts auf, wobei der Schmelzbereich zwi
schen 80 und 150, insbesondere 90 und 140, vorzugsweise 105 bis 115°C, be
sonders bevorzugt um 110°C, liegt. Als wenig vorteilhaft erwiesen sich Copoly
merisate, die wesentliche Anteile an α-Methylstyrol enthielten.
Geeignete Polymere findet man in US-A-4 013 607, US-A-4 414 370
sowie in US-A-4 529 787. Dort offenbarte Harze können z. B. im wesentlichen
vollständig gelöst werden, wenn ein ausreichender Teil, beispielsweise 80-90
%, dieser Gruppen mit einer wäßrigen Lösung basischer Stoffe, wie Borax,
Amine, Ammoniumhydroxid, NaOH und/oder KOH neutralisiert wird. Z. B. würde
ein Styrol-Acrylsäure-Harz mit einer Säurezahl von etwa 190 nicht weniger als
etwa 0,0034 Äquivalente -COOH-Gruppen pro Gramm Harz enthalten und
würde im wesentlichen vollständig gelöst werden, wenn ein Minimum von etwa
80-90% der -COOH-Gruppen durch eine wäßrige alkalische Lösung neutrali
siert werden. Die Säurezahl kann im Bereich zwischen 120 und 550, 150 und
300, z. B. 150 bis 250 liegen. Die nachstehend angeführten Kombinationen von
Monomeren sind bevorzugt: Styrol-Acrylsäure, Styrol-Maleinsäureanhydrid,
Methylmethacrylat-Butylacrylat-Methacrylsäure, α-Methylstyrol/Styrol-Ethyl
acrylat-Acrylsäure, Styrol-Butylacrylat-Acrylsäure, Styrol-Methylacrylat-Butyl
acrylat-Methylacrylsäure. Ein alkalilösliches Harz mit 68% Styrol/ 32% Acryl
säure mit einem Molekulargewicht von 500-10000 kann erwähnt werden. Ande
re Harze weisen eine Säurezahl von etwa 200 und ein Molekulargewicht von
etwa 1400 auf. Im allgemeinen weisen Styrol(α-Methylstyrol)-Acrylsäure-(Acryl
säureester)-Harze ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2500-4500 und ein
gewichtsmittleres Molekulargewicht von 6500-9500 auf. Die Säurezahl liegt bei
170-200. Beispielhafte Polymere weisen 60-80 Gew.-% aromatische Monoalke
nylmonomere und 40-20 Gew.-% (Meth)acrylsäuremonomere und gegebenen
falls 0-20 Gew.-% keine Carboxylgruppen enthaltendes Acrylmonomer auf.
Gemische von 10 : 1 bis 1 : 2 oder 1 : 1, vorzugsweise 8 : 1 bis 1 : 2, zum Beispiel 2 : 1
bis 1 : 2 Styrol/α-Methylstyrol können eingesetzt werden. Als wenig vorteilhaft
erwiesen sich allerdings Copolymerisate, die wesentliche Anteile an α-
Methylstyrol enthielten.
Das für das Verfahren verwendete Thermotransferband weist ein
Beschichtungsgewicht im Bereich von 0,8 bis 5 g/m2 +/- 0,2 auf und bevorzugt
liegt dieses im Bereich von 1,6 bis 2,0 g/m2.
Der Benetzungshilfe kommen verschiedene Funktionen zu. Die Be
netzungshilfe liegt nach dem Übertragen auch am Grenzbereich zwischen Me
talloberfläche und übertragenem Polymer vor, so daß dort die Haftung erhöht
wird. Schließlich glättet sie beim Fixieren, d. h. bei einem nachträglichen Erwär
men des übertragenen Polymers, die Oberfläche des übertragenen Polymers,
so daß die Struktur des Bildpunktes verbessert wird. Die Benetzungshilfe wird
ausgewählt aus Lösemitteln, wie Alkohole, Ketone, Ester der Phosphorsäure,
Glykolether und anionische Tenside, insbesondere Alkohole und Ketone, be
vorzugt Ketone, besonders bevorzugt Methylethylketon. Handelsprodukte der
vorgenannten Lösemittel sind DEGDEE, DEGBBE von BASF als Vertreter der
Glykolether und Arylalkylsulfonsäuren als Vertreter der anionischen Tenside
oder aliphatische Ester von Orthophosphorsäure, wie Etingal. Vorzugsweise
stammen die als Benetzungshilfe dienenden Lösemittel aus dem Herstellungs
schritt des Thermotransferbandes.
Benetzungshilfen können in geringen Mengen (z. B. 0,05-8 Gew.-%,
vorzugsweise 0,5-5 Gew.-% der Trockenmasse der Donorschicht) durch den
Herstellungsvorgang eingebracht werden. Ein weiterer Vorteil des Vorliegens
einer Benetzungshilfe ist eine intrinsische Temperaturregelung beim Transfer
vorgang und bei der thermischen Nachbehandlung. Über die Eigenschaften
Siedepunkt, -bereich, Verdampfungsenthalpie und Wärmekapazität wird bei
beiden Vorgängen für das nötige Zeitfenster eine maximale obere Grenztempe
ratur definiert. Beispielsweise können mikroskopische Desorptionsvorgänge im
Falle einer auf Ruß basierenden Formulierung eine obere Grenztemperatur
vorgeben. Eine Überhitzung der übertragenen Masse kann sowohl durch die
externe Regelung der Wärmequellen als auch durch die Zusammensetzung der
Masse selbst beeinflußt werden und schafft damit eine hohe Sicherheit bei der
Verfahrensführung.
Die Herstellung des Thermotransferbandes erfolgt in üblicher Weise.
Insbesondere werden der wärmeempfindliche oder laserlichtempfindliche Stoff,
das Polymer und gegebenenfalls eine Benetzungshilfe sowie ein Lösemittel,
wobei letztere identisch sein können, sorgfältig und homogen vermischt. Die
Masse wird dann mit einem Meyer-Bar oder nach dem Gravurverfahren aufge
tragen. Die Dicke der Übertragungsschicht beträgt 0,5 bis 5 µm, vorzugsweise
0,8 bis 4 µm, insbesondere 1 bis 3 µm, bevorzugt 1,5 bis 2,5 µm, Trocken
schichtdicke. Nach dem Verdampfen des Lösemittels wird das Band auf eine
Spule gewickelt und in eine Bandstation eingesetzt.
Die Bildpunktübertragungseinheit (ein punktförmiger Laser oder ein
Halbleiterlaserdiodenarray) empfängt von einem Datenspeicher Daten für die
Bebilderung des Druckformzylinders. Das Thermotransferband bewegt sich mit
Hilfe einer Bandstation relativ zu einem während des Übergangsvorgangs sich
selbst aber unabhängig bewegenden Druckzylinder. Diese Relativgeschwindig
keit und die zeitliche Abfolge der Daten steuert die Abbildung auf dem Druckzy
linder. Die eingestrahlte Lichtenergie wird in Wärmeenergie umgewandelt, wel
che an der Grenzschicht zwischen Substratschicht und Donorschicht des
Thermotransferbandes einen besonders starken Temperaturanstieg verursacht.
Durch diesen Temperaturanstieg werden an der vorstehend genannten Grenz
schicht Gase erzeugt, die das nun erweichte Material der Donorschicht gegen
das Metall des Druckformzylinders schleudern. Die Substanzteile des übertra
genen Materials markieren auf der Oberfläche des Druckformzylinders aufgrund
ihrer oleophilen Eigenschaft beim späteren Druck die farbführenden Bereiche:
- a) Das Verhalten eines Polymers der Donorschicht in wässriger alka
lischer Lösung wird durch nachstehendes Untersuchungsverfahren charakteri
siert:
1 g Polymer wird in einer wässrigen alkalischen Lösung gelöst. Zum Lösen werden die in der Tabelle aufgeführten Mengen an Lauge benötigt:
In der vorliegenden Tabelle wurde das Polymer J682 der Fa. John son S. A. Polymer eingesetzt. - b) Die Randwinkelmessung erfolgt mit 3+n Testflüssigkeiten. Die Auswertung wird dann nach Wendt, Own und Rabel vorgenommen. Erhalten wird die statische Oberflächenspannung.
- c) Die Messung der Glasübergangstemperatur, des Schmelzbereichs und die Bestimmung der Ceiling-Temperatur wurde mit einem DSC-Gerät der Fa. Mettler Toledo, DSC30/TSC10A/TC15 mit einem 150 µl-Aluminiumbecher, der 20-30 mg Polymer enthält, ausgeführt. Eine Temperaturrate von 10- 20°C/min wurde verwendet. Folgendes Temperaturprogramm wurde genutzt: Beginn bei mindestens 70 Grad unter der zu erwartenden Tg und Ende bei et wa 50 Grad oberhalb der zu erwartenden Tg oder bei 180°C, um Zersetzung zu verhindern.
Die vorliegende Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel ge
nauer erläutert. Prozent-, Verhältnis- und Teilangaben sind auf das Gewicht
bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen.
Eine Polyethylenterephthalatfolie (PET) Hostaphan® der Fa. Hoechst
mit einer Dicke von 7,5 µm wird mit einem Meyer-Bar mit einer Masse nachste
hender Zusammensetzung zu einem Trockenschichtgewicht von 1,8 g/m2 be
schichtet.
20% Ruß mit einer Schwarzzahl nach DIN 55797 von 250 und 80%
Polymer J682 von Johnson S.A. Polymer und eine zur Herstellung einer
streichfähigen Masse ausreichende Menge Methylethylketon werden ange
mischt. Die Masse wird mit einem Meyer-Bar zu dem vorstehend genannten
Trockenschichtgewicht auf die Polyesterfolie aufgetragen. Nach dem Auftragen
wird die Folie getrocknet. Im Falle eines Bandes mit einer Breite von beispiels
weise 12 mm wird dieses auf eine Spule gewickelt und in eine Bandstation, z. B.
eine Vorrichtung wie in EP-B-0 698 488 beschrieben, eingesetzt. Mit einem IR-
Halbleiterlaserarray wird die Rückseite des so hergestellten Thermotransfer
bandes bestrahlt. Dabei werden gleichzeitig mehrere Kunststoffteilchen von
dem Thermotransferband auf den Druckformzylinder bildmäßig übertragen. Mit
dem so bebilderten Druckzylinder konnten 20 000 Exemplare bedruckt werden.
Claims (24)
1. Thermotransferfolie, umfassend eine Substratschicht und darauf aufge
tragen eine Donorschicht, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die Substratschicht aus mindestens einer Polymermasse be
steht, die mindestens die nachstehenden Eigenschaften auf
weist:
mechanische Stabilität bei einer Temperatur <150°C; Transmis sion <70% für Licht der Wellenlänge von 700 bis 1600 nm; - b) die Donorschicht mindestens folgende Komponenten umfaßt:
- a) einen Stoff, der die Strahlungsenergie von auftreffendem Laserlicht in Wärmeenergie umwandeln kann,
- b) ein Polymer, das saure Gruppen und/oder deren gegebe nenfalls substituierte Amidgruppen umfaßt und
- c) gegebenenfalls eine Benetzungshilfe.
2. Thermotransferfolie nach Anspruch 1, wobei die Substratschicht eine
Dicke von 50 µm bis 4 µm, eine Zugfestigkeit beim Bruch größer 270
N/mm2 in Maschinenrichtung und größer 180 N/mm2 in Querrichtung und
eine thermische Schrumpfung bei 150°C kleiner 5% aufweist.
3. Thermotransferfolie nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Poly
mermasse ein Polyester, Polyaryletheretherketon, Polyphenylenether
und/oder ein Polycarbonat ist.
4. Thermotransferfolie nach Anspruch 3, wobei der Polyester aus Poly
estern, die von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycar
bonsäuren oder den entsprechenden Lactonen abgeleitet sind; wie Po
lyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclo
hexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate und Polyethylennaphthalindi
carboxylate; sowie Block-Copolyether-Estern, abgeleitet von Polyethern
mit Hydroxylendgruppen und Polyestern, modifiziert mit Polycarbonaten,
ausgewählt ist.
5. Thermotransferfolie nach Anspruch 4, wobei der Polyester ein Polyethy
lenterephthalat ist.
6. Thermotransferfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Kom
ponente i)
- a) ein organischer Farbstoff oder ein organisches Färbemittel mit
mindestens den nachstehenden Eigenschaften ist:
- a) Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich von 700 bis 1600 nm,
- b) eine Wärmebeständigkeit größer 150°C
- b) ein anorganischer Stoff ist, der Strahlungsenergie in Wärmee
nergie umwandeln kann, ohne sich zu zersetzen,
und/oder - c) eine Kohlenstoffart ist.
7. Thermotransferfolie nach Anspruch 6, wobei der organische Farbstoff
oder das organische Färbemittel wärmestabile organische Farbstoffe
oder Pigmente umfaßt, ausgewählt aus Benzothiazolen, Chinolinen, Cy
aninfarbstoffen oder -pigmenten, Perylenfarbstoffen oder -pigmenten und
Polymethinfarbstoffen oder -pigmenten, wie Oxonolfarbstoffe und
-pigmente oder Merocyaninfarbstoffe und -pigmente.
8. Thermotransferfolie nach Anspruch 6, wobei der anorganische Farbstoff
oder das anorganische Pigment ausgewählt ist aus TiO2, Al2O3, Magnetit
Fe3O4; Spinellschwarz: Cu(Cr,Fe)2O4, Co(Cr,Fe)2O4 und Manganferrit
MnFe2O4.
9. Thermotransferfolie nach Anspruch 6, wobei der Kohlenstoff ausgewählt
ist aus einem Ruß mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 100 nm.
10. Thermotransferfolie nach Anspruch 9, wobei der Ruß eine Schwarzzahl
nach DIN 55979 zwischen 200 und 290 aufweist.
11. Thermotransferfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Po
lymer ii) saure Gruppen, ausgewählt aus -COOH, -SO3H, -OSO3H und
-OPO3H2 und/oder gegebenenfalls den mit C1-C6-Alkyl- oder C6-C10-
Arylresten substituierten Amidgruppen davon, aufweist.
12. Thermotransferfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Po
lymer sich bei einem pH-Wert größer 10 in Wasser löst.
13. Thermotransferfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Po
lymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 20000 auf
weist.
14. Thermotransferfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das auf
getragene Polymer eine Oberflächenspannung von 50 bis 20 mN/m, er
mittelt durch Randwinkelmessung, aufweist.
15. Thermotransferfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Po
lymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 30 bis 100°C auf
weist.
16. Thermotransferfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das Po
lymer eine Ceiling-Temperatur im Schmelzpunktbereich für alle Kompo
nenten zwischen 80 und 150°C aufweist.
17. Thermotransferfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die ge
gebenenfalls vorliegende Benetzungshilfe iii) ausgewählt ist aus organi
schen Lösemitteln, die in der Lage sind, die Komponente ii) zu lösen.
18. Thermotransferfolie nach Anspruch 17, wobei das Lösemittel ein Keton,
insbesondere Methylethylketon, ist.
19. Thermotransferfolie nach Anspruch 17 oder 18, wobei das Lösemittel in
einer Menge enthalten ist, die ausreicht, damit nach Übertragung des
Polymers der Donorschicht auf die Druckform bei einem Fixierschritt un
ter Wärmeeinwirkung über den Zeitraum der Wärmeeinwirkung die Ver
dampfung des Lösemittels zu einer intrinsischen Temperaturregelung
führt.
20. Thermotransferband nach einem der Ansprüche 1 bis 19.
21. Verfahren zur Herstellung einer Thermotransferfolie nach einem der An
sprüche 1 bis 18 oder eines Thermotransferbandes nach Anspruch 19,
wobei ein Stoff i) der die Strahlungsenergie von auftreffendem Laserlicht
in Wärmeenergie umwandeln kann, ein Polymer ii), das saure Gruppen
und/oder deren gegebenenfalls substituierte Amidgruppen umfaßt und
gegebenenfalls eine Benetzungshilfe iii) sowie ein Lösemittel, wobei
letztere identisch sein können, sorgfältig und homogen vermischt wer
den, die Masse dann mit einem Meyer-Bar oder nach dem Gravurverfah
ren auf eine Substratschicht aufgetragen wird, wobei die Dicke der Über
tragungsschicht 0,5 bis 5 µm Trockendicke beträgt, und danach das Lö
semittel bis zur wesentlichen Verfestigung der aufgetragenen Masse
verdampft wird.
22. Masse gemäß Komponente b) nach einem der Ansprüche 1, 6 bis 19.
23. Druckform, die durch laserinduzierte Übertragung mit einer Masse nach
Anspruch 22 bebildert ist.
24. Druckform nach Anspruch 23, die aus plasma- oder flammgespritzten
Keramiken und/oder Metalloberflächen, wie Chrom, Messing (Cu52-65%
Zn48-35%, z. B. Boltomet L® Cu63Zn37) und/oder Edelstählen im Sinne
von hochlegierten Stählen (nach DIN17440: 1.43xx (xx = 01, 10,. . .),
1.4568, 1.44xx (xx = 04, 35, 01. . .)) gefertigt ist.
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