DE1598811B2 - Vorrichtung zur Untersuchung oxydativer und anderer Degradationsprozesse - Google Patents

Description

iich früher eine genauere Antwort auf die Frage einen mit wasserfreiem Silikonöl gefüllten Thermonach den Alterungsbedingungen einzelner Kunst- staten mit Glaswänden getaucht ist. Auf diese Weise stoffe bzw. anderer hochmolekularer Stoffe sowie der kann man bei Temperaturen zwischen 100° C und zu ihrer Aufarbeitung notwendigen Hilfsstoffe. 400⁰C gleichzeitig die bei der thermischen Alterung Gleichfalls von außerordentlicher Bedeutung bei der 5 erfolgte Verfärbung, die Sauerstoffabsorption, sowie natürlichen Alterung makromolekularer Systeme ist die Menge der Zersetzungsprodukte bestimmen,
die Feststellung, in welchem Maße die Photo- und Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist selbstver-

Thermozersetzungsprozesse durch die zum Vermei- ständlich zur Messung der Licht- und Wärmestabiliden schädlicher Vorgänge verwendeten verschiede- tat auch von beliebigen anderen Kunststoffarten genen Hilfsstoffe beeinflußt werden. Auch derzeit wer- 10 eignet. Dann muß die Absorptionsflüssigkeit der Vorden die photolytischen und thermooxydativen Abbau- richtung entsprechend anders gewählt werden. Zum prozesse bzw. die bei der natürlichen und künst- Beispiel bei der Untersuchung von Polyolefinen belichen Alterung erfolgenden Veränderungen zwar stehen die Zersetzungsprodukte aus Kohlendioxyd weit und breit untersucht, die Untersuchungsergeb- und eventuell aus Kohlenwasserstoffen. Das Absornisse — _z. β. der Abfall der Durchsichtigkeit und 15 bergefäß sollte in diesem Falle eine wäßrige Bariumder mechanischen Eigenschaften — jedoch nur quali- hydroxyd-Lösung enthalten. Aus dem bei dem Abtativ, auf physikalischem Wege festgestellt, obwohl bau entstandenen Kohlendioxyd bildet sich in Wasser diesen physikalischen Veränderungen chemische Ver- unlösliches Bariumkarbonat, so daß sich die in der änderungen vorangingen. Bariumhydroxydlösung aufgetretenen Konzentra-

Die Aufgabe der Erfindung war es, eine Vorrich- ao tionsveränderungen elektrometrisch bestimmen tung zu schaffen, die es gestattet, die bei der Alterung lassen.

von Kunststoffen auftretenden, chemischen Verände- Obwohl die erfindungsgemäße Vorrichtung

rungen quantitativ zu bestimmen. Diese Aufgabe wird hauptsächlich zur Untersuchung von Kunst- und erfindungsgemäß gelöst durch ein geschlossenes Faserstoffen dient, ist sie sehr gut auch zur Messung Kreislaufsystem, in dem Mittel zur Zirkulation von as der photolytischen Oxydation und Thermooxyda-Sauerstoff, ein temperierbarer Probenbehälter sowie tion von Weichmachern geeignet. Ferner kann man ein mit einem flüssigen Absorber gefülltes Gefäß mit mit dieser Vorrichtung feststellen, in welchem Maße einer Meßeinheit zur elektrometrischen Bestimmung die zur Aufarbeitung oder Stabilisierung der Kunstder absorbierten gasförmigen Zersetzungsprodukte stoffe verwendeten übrigen Hilfsstoffe die Thermoangeordnet sind und an das eine Einrichtung zur 30 oder Photooxydation der Weichmacher beeinflussen. Messung der Volumenabnahme des zirkulierenden Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Vorrichtung

Sauerstoffs angeschlossen ist. lassen sich künstliche Alterungsprüfungen sowohl in

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält Abwesenheit als auch in Gegenwart von Wasserdie Vorrichtung eine zwischen dem Probenbehälter dampf durchführen; so kann man verschiedene und dem Absorbergefäß eingeschaltete Verbren- 35 Außenklimate auf künstlichem Wege noch besser nungseinheit. annähern. Die Lichtintensität der UV-Lampe der

Weiterhin kann sie eine auf der einen Seite der Vorrichtung ist bedeutend stärker als jene des Son-Probe angeordnete Lichtquelle zur Bestrahlung der nenlichtes. Mit Rücksicht darauf, daß die photo-Probe und eine auf der anderen Seite der Probe an- oxydativen Prozesse in 100%igem Sauerstoff bei geordnete fotoelektrische Einrichtung zur Messung 40 einer höheren Temperatur als bei der natürlichen der Lichtdurchlässigkeit der Probe aufweisen. . Inanspruchnahme bestmimt werden, gibt die erfin-

Schließlich kann in das Kreislaufsystem zusätzlich dungsgemäße Vorrichtung Antwort bezüglich der ein Gefäß mit wasserbindenden Mitteln eingeschaltet Stärke des Widerstandes von Kunststoffen gegenüber werden. der Photo- und Thermooxydation bzw. bezüglich der

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist geeignet zur 45 Wirksamkeit von Stabilisatoren in wesentlich kürzequantitativen Bestimmung von photolytischen und rer Zeit, als die bekannten Geräte,
thermooxydativen Prozessen und der beschleunigten Die erfindungsgemäße Vorrichtung macht die

natürlichen Zerstörung entsprechenden Alterung der gleichzeitige quantitative Bestimmung der sich bei genannten organischen Stoffe bei Temperaturen zwi- künstlichen Alterungsuntersuchungen abspielenden sehen 10° C und 400° C, in Gegenwart von Licht der 50 chemischen Prozesse zum ersten Male möglich, wo-Wellenlängen über 285 nm, unter der gleichzeitigen durch Kunststoffe bzw. andere makromolekulare Bestimmung der Zersetzungsprodukte. Im Gegensatz Produkte, sowie zu deren Aufarbeitung notwendige zu den derzeit bekannten Geräten, die lediglich die Hilfsstoffe unter verschiedenen thermoklimatischen Bestimmung der mechanischen Charakteristika er- Bedingungen sicherer und verläßlicher beurteilt möglichen, können auch die geringfügigsten chemi- 55 werden können.

sehen Veränderungen, die dem Abfall der mechani- Eine vorteilhafte Ausführungsform der erfindungs-

schen Eigenschaften vorangehen, mit Hilfe der er- gemäßen Vorrichtung und ihre Funktion sollen an findungsgemäßen Vorrichtung quantitativ bestimmt Hand der Zeichnung erläutert werden. Der Einfachwerden. Dies ist außerordentlich bedeutsam, weil es heit halber ist auf der Zeichnung nur eine Meßstelle die Untersuchung der Wirkung einzelner Kompo- 60 angeführt, obwohl die Meßvorrichtung z.B. auch 4 nenten des Kunststoffsystems auf die übrigen Korn- bis 8 Meßplätze enthalten kann,
ponenten erlaubt, und damit die Herstellung von Mit einer auf eine Gasströmungsgeschwindigkeit Kunststoffprodukten mit vollkommeneren Eigen- von 50 bis 500 ml/h einstellbaren Membranpumpe schäften ermöglicht. oder einer aus einem Elastomer gefertigten Röhren-

Die Vorrichtung ist auch zur Untersuchung von 65 pumpe 1 wird Sauerstoff mit einer Mindestreinheit rein thermischen Oxydationsprozessen geeignet. In von 99 % oberhalb der Meßzelle 2 durch eine Glasdiesem Falle wird die Belichtung weggelassen und kapillarleitung mit einem maximalen Innendurchdie Meßzelle durch ein Schliffgefäß ersetzt, das in messer von 1 mm umgepumpt. Die Meßzelle ist der-

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art ausgebildet, daß der Thermostat 3 eine beliebige Silberionen ab. So ist die in der Meßzelle frei wer-Temperatur zwischen 10⁰C und 100⁰C sichert. Die dende Salzsäure durch den mit dem Galvanometer 15 Meßzelle wird an beiden Seiten durch Glasplatten 4 gemessenen Wert der EMK des Konzentrationsabgedeckt, die Licht oberhalb einer Wellenlänge von elementes quantitativ bestimmbar.
285 nm durchlassen. Die Untersuchungsprobe 5, 5 An die Sauerstoff leitung schließt sich eine kaliz. B. eine weichmacherfreie PVC-Folie wird im Raum brierte, mit Quecksilber oder einer anderen indiffezwischen den beiden Glaspatten, dessen Volumen renten Meßflüssigkeit versehene Gasbürette 16 an, zweckmäßig einige ml nicht überschreitet, unterge- deren Ausgleichgefäß 17 durch den Draht 22 und die bracht. Die Folienstärke beträgt etwa 0,1 bis 1 mm an der Achse des Motors 19 angeordnete Spindel 21 und das Gewicht der Folie ca. 1 bis 5 g. Die Meß- io so weit erhoben wird, daß der im Gerät herrschende zelle wird durch die UV-Lichtquelle 6 belichtet. Das Druck mit dem Außendruck übereinstimmt. So kann Licht passiert durch die zu untersuchende Probe und man aus der Steighöhe der Meßflüssigkeit die Menge erleidet dadurch eine teilweise Absorption. Dann des chemisch absorbierten Sauerstoffs feststellen,
erzeugt es in der Photozelle 7 einen Photostrom, der Der Motor 19 wird durch das mit Quecksilber gemit dem mA-Messer8 bestimmt wird. So kann das 15 füllte und zwei Platinkontakte aufweisende Mano-Maß der Verfärbung als ein Charakteristikum der meter 18 geregelt. Falls infolge der Sauerstoffabsorpinfolge photolytischer Wirkungen auftretenden Ver- tion der Innendruck im Gerät herabgesetzt wird, so änderungen während der Untersuchungen zu einem entsteht ein Kontakt, wobei der Motor 19 mit Strom beliebigen Zeitpunkt bestimmt werden. versehen und durch den Motor das Ausgleichsgefäß Der über die Probe geleitete Sauerstoff strömt 20 17 aufgehoben wird. Dadurch wird so lange Sauerüber eine auf 600 bis 800° C geheizte Platinspirale 9, stoff in die Zirkulation eingespeist, bis das Manowobei eventuelle organische Zersetzungsprodukte zu meter 18 schon keinen Druckunterschied mehr zeigt. Kohlendioxyd verbrennen. Die Platinspirale wird Soweit man die in Gegenwart künstlichen Lichtes mittels der elektrischen Stromquelle 10 beheizt. Da- vor sich gehenden Alterungsprozesse in Gegenwart nach läßt man den Sauerstoff durch das Absorp- 25 von Wasserdampf gegebenen Partialdruckes durchtionsgefäß 11 kleinen Volumens, das mit einer führen will, wird die Temperatur des Absorptions-0,01 N AgNO₃-Lösung zur Absorption des entstan- gefäßes 11 mit Hilfe des Thermostaten auf einen denen HCl gefüllt ist, und in das die Silberelektrode anderen Wert eingestellt, wodurch sich der ge-12 hineinragt, durchströmen. Das Absorptionsgefäß wünschte Wasserdampfgehalt des strömenden Sauersteht in Verbindung mit dem Gefäß 13, das eine 30 stoffes sichern läßt.

KNOj-Lösung enthält und zur Beseitigung des Diffu- Falls man die Untersuchungen in Abwesenheit von

sionspotentials dient. In dieses Gefäß taucht die Wasserdampf durchführen will, wird in das Zirku-

Kalomelelektrode 14. Die elektromotorische Kraft lationssystem ein Gefäß 20 mit festem Kaliumhy-

(EMK) dieses im Grunde genommen Silber-Konzen- droxyd, Phosphorpentoxyd oder einem anderen

trationselementes hängt von der Konzentration der 35 wasserbindenden Mittel eingeschaltet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 2 und die enthaltene Stickstoffmenge in einem Azoto-Patentansprüche: meter nachgewiesen wird. Es ist bereits vorgeschlagen worden, ein Ver-

1. Vorrichtung zur quantitativen Untersuchung fahren und eine Vorrichtung zur Messung der Geoxydativer und anderer Degradationsprozesse 5 schwindigkeit der thermischen Depolymerisation bzw. bei thermo- und/oder photolytischer Bean- Zersetzung von Polymeren durch Aufheizen einer spruchung von Kunststoffen, natürlichen und Polymerprobe in einem Thermolyseraum auf eine künstlichen Faserstoffen, Hilfsstoffen der Kunst- bestimmte Thermolysetemperatur und Messung der Stoffindustrie sowie von Zellulosearten und ande- gasförmigen Zersetzungsprodukte, wobei man die ren organischen Stoffen, gekennzeichnet, io Probe in dem Thermolyseraum über eine relativ zur durch ein geschlossenes Kreislaufsystem, in dem Probe großen Menge an Füllkörper verteilt und die Mittel (1) zur Zirkulation von Sauerstoff, ein Thermolyseprodukte mit Hilfe eines Gasstromes, der temperierbarer Probenbehälter (2) sowie ein mit durch ein inertes Gas gebildet wird, mitnimmt. Der einem flüssigen Absorber gefülltes Gefäß (11) Efluent wird dann über einen Oxydationskatalysator mit einer Meßeinheit (12, 14, 15) zur elektro- 15 geleitet und in Kohlendioxyd und Wasser oxydiert,
metrischen Bestimmung der absorbierten gas- Es ist bekannt, daß sich bei der Aufarbeitung und förmigen Zersetzungsprodukte angeordnet sind Verwendung von Kunststoffen in Gegenwart von und an das eine Einrichtung (16, 17, 18, 19, 21, Licht Oxydations- und Zersetzungsprozesse ab-22) zur Messung der Volumenabnahme des zir- spielen. Auf Grund der aufgetretenen physikalischen kulierenden Sauerstoffs angeschlossen ist. 20 und chemischen Veränderungen verfärbt sich der

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, gekennzeich- Kunststoff und verschlechtern sich seine mechaninet durch eine zwischen dem Probenbehälter (2) sehen Charakteristika, wobei Zersetzungsprodukte und dem Absorbergefäß (11) eingeschaltete Ver- entstehen. Diese Prozesse werden grundlegend durch brennungseinheit (9). die einzelnen Komponenten des Kunststoffsystems,

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, ge- 25 wie z. B. Weichmacher, Füll- und Gerüststoffe und kennzeichnet durch eine auf der einen Seite der Farbstoffe, beeinflußt. Zur Herabsetzung der schäd-Probe (5) angeordnete Lichtquelle (6) zur Be- liehen Veränderungen, die infolge der Wirkung von strahlung der Probe (5) und eine auf der anderen Licht und Wärme auftreten, verwendet man verSeite der Probe (5) angeordnete fotoelektrische schiedene Hilfsstoffe, sogenannte Stabilisatoren.
Einrichtung (7, 8) zur Messung der Lichtdurch- 30 Auf dem Gebiete der Licht- und Wärmestabililässigkeit der Probe (5). sierung in Luft und in inerten Atmosphären sind

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 ausgedehnte Untersuchungen mit Kunststoffen bzw. bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in das Kreis- Hilfsstoffen der Kunststoffindustrie durchgeführt laufsystem zusätzlich ein Gefäß (20) mit wasser- worden. Es wurde festgestellt, daß die Gegenwart bindenden Mitteln eingeschaltet ist. 35 von Sauerstoff die Degradationsprozesse im allgemeinen beschleunigt. Eine besonders große Bedeutung kommt dem Wissen der photooxydativen Pro-

zesse bei der natürlichen Alterung zu. Die Untersuchung dieser Prozesse wurde aber durch den Um-40 stand erschwert, daß die den Einflüssen der freien

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur quanti- Natur ausgesetzten Proben im allgemeinen erst nach

tativen Untersuchung oxydativer und anderer De- langer Zeit auswertbare physikalische Veränderungen

gradationsprozesse bei photolytischer und thermi- zeigen.

scher Beanspruchung von Kunststoffen, natürlichen Eben zur Beschleunigung dieser Alterungsunter- und künstlichen Faserstoffen, Hilfsstoffen der Kunst- 45 suchungen sind zahlreiche Typen von Untersuchungsstoffindustrie sowie von Zellulosarten und anderen geräten ausgearbeitet worden, mit denen man den organischen Stoffen. Abbau bei entsprechender künstlicher Beleuchtung

Bekannt sind Verfahren bzw. Anordnungen zur bedeutend beschleunigen kann.

Bestimmung von Kohlenstoff in Metallen bzw. von Die derzeit auf dem Markt befindlichen Vorrich-

Stickstoff in Lebensmitteln. 50 tungen zur Alterungsprüfung ermöglichen lediglich

Bekannt ist aus der DT-AS 1180 969 ein Ver- die Feststellung der auftretenden physikalischen Verfahren zur genauen Bestimmung von Kohlenstoff in änderungen. Wegen ihrer Konstruktion sind diese Metallen, vorzugsweise in Stahl, nach der Methode Vorrichtungen nicht einsatzfähig zur Registrierung der Verbrennung in Sauerstoff und nachfolgender quantitativer Art von chemischen Veränderungen, coulometrischer Titration mit einem durch eine 55 die letzten Endes die Gründe für die Alterung von äußere Elektrolyse hergestellten Reagens, wobei das Kunststoffsystemen darstellen,
gesamte während des ganzen Verbrennungsvorganges Seit langem bemühte man sich, z. B. um die gleichanfallende Gemisch von Sauerstoff und Kohlen- zeitige Bestimmung der Zersetzungsprodukte und der dioxyd in einem Auffanggefäß gesammelt, darin absorbierten Sauerstoffmenge bei dem photolytischenhomogenisiert und anschließend in ein Reaktions- 60 bzw. Wärmeabbau des PVC, konnte man aber ingefäß übergeführt wird, indem wie an sich bekannt, folge des Fehlens einer geeigneten Meßvorrichtung die coulometrische Titration mit dem durch äußere kein entsprechendes Verfahren ausarbeiten.
Elektrolyse hergestellten Reagens stattfindet. Es liegt auf der Hand, daß sich die Eigenschaften

Bekannt ist ferner aus der Chemiker-Zeitung/Che- von PVC, bzw. anderen Kunststoffen und industriel-

mische Apparatur 88, Jahrgang 1964, Nr. 4, S. 111, 65 len Hilfsstoffen auf Grund des genannten Abbaus

eine vereinfachte Anordnung zur Stickstoffelementar- verschlechtern.

anaylse nach Dumas, wobei die zu untersuchende Wenn man diese chemischen Prozesse gleichzeitig

Substanz in einem Verbrennungsofen aufgeschlossen quantitativ bestimmen kann, bekommt man wesent-