DE19943232A1

DE19943232A1 - Verfahren zur Reaktivextraktion von chromhaltigen Substanzen aus wässrigen Feedlösungen

Info

Publication number: DE19943232A1
Application number: DE1999143232
Authority: DE
Inventors: Fritz Kueke
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-09-10
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2001-03-15

Abstract

In einem Verfahren zur Solventextraktion von chromhaltigen Substanzen aus wässrigen Feedlösungen (1), bei dem die wässrige Feedlösung (1) und eine Solventphase (5) einer Extraktionsapparatur (2) zugeführt werden, die extrahierte Phase als Raffinat (3) und die mit den extrahierten chromhaltigen Substanzen beladene Extraktphase (6) aus der Extraktionsapparatur (2) abgeleitet wird, wobei die Solventphase (5) aus einem in Wasser nicht löslichen Lösungsmittel mit einer vom behandelnden Abwasser unterschiedlichen Dichte, einem in dem Lösungsmittel gelösten für die Solventextraktion von Cr-III- bzw. Cr-VI-Verbindungen geeigneten Carrier und gegebenenfalls einem in das Lösungsmittel eingelösten Lösungsvermittler besteht, ist der Carrier Phosphorsäureester zur Extraktion von Chrom-III-Ionen oder ein Amin zur Extraktion von Chrom-VI-Ionen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Solventextraktion von chromhaltigen Substanzen aus wässrigen Feedlösungen, wo bei die wässrige Feedlösung und eine organische Solventphase, in der ein Carrier gelöst ist, einer Solventextraktionsappa ratur zugeführt wird, die extrahierte wäßrige Phase als Raf finat und die mit den extrahierten chromhaltigen Substanzen beladene organische Solventphase als Extraktphase aus der Solventextraktionsapparatur abgeleitet wird.

Das Verfahren ist insbesondere zur Extraktion von Chrom-III- und Chrom-VI-Ionen aus industriellen Abwässern, wie z. B. Ger bereiabwässern oder Galvanikabwässern, geeignet.

Zur Gerbung von Leder werden hauptsächlich Cr-III- Salze ver wendet, die die Eigenschaft haben, die kettenförmigen Hautei weißstrukturen des leicht verderblichen Kollagens der tieri schen Haut, durch irreversible Vernetzung zu stabilisieren. Hierzu wird meist Chromsulfat in Form von Chromalaun (KCr(SO₄)₂.12H₂O) oder andere Chrom-III-Salze eingesetzt.

Chrom-III-Salze können auch durch Reduktion von Dichromaten im sauren Bereich gewonnen werden.

Der Gerbprozeß beginnt nach dem "Pickeln", d. h. der Absätti gung der basischen Hauptgruppen des Kollagens mit Protonen, durch die Zugabe bzw. die Erzeugung der Cr-III-Salze im sau ren Milieu, um die Verolung des Cr-III-, d. h. die Bildung großer polynuklearer Komplexe, zu unterbinden.

Das zunächst sulfatmaskierte Cr-III- durchdringt die Haut gleichmäßig. Durch Anhebung des pH-Wertes, dem sogenannten "Abstumpfungsvorgang", kommt es im dritten Schritt zur ei gentlichen Vernetzung und damit Stabilisierung des Kollagens. Das Abstumpfen der Lösung kann auch durch Erwärmen der Lösung erreicht werden (physikalisches Abstumpfen).

Lösliche und nicht gebundene Chromsalze werden im Anschluß durch Spülung des Materials entfernt. In "Das Leder", 40(2), 1989, S.21-24 ist beschrieben, daß diese Spülwässer 100-300 mg/L Chrom bei konventionellen Betrieb und 10-40 mg/L bei hoch auszehrender Gerbung enthalten. Da Chrom zu den giftigen und kanzerogen wirkenden Stoffen gehört, gelten für das Ein leiten chromhaltiger Abwässer in Gewässer Grenzwerte, die für Indirekteinleiter in Deutschland bei 0,5 mg/L für Gesamtchrom und bei 0,1 mg/L für Chrom-VI- liegen.

Zur Verringerung des Chrom-Gehaltes in Gerbereiabwässern der lederverarbeitenden Industrie werden üblicherweise hochaus zehrende Gerbverfahren verwendet und dadurch der Chromgehalt auf das prozeßtechnische Minimum reduziert. Hierbei wird ge nerell das Cr-III- im alkalischen Milieu als Cr(OH)₃ ausge fällt.

Aus der DE-OS 196 30 527 Al ist ein Verfahren zur Entgiftung chromathaltiger Feststoffe bekannt, das in einem zweistufigen Prozeß zuerst die wasserlöslichen Chrom-VI-Verbindungen mit Wasser aus dem Feststoff auswäscht und aus dieser Lösung durch Zugabe von Eisen-II-ionen und Zugabe eines Flockungs mittels durch Reduktion des Cr-VI- zum wasserunlöslichen Chrom-III-hydroxid das Chrom ausfällt. Nachteilig an diesen Fällverfahren ist jedoch, daß eine hinreichende Fällung unter die Grenzwerte nur bei hohen pH-Werten unter Zusatz eines Fällmittels möglich ist. Durch die anschließende Neutralisa tion des Abwassers nach der Filtration kommt es zu einer er heblichen Aufsalzung des Abwassers.

In "Das Leder", 42(8), 1991, S.167-168 ist beschrieben, daß die Deponierung der so erzeugten Chromschlämme relativ hohe Kosten in Höhe von DM 600,-/to bzw. in Italien von US$ 110,- US$ 130,-/to verursacht. Der Wiederauflösung von einmal ge fällten Cr-III-hydroxid und seiner Wiederverwendung im Gerb prozeß steht die abnehmende Löslichkeit von Cr(OH)₃ in Säure bei dessen längerer Lagerung entgegen.

Cr-VI-ionen müssen durch Anwendung eines Reduktionsmittels wie Fe-II-ionen zu Cr-III-ionen reduziert werden, um das schwerlösliche Chrom-III-hydroxid zu erhalten. Die Fe-II- ionen vergrößern ihrerseits nach der Reaktion als Eisen-III- hydroxid die Schlammenge.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Solventex traktion von chromhaltigen Substanzen aus wässrigen Feedlö sungen zu schaffen, bei dem die vorstehend genannten Probleme gelöst werden. Mit dem Verfahren sollten insbesondere Cr-III- und Cr-VI-Ionen mittels einer Solventextraktion aus sauren Gerbereiabwässern aber auch allen anderen Cr-III- und/oder Cr-VI- enthaltenden Wässern entfernt werden können.

Bei dem Verfahren ist der Carrier Phosphorsäureester zur Ex traktion von Chrom-III-Ionen oder ein Amin zur Extraktion von Chrom-VI-Ionen.

Es hat sich überraschend herausgestellt, daß mit derartigen Carriern eine wirkungsvolle Extraktion von chromhaltigen Sub stanzen möglich ist. Als Solventextraktionsverfahren eignet sich insbesondere die hinreichend bekannte Reaktivextraktion, die z. B. mit einer Mixer-Settler-Apparatur, Zentrifugalex traktoren, Kolonnen ohne Energiezufuhr, Kolonnen mit Pulsati on oder mit Kolonnen mit rotierenden Einbauten (Kühni- Extraktionskolonnen) durchgeführt, wird.

Mit dem Verfahren können vorteilhafterweise Cr-III-ionen und/oder Cr-VI-ionen in löslicher wiederverwendbarer Form ge wonnen werden, ohne daß ein Reduktions-, Fäll- oder Lösevor gang benötigt wird, bzw. die Cr-VI-ionen zu Cr-III-ionen re duziert werden müssen.

Weiterhin wird die zusätzliche Aufsalzung des Abwassers ver hindert und die Entstehung von Deponieschlämmen vermieden. Durch die ständige Regeneration des Extraktionsmittels wird bis auf den Einsatz der hierzu notwendigen Säuren und Basen der Einsatz von Fällmitteln, Reduktionsmitteln, zusätzlichen Laugen und Säuren vermieden und somit der Chemikalieneinsatz minimiert.

Der Phosphorsäurester für den Einsatz als Carrier ist vor teilhafterweise Di-2-ethylhexylphosphorsäurester (DEHPA). Be sonders gute Extraktionsergebnisse wurden mit Mono-2- ethylhexylphosphorsäurester (MEHPA) als Phosphorsäureester erzielt.

Als Amine für den Carrier können vorteilhafterweise Tri(C₈C₁₀) methylammoniumchlorid, Triisooctylamin, Triisodecy lamin, Tri-n-decylamin oder Tri(C₈C₁₀)amine verwendet werden, d. h. tertiäre oder quartäre Amine.

Herkömmliche Reaktivextraktionsverfahren sehen eine Extrakti on, ein anschließendes Waschen der Extraktphase (d. h. der mit Wertstoff beladenen Solventphase) und danach ein Strippen der gewaschenen Extraktphase vor.

Es hat sich herausgestellt, daß der Wirkungsgrad der Reakti vextraktion von chromhaltigen Substanzen stark erhöht werden kann, wenn die beladene Solventphase zunächst gestrippt und die gestrippte Solventphase anschließend gewaschen wird.

Das vorteilhafte Verfahren hat also die Schritte von:

a) Extrahieren von chromhaltigen Substanzen aus der wässrigen Lösung in einer ersten Extraktionsstufe,
b) Reextrahieren der beladenen Extraktphase in einer Stripp stufe mit einer Stripplösung zum Entladen der chromhalti gen Substanzen,
c) Waschen der reextrahierten Extraktphase (Solventphase) mit einer Waschlösung in einer Waschstufe.

Die Stripplösung zur Reextraktion von Chrom-III-Ionen sollte starke Mineralsäuren, wie z. B. Schwefelsäure (H₂SO₄) oder Salzsäure (HCl) aufweisen. Die Schwefelsäure sollte etwa 0,1 bis 2 molar, insbesondere 0,5 molar sein.

Die Stripplösung zur Reextraktion von Chrom-VI-Ionen sollte Natriumhydroxid (NaOH), Ammoniak (NH₃) oder Natriumcarbonat (Na₂CO₃) aufweisen. Das Natriumhydroxid (NaOH) oder das Na triumcarbonat (Na₂CO₃) sollte etwa einmolar sein.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn bei der Extraktion mit Triisodecylamin als Carrier Natriumhydroxid (NaOH) für die Stripplösung zur Rextraktion der beladenen Solventphase ver wendet wird.

Die Waschlösung sollte Salzsäure (HCl), vorteilhafterweise einmolare Salzsäure aufweisen.

Es hat sich herausgestellt, daß in Verbindung mit den genann ten Solventphasen vorteilhafterweise als Lösungsmittel der Solventphase ein Kerosin verwendet wird, dessen Flammpunkt größer als 78°C und dessen Wasserlöslichkeit kleiner als 40 ppm ist.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn die aminhaltige Solvent phase einen Lösungsvermittler, insbesondere oberflächenaktive Substanzen wie z. B. Tenside, aufweist. Als Lösungsvermittler kann vorteilhaft Isodecanol verwendet werden. Er sollte im gleichen Volumenverhältnis mit dem Carrier gemischt werden. Der Gesamtanteil von Isodecanol bei der Extraktion sollte we niger als 10 vol-%, vorzugsweise 5 bis 7,5 vol-% betragen.

Die Extraktion der chromhaltigen wässrigen Lösungen sollte mit einem angepaßten pH-Wert durchgeführt werden. Insbesonde re zur Extraktion von Chrom-VI-Ionen sollte der pH-Wert klei ner als 3 sein. Es hat sich herausgestellt, daß der Wirkungs grad der Extraktion vom pH-Wert weitgehend unabhängig ist, wenn der Carrier vor dem Waschschritt mit etwa einmolarer Salzsäure (Rd) protoniert wird.

Es ist vorteilhaft, wenn die Stripplösung und die Extraktpha se im Verhältnis 1 zu 1 bis 1 zu 6 gemischt wird. Bei der Re extraktion von Extraktphasen, die Di-2-ethylhexylphosphor säureester (DEHPA) als Carrier enthalten, sollte die Stripplösung und die Extraktphase im Verhältnis von 1 zu 2 bis 1 zu 4 gemischt werden, zur Reextraktion von Extraktpha sen, die Mono-2-ethylhexylphosphorsäurester (MEHPA) enthal ten, hingegen im Verhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 2.

Oftmals sind die Abwässer mit weiteren Metallen belastet, die durch Coextraktion die gewünschte Aufnahmekapazität des Car riers für Chrom-III-ionen reduzieren. Zur Elimination dieser zusätzlichen Metalle sollte vor der Chromextraktion eine Re aktivextraktion dieser Metalle durchgeführt werden. Zur Eli mination von Zink kann für die vorgeschaltete Reaktivextrak tion vorteilhaft als Carrierlösung Tri-n-octylamin mit Isode canol als Lösungsvermittler verwendet werden. Dabei sollte die Carrierlösung 20 vol-% Tri-n-octylamin und 25 vol-% Isode canol enthalten.

Der pH-Wert der entladenen Solventphase sollte nach der vor geschalteten Reextraktion auf circa 4,0, d. h. in einem Be reich von pH 3,5 bis 4, 5, eingestellt werden.

Im folgenden sollen anhand von Ausführungsbeispielen die vor teilhaften Zusammensetzung der Solventphasen bei verschiede nen Zusammensetzungen der Feedphase beschrieben werden.

Fall 1: Extraktion von Chrom-III-ionen, Feedphase enthält kein Zink (d. h. < 300 ppm Zn) und oder Eisen (d. h. < 100 ppm Fe), Feedphase hat einen pH Wert von 4,5, Sulfatgehalt < 1000 ppm Extraktion mit Carrier DEHPA.
Ein Volumenteil eines handelsüblichen Kerosins z. B. Exxsol D80 wird mit einem Volumenanteil DEHPA gemischt.

Fall 2: Extraktion von Chrom-III-ionen, Feedphase enthält Zink (< 300 ppm) und oder Eisen (< 100 ppm), Feedphase hat ei nen pH Wert von 4,5, Sulfatgehalt < 1000 ppm Extraktion mit Carrier DEHPA.

Solventphase für Entfernung der Zn und oder Eisenanteile.

In 55 Volumenteile eines handelsüblichen Kerosins z. B. Exxsol D80 werden 25 Volumenanteile Isodecanol und 20 Volumenanteile Tri-n-octylamin gegeben und gemischt.

Solventphase für die anschließende Entfernung von Chrom-III- ionen wie in Fall 1.

Fall 3: Extraktion von Chrom-III-ionen, Feedphase enthält kein Zink (d. h. < 300 ppm Zn) und oder Eisen (d. h. < 100 ppm Fe), Feedphase hat einen pH Wert von 4,5, Sulfatgehalt < 1000 ppm Extraktion mit Carrier MEHPA.

80 Volumenteile eines handelsüblichen Kerosins z. B. Exxsol D80 werden mit 20 Volumenanteilen MEHPA gemischt.

Fall 4: Extraktion von Chrom-III-ionen, Feedphase enthält Zink (< 300 ppm) und oder Eisen (< 100 ppm), Feedphase hat ei nen pH Wert von 4,5, Sulfatgehalt < 1000 ppm Extraktion mit Carrier MEHPA.

Solventphase für Entfernung der Zn und oder Eisenanteile.

Solventphase für die anschließende Entfernung von Chrom-III ionen wie in Fall 3.

Fall 5: Extraktion von Chrom-III-ionen, Feedphase enthält Zink (< 300 ppm) und oder Eisen (< 100 ppm), Feedphase hat ei nen pH Wert von 4,5, Sulfatgehalt < 1000 ppm, Extraktion mit Carrier MEHPA. Auf die Abtrennung von Fe und Zn in der Strippphase wird verzichtet.

80 Volumenteile eines handelsüblichen Kerosins z. B. Exxsol D80 werden mit 20 Volumenanteilen MEHPA gemischt. Der Extrak tionsgrad für Cr-III- liegt über 90%.

Fall 6: Extraktion von Chromationen (Cr-VI-) bis zu CrO₄ ² Konzentrationen in der Feedphase von 1700 ppm, pH Wert zwi schen 0 und 14.

In 90 Volumenteile eines handelsüblichen Kerosins z. B. Exxsol D80 werden 5 Volumenteile Isodekanol und 5 Volumenanteile Triisodecylamin gegeben. Die Solventphase wird vor Gebrauch mittels 1 M Salzsäure protoniert. Es werden Extraktionsgrade < 95% erreicht. Bei höheren Chromatgehalten muß mit höheren Carrierkonzentrationen gearbeitet werden, um den beschriebe nen Extraktionsgrad mit einer einstufigen Extraktion zu er reichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Solventextraktion von chromhaltigen Substanzen wird vorzugsweise in mehreren Stufen durchgeführt. Dabei sind mehrere Extraktionsanlagen jeweils mit einer Extraktionsstufe, einer Strippstufe und einer Waschstufe hintereinander geschaltet, wobei die Solventphase jeweils nach dem Strippen und dem Waschen in der folgenden Stufe wiederverwendet wird.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der beigefügten Zeich nung näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 ein Flußdiagramm des Verfahrens zur Solventextrak tion.

Die Fig. 1 läßt ein Flußdiagramm des Verfahrens zur Solven textraktion von chromhaltigen Substanzen aus wässrigen Feed lösungen 1 erkennen. Die von z. B. Chrom-III- oder Chrom-VI- Ionen zu befreiende Feedlösung 1 wird einer Extraktionsappa ratur 2 zugeführt. Dies kann z. B. ein Reaktivextraktionsappa rat, wie die bekannte Mixer-Settler-Apparatur oder Kühni- Extraktionskolonnen sein. Weiterhin wird eine Solventphase 5 zugeführt, die eine unterschiedliche Dichte als die wässrige Feedlösung 1 hat und in dieser nicht löslich ist und neben dem Lösungsmittel den Carrier und im Falle der Chromatextrak tion zusätzlich einen Lösungsvermittler für den Amincarrier beinhaltet. Die wässrige Feedlösung 1 wird mit der Solvent phase 5 in einer Mixstufe 4 der Extraktionsapparatur 2 inten siv vermischt. Hierdurch kommt es an der entstehenden großen Phasengrenzfläche zu einem Stoffaustausch, wobei der Carrier in der Solventphase 5 Protonen an die wäßrige Feedlösung 1 abgibt und die dadurch freiwerdenden Bindungsstellen mit Chrom-III- bzw. Chromationen aus der wäßrigen Feedlösung 1 belegt werden. Hierdurch kommt es zu einer Extraktion der Chrom-III- bzw. Chromationen aus der wäßrigen Feedlösung 1 in die organische Solventphase, die nunmehr als Extraktphase 6 bezeichnet wird.

In der anschließenden Settlereinheit 7 trennen sich die bei den Phasen, d. h. die entladene wässrige Feedlösung 1, die nunmehr als Raffinat 3 bezeichnet und die Extraktphase 6. Die organische Phase bzw. Extraktphase 6 enthält nunmehr das an den Carrier gebundene Chrom, während in dem wäßrigen Raffinat 3 der pH-Wert in dem Maße abgefallen ist, wie dieses Protonen aus der Solventphase 5 aufgenommen hat.

Die extrahierte Phase wird als Raffinat 3 und die mit den ex trahierten chromhaltigen Substanzen beladene Extraktphase 6 aus der Extraktionsapparatur 2 abgeleitet. Anschließend wird die beladene Extraktphase 6 zunächst in einer Strippstufe 9 gestrippt. Hierbei wird die chromhaltige Substanz wieder aus der beladenen Solventphase 6 mit Hilfe einer weiteren Extrak tionsapparatur (2) entfernt. Das Strippen muß sehr schnell nach der Extraktion erfolgen, da das Chrom-III- ansonsten mit dem Carrier und aus dem Abwasser coextrahierten organischen Verbindungen wieder sehr stabile Komplexe eingeht, aus denen sich das Chrom-III- nicht mehr durch Protonen verdrängen läßt. Dies ist eine Besonderheit von Chrom-III-, insbesondere in Verbindung mit Gerbereiabwässern. Daher wird das Strippen vor der Waschstufe 10 zum Beseitigen von Verunreinigungen in der beladenen Extraktphase 6 durchgeführt. Anschließend wer den in der Waschstufe 10 mittels einer Waschlösung 13 Verun reinigungen aus der Solventphase 5 entfernt und der Carrier wird ggf. in der Solventphase 5 protoniert.

Der pH-Wert der Feedlösung 1 wird vor dem Einleiten in die Extraktionsapparatur 2 mit einer Lösung, wie z. B. NaOH ange hoben, um einen für das Verfahren geeigneten pH-Wert einzu stellen.

Wird durch den einstufigen Extraktionsschritt A nicht die Chrommenge aufgenommen, die zur Unterschreitung des gültigen Grenzwertes für Chrom im Abwasser führt, kann der Extrakti onsvorgang in weiteren Extraktionsschritten B bis C wieder holt werden, wie aus der Fig. 1 zu erkennen ist. Vorteilhaft sind 4 Stufen. Dabei werden mehrere Extraktionsanlagen je weils mit einer Extraktionsapparatur 2, einer Strippstufe 9 und einer Waschstufe 10 hintereinander geschaltet sind. Die beladene Extraktphase 6 wird jeweils nach dem Strippen und dem Waschen in der folgenden Stufe als Solventphase 5 wieder verwendet.

Dies soll anhand von Beispielen erläutert werden.

1. Extraktion von Cr-III-ionen aus einem Gerbereiabwasser mit tels DEHPA

Das Abwasser aus einem Gerbereibetrieb wies einen pH-Wert von 3,5 auf und einen Chrom-III-gehalt von 1790 ppm. Diese Feedlösung wird unbehandelt mit einem Volumenstrom von 1240 ml/min. in dem Mixer einer Mixer-Settler Einheit mit der Solventphase mit einem Volumenstrom von 1572 ml/min., die 50 Vol.% DEHPA und 50 Vol% Kerosin, mit einer Kohlenwasser stoffkettenlänge von C11 bis C13, enthält, intensiv ver mischt. Im Raffinat finden sich nach der ersten Stufe noch 1462 ppm Cr-III-. Das Raffinat weist einen pH Wert von 1,8 auf und wird durch Zugabe von 1 M Natronlauge auf einen pH- Wert von 4 bis 4,5 jeweils vor Eintritt in die nächste Mi xer Settler Stufe angehoben. Nach Durchführung einer vier stufigen Extraktion beträgt der Cr-III-gehalt im Raffinat nur noch 268,5 ppm. Dies entspricht einer 85%igen Extraktion des Cr-III- aus dem Abwasser.

2. Reextraktion des Cr-III- aus der DEHPA enthaltenen Extrakt phase

Der aus Beispiel 1 erhaltene Extraktstrom wird in einer zweiten Mixer Settler Apparatur mit einem Volumenstrom von 1572 ml/min in den Mixer geleitet und hier mit 1 M Schwe felsäure mit einem Volumenstrom von 870 ml/min. intensiv vermischt. In der Stripplösung (12) befinden sich, nach Trennung der Phasen im Settler, 592 ppm Cr-III-. Dies ent spricht einer Reextraktion des Chroms zu 95% und einem Kon zentrationsfaktor von 1,8. Vor Einsatz der so regenerierten Solventphase in der jeweils nächsten Mixer Settler Stufe wird die Solventphase im Volumenverhältnis 1 : 1 mit 1 M Salz säure gewaschen.

3. Extraktion von Cr-III-ionen aus einem Gerbereiabwasser mit tels MEHPA

Das Abwasser aus einem Gerbereibetrieb wies einen pH-Wert von 3,5 auf und einen Chrom-III-gehalt von 1614 ppm. Diese Feedlösung wird unbehandelt mit einem Volumenstrom von 1240 ml/min. in dem Mixer einer Mixer-Settler Einheit mit der Solventphase mit einem Volumenstrom von 1572 ml/min., die 20 Vol.% MEHPA und 80 Vol% Kerosin, mit einer Kohlenwasser stoffkettenlänge von C11 bis C13, enthält, intensiv ver mischt. Im Raffinat finden sich nach der ersten Stufe noch 920 ppm Cr-III-. Das Raffinat weist einen pH Wert von 1,8 auf und wird durch Zugabe von 1 M Natronlauge auf einen pH- Wert von 4 bis 4,5 jeweils vor Eintritt in die nächste Mi xer Settler Stufe angehoben. Nach Durchführung einer vier stufigen Extraktion beträgt der Cr-III-gehalt im Raffinat nur noch 64,6 ppm. Dies entspricht einer 96%igen Extraktion des Cr-III- aus dem Abwasser.

4. Reextraktion des Cr-III- aus der MEHPA enthaltenen Extrakt phase

Der aus Beispiel 3 erhaltene Extraktstrom wird in einer zweiten Mixer Settler Apparatur mit einem Volumenstrom von 1572 ml/min in den Mixer geleitet und hier mit 1 M Schwe felsäure mit einem Volumenstrom von 1570 ml/min. intensiv vermischt. In der Stripplösung (12) befinden sich, nach Trennung der Phasen im Settler, 590 ppm Cr-III-. Dies ent spricht einer Reextraktion des Chroms zu 85%. Vor Einsatz der so regenerierten Solventphase in der jeweils nächsten Mixer Settler Stufe wird die Solventphase im Volumenver hältnis 1 : 1 mit 1 M Salzsäure gewaschen.

5. Extraktion und Reextraktion von Chrom-VI- aus Wasser

Ein Chromat enthaltenes Wasser mit einem pH-Wert von 7,4 und einem Chromgehalt von 1620 ppm wird als Feedphase in einen Mixer mit einem Volumenstrom von 1240 ml/min. einge leitet und dort mit einer protonierten Solventphase beste hend aus 5 Vol.% Triisodecylamin, 5 Vol.% Isodecanol und 90 Vol% eines Kerosins mit einer Kohlenwasserstoffkettenlänge von C11 bis C13 und einem Volumenstrom von 1572 ml/min. in nig vermischt. Nach einer einstufigen Extraktion im Mixer Settler weist das Raffinat lediglich noch einen Cr Gehalt von 16,2 ppm auf. Dies entspricht einem 99%igen Extrakti onsgrad. Die Extraktphase mit einem Volumenstrom von 1572 ml/min wird in zwei hintereinander geschalteten Mixer Sett ler Einheiten mit einer 1 M Natronlauge als Stripplösung (12) mit einem Volumenstrom von 390 ml/min. jeweils im Mi xer innig vermischt. Die vereinigten Stripplösungen (12) weisen nach diesem Schritt einen Chromgehalt von 3015 ppm auf welches einer 94%igen Reextraktion entspricht bei einem Konzentrationsfaktor von 2. Die so regenerierte Solventpha se wird im Anschluß im Volumenverhältnis 1 : 1 mit einer 1 M Salzsäure gewaschen und protoniert und steht am Eingang des Mixers der Extraktionsstufe wieder zur Verfügung.

Claims

1. Verfahren zur Solventextraktion von chromhaltigen Sub stanzen aus wässrigen Feedlösungen (1), wobei die wäss rige Feedlösung (1) und eine Solventphase (5), beste hend aus einem in Wasser nicht löslichem Lösungsmittel mit einer vom behandelnden Abwasser unterschiedlichen Dichte, einem in dem Lösungsmittel gelösten für die Solventextraktion von Cr-III- bzw. Cr-VI-Verbindungen geeigneten Carrier und gegebenenfalls einem in das Lö sungsmittel eingelösten Lösungsvermittler, einer Ex traktionsapparatur (2) zugeführt wird, die extrahierte Phase als Raffinat (3) und die mit den extrahierten chromhaltigen Substanzen beladene Extraktphase (6) aus der Extraktionsapparatur (2) abgeleitet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß der Carrier Phosphorsäureester zur Extraktion von Chrom-III-Ionen oder
ein Amin zur Extraktion von Chrom-VI-Ionen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäurester für den Einsatz als Carrier Di- 2-ethylhexylphosphorsäurester (DEHPA) ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäurester für den Einsatz als Carrier Mono- 2-ethylhexylphosphorsäurester (MEHPA) ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amine für den Einsatz als Carrier Tri(C₈C₁₀) methylammoniumchlorid, Triisooctylamin, Trii sodecylamin, Tri-n-decylamin oder Tri(C₈C₁₀)amine sind.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ge kennzeichnet durch die Schritte:

a) Extrahieren von chromhaltigen Substanzen aus der wässrigen Feedlösung (1) in einer ersten Extrakti onsstufe (A),
b) Reextrahieren der Extraktphase (6) in einer Stripp stufe (9) mit einer Stripplösung (12) zum Entladen der chromhaltigen Substanzen,
c) Waschen der reextrahierten Extraktphase mit einer Waschlösung (13) in einer Waschstufe (10).

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 5, da durch gekennzeichnet, daß die Stripplösung (12) zur Reextraktion von Chrom-III-Ionen starke Mineralsäuren aufweisen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralsäure Schwefelsäure (H₂SO₄) ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure 0,1 bis 2 molar ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure 1 molar ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stripplösung (12) die Mineralsäure Salzsäure (HCl) ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stripplösung (12) zur Reextrak tion von Chrom-VI-Ionen Natriumhydroxid (NaOH) aufwei sen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumhydroxid (NaOH) etwa einmolar ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekenn zeichnet, daß Natriumhydroxid (NaOH) für die Stripplö sung (12) zur Rextraktion von triisodecylaminhaltiger beladener Extraktphase (6) verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stripplösung (12) zur Reextrak tion von Chrom-VI-Ionen Ammoniak (NH₃) aufweist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Stripplösung (12) zur Reextrak tion von Chrom-VI-Ionen Natriumcarbonat (Na₂CO₃) auf weist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumcarbonatlösung (Na₂CO₃) etwa einmolar ist.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Waschlösung (13) Salzsäu re (HCl) aufweist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäure (HCl) der Waschlösung (13) etwa einmolar ist.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß für die Solventphase (5) ein Kerosin verwendet wird, wobei der Flammpunkt der Sol ventphase (5) größer als 78°C und die Wasserlöslichkeit kleiner als 40 ppm ist.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß der Carrier einen Lösungsver mittler hat.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvermittler Isodecanol ist.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvermittler mit dem Carrier im gleichen Ver hältnis gemischt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekenn zeichnet, daß weniger als 10 vol% Isodecanol, vorzugs weise 5 bis 7,5 vol-%, verwendet wird.

24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Solventphase (5) vor dem Waschschritt (10) mit etwa einmolarer Salzsäure (HCl) protoniert wird.

25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Reextraktion zweimal hin tereinander durchgeführt wird.

26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Stripplösung (12) und die Extraktphase im Verhältnis 1 zu 1 bis 1 zu 6 ge mischt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 26 zur Reextraktion mit Di-2- ethylhexylphosphorsäurester (DEHPA) als Carrier, da durch gekennzeichnet, daß die Stripplösung (12) und die Extraktphase (6) im Verhältnis von 1 zu 2 bis 1 zu 4 gemischt wird.

28. Verfahren nach Anspruch 26 zur Reextraktion mit Mono-2- ethylhexylphosphorsäurester (MEHPA) als Carrier, da durch gekennzeichnet, daß die Stripplösung (12) und die Extraktphase (6) im Verhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 2 gemischt wird.

29. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Elimination von zusätzlichen Metallen, dadurch gekenn zeichnet, daß vor der Extraktion der chrom-III-haltigen Stoffe eine Reaktivextraktion der Metalle durchgeführt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 29 zur Elimination von Zink, dadurch gekennzeichnet, daß für die vorgeschaltete Re aktivextraktion als Carrier Tri-n-octylamin mit Isode canol als Lösungsvermittler verwendet wird.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Solventphase (5) aus 20 Vol% Tri-n-octylamin als Carrier, 25 Vol% Isodecanol als Lösungsvermittler und 55 Vol% Lösungsmittel besteht.

32. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 28 zur Elimination von zusätzlichen Metallen aus Chrom- VI-haltigen wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die coextrahierten Metalle durch einen sauren Waschschritt abgetrennt werden und anschließend in ei nem basischen Waschschritt das Chromat reextrahiert wird.

33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß in dem sauren Waschschritt Salzsäure (Hei) verwendet wird.

34. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Feedlösung (1) vor jeder Extraktionsstufe 4,0 beträgt.

35. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Reaktivextraktion der chromhaltigen Substanzen in mehreren Stufen (A-C) durchgeführt wird, wobei mehrere Extraktionsanlagen (2) jeweils mit einer Extraktionsstufe, einer Strippstufe (9) und einer Waschstufe (10) hintereinander geschaltet sind und wobei die Solventphase (5) jeweils nach dem Strippen und dem Waschen in der folgenden Stufe wieder verwendet wird.