DE19941765A1

DE19941765A1 - Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinkniederschlägen und/oder Zinklegierungsniederschlägen

Info

Publication number: DE19941765A1
Application number: DE19941765A
Authority: DE
Inventors: Thomas Helden
Original assignee: LPW Chemie GmbH
Current assignee: LPW Chemie GmbH
Priority date: 1998-09-15
Filing date: 1999-09-02
Publication date: 2000-03-16
Also published as: DE59911392D1; ES2237003T3; EP0987349A1; EP0987349B1; ATE286547T1

Abstract

Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinkniederschlägen und/oder Zinklegierungsniederschlägen auf einer metallischen Oberfläche, wobei mit einem wäßrigen sauren Elektrolyten gearbeitet wird, der zumindest ein Zinksalz sowie zumindest ein Hochglanzmittel enthält. Dem Elektrolyten wird als Hochglanzmittel zumindest eine heterozyklische aromatische Verbindung mit zumindest einem alkylierten Stickstoffatom als Heteroatom zugesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinkniederschlägen und/oder Zinklegierungs niederschlägen auf einer metallischen Oberfläche, wobei mit einem wäßrigen sauren Elektrolyten gearbeitet wird, der zumindest ein Zinksalz sowie zumindest ein Hochglanzmittel enthält.

Aus der Praxis sind verschiedene Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinkniederschlägen oder Zinklegierungsnie derschlägen bekannt. Insoweit sind auch entsprechende saure Zinkelektrolyte oder Zinklegierungselektrolyte bekannt. Die Beschichtung der metallischen Oberflächen wird in der Regel aufgrund der guten Korrosionsschutzwirkung der Zink- oder Zinklegierungsschichten durchgeführt. Oft ist es zudem wün schenswert, daß die Zink- oder Zinklegierungsschichten eine glänzende Oberfläche aufweisen und somit auch dekorative Zwecke erfüllen. Hierzu werden den Elektrolyten Hochglanz mittel zugesetzt, die, gegebenenfalls in Wechselwirkung mit anderen Elektrolytkomponenten, den Glanz der Zink- oder Zinklegierungsschichten erzeugen. - Bei den aus der Praxis bekannten Verfahren der eingangs genannten Art werden als Hochglanzmittel aromatische Carbonylverbindungen, insbeson dere Benzalaceton oder Benzophenon sowie o-Chlorbenzaldehyd eingesetzt. Die Hochglanzmittel werden üblicherweise in alkoholischer, insbesondere in methanolischer Lösung ver wendet. Aufgrund der leichten Entzündlichkeit und auch Gif tigkeit dieser Lösungen sind bei der Herstellung, dem Transport und der Lagerung der Lösungen besondere Vor sichtsmaßnahmen erforderlich. Das ist in nachteilhafter Weise aufwendig. Fernerhin werden die Hochglanzmittel auch in höher siedenden Lösungsmitteln, wie beispielsweise Butylglykol, eingesetzt, die jedoch in physiologischer Hin sicht nachteilhaft sind. Da die Löslichkeit der genannten bekannten Hochglanzmittel in Wasser sehr gering ist, müssen diese Hochglanzmittel mit Hilfe von hohen Konzentrationen an Netzmitteln in dem wäßrigen Elektrolyten solubilisiert werden. Auch dies ist aufwendig und kostspielig.

Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzuge ben, das mit wasserlöslichen Hochglanzmitteln arbeitet, die auf einfache und funktionssichere Weise einen optimalen Glanz der Zink- und Zinklegierungsschichten erzeugen.

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung ein Verfahren der eingangs genannten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Elektrolyten als Hochglanzmit tel zumindest eine heterozyklische aromatische Verbindung mit zumindest einem alkylierten Stickstoffatom als Hetero atom zugesetzt wird. - Heterozyklische aromatische Verbin dungen werden auch Heteroaromaten genannt. Erfindungsgemäß weist die eingesetzte heterozyklische aromatische Verbin dung zumindest ein Stickstoffatom als Heteroatom auf, an welches eine Alkylgruppe gebunden ist. Insoweit handelt es sich um N-alkylierte heterozyklische aromatische Verbin dungen. Die als Hochglanzmittel verwendete heterozyklische aromatische Verbindung kann auch mehrere alkylierte Stick stoffatome als Heteroatome aufweisen. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die an das Stickstoffatom gebundenen Alkylgruppen geradkettig, verzweigt oder zyklisch sind. Die Alkylgruppen können auch Doppelbindungen und/oder Drei fachbindungen enthalten. Nach einer Ausführungsform der Erfindung sind Wasserstoffatome der Alkylgruppen durch funktionelle Gruppen substituiert. So können die Wasser stoffatome der Alkylgruppen durch Hydroxylgruppen und/oder Ethergruppen und/oder Carboxylgruppen und/oder Estergruppen und/oder Halogenatome und/oder Sulfonatgruppen und/oder aromatische Ringe und/oder Aminogruppen substituiert sein.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die als Hochglanzmit tel eingesetzte heterozyklische aromatische Verbindung neben einem oder mehreren alkylierten Stickstoffatomen wei tere Heteroatome aufweist. Hierbei kann es sich um nicht alkylierte Stickstoffatome handeln, an die, je nach den Bindungsverhältnissen, auch ein Wasserstoffatom gebunden sein kann. Hierbei kann es sich aber auch um andere Heteroatome, wie Sauerstoff- oder Schwefelatome handeln. Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann die heterozy klische aromatische Verbindung zumindest ein weiteres Stickstoffatom als Heteroatom aufweisen, an welches Stick stoffatom keine Alkylgruppe gebunden ist. - Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß an die Kohlenstoffatome der heterozyklischen aromatischen Verbindung anstelle von Was serstoffatomen andere Substituenten gebunden sind. Bei spielsweise können an diese Kohlenstoffatome Alkylgruppen und/oder Ethergruppen und/oder Carboxylgruppen und/oder Halogenatome und/oder Sulfonatgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen gebunden sein. - Nach einer Aus führungsform der Erfindung wird als heterozyklische aromatische Verbindung ein kondensiertes Ringsystem eingesetzt, das aromatische und/oder nichtaromatische Ringe enthält. Bei dieser Ausführungsform kann lediglich ein Ring oder können einige Ringe oder können alle Ringe jeweils zumindest ein Heteroatom aufweisen.

Vorzugsweise wird als heterozyklische aromatische Verbin dung zumindest ein N-alkylierter 5-Ring-Heteroaromat und/oder zumindest N-alkylierter 6-Ring-Heteroaromat dem Elektrolyten zugesetzt. Diese 5-Ring-Heteroaromaten und/oder 6-Ring-Heteroaromaten sind als Hochglanzmittel für die Zink- und/oder Zinklegierungsabscheidung besonders geeignet. Nach bevorzugter Ausführungsform, der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, wird als hetero zyklische aromatische Verbindung zumindest ein N-al kyliertes Pyridin zugesetzt. Bevorzugt ist der Zusatz von N-Hexadecylpyridiniumchlorid als Hochglanzmittel. Bevorzugt ist fernerhin der Einsatz von Dodecylpyridiniumchlorid und/oder N-Benzylpyridinium-3-carboxylat. In diesem Zu sammenhang ist darauf hinzuweisen, daß es im Rahmen der Erfindung liegt, daß die heterozyklische aromatische Verbindung in Form eines quartären Salzes als Hochglanzmittel eingesetzt werden kann. Dann weist der Elektrolyt ein zugeordnetes anorganisches oder organisches Anion auf, das zweckmäßigerweise mit den übrigen Elektro lytbestandteilen verträglich ist. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Halogenidionen, Sulfationen, Hydrogensul fationen, Tetrafluoroborationen oder Acetationen. - Grund sätzlich liegt es auch im Rahmen der Erfindung, beispiels weise N-alkylierte Pyrrole und/oder N-alkylierte Pyrazole und/oder N-alkylierte Imidazole und/oder N-alkylierte Chinoline als Hochglanzmittel einzusetzen.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die heterozyklische aromatische Verbindung in einer Konzentra tion von 0,001 g/l bis 100 g/l, bevorzugt 0,005 g/l bis 10 g/l, bezogen auf den Elektrolyten, eingesetzt. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß zusätzlich zu der heterozyklischen aromatischen Verbindung andere bekannte Hochglanzmittel eingesetzt werden. Die Gesamtkonzentration der dem Elektrolyten zugesetzten Hochglanzmittel beträgt in diesem Fall 0,001 g/l bis 100 g/l, vorzugsweise 0,005 g/l bis 10 g/l, bezogen auf den Elektrolyten.

Zur Abscheidung von Zinkniederschlägen und/oder Zinklegie rungsniederschlägen sind verschiedene Elektrolyttypen bekannt. Zur Abscheidung von Zinkniederschlägen wird vor zugsweise ein Zinkelektrolyt auf Basis von Zinkchlorid ein gesetzt. Der Zinkelektrolyt enthält 5 g/l bis 500 g/l Zinksalz, vorzugsweise 50 g/l bis 150 g/l Zinksalz, bevorzugt Zinkchlorid. Zur Abscheidung von Zink-Kobalt-Le gierungen enthält der Elektrolyt ein Zinksalz, vorzugsweise Zinkchlorid, sowie ein Kobaltsalz, bevorzugt Kobaltchlorid. Dabei wird das Zinksalz in einer Menge von 5 g/l bis 500 g/l, vorzugsweise 50 g/l bis 150 g/l, und das Kobaltsalz in einer Menge von 0,01 g/l bis 150 g/l, bevorzugt 1 g/l bis 50 g/l, eingesetzt. Zur Abscheidung von Zink-Nickel-Legierungen wird ein Zinksalz, vorzugsweise Zinkchlorid, sowie ein Nickelsalz, bevorzugt Nickelchlorid, in dem Elektrolyten eingesetzt. Die Konzentration des Zinksalzes in dem Elektrolyten beträgt dabei 5 g/l bis 500 g/l, vorzugsweise 50 g/l bis 150 g/l, und die Konzentration des Nickelsalzes in dem Elektrolyten beträgt 0,01 g/l bis 150 g/l, vorzugsweise 1 g/l bis 50 g/l. Der Elektrolyt wird bevorzugt schwachsauer eingestellt. Der Elektrolyt weist zweckmäßigerweise einen pH-Wert von 4 bis 6 auf. - Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß der Elektrolyt ein geeignetes Leitsalz enthält. Als Leitsalz kommen vorzugsweise Ammoniumchlorid und/oder Kaliumchlorid und/oder Natriumchlorid zum Einsatz. Der Elektrolyt enthält das Leitsalz zweckmäßigerweise in einer Menge von 5 g/l bis 250 g/l.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird dem Elektrolyten zumindest ein Tensid zugesetzt. Vorzugsweise wird eine Tensidkonzentration von 0,001 g/l bis 100 g/l, bevorzugt 0,5 g/l bis 20 g/l, jeweils bezogen auf den Elektrolyten, gewählt. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird dem Elektrolyten zumindest ein nichtionogenes Tensid aus der Gruppe "Alkylalkoxylat, Arylalkoxylat, Alkylarylalkoxylat" zugesetzt. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird dem Elektrolyten zumindest ein anionisches Tensid aus der Gruppe "sulfatiertes und/oder sulfoniertes Alkylalkoxylat, sulfatiertes und/oder sulfoniertes Arylalkoxylat, sulfatiertes und/oder sulfoniertes Alkylarylalkoxylat" zugesetzt. Das dem Elektrolyten zugesetzte zumindest eine Tensid fungiert auch als sogenanntes Hilfsglanzmittel. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt fernerhin zumindest ein Polyglykol, das bevorzugt in Verbindung mit zumindest einem Tensid in dem Elektrolyten eingesetzt wird.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß dem Elektrolyten zumindest eine Substanz aus der Gruppe "aromatische Carbon säure, Hydroxycarbonsäure, Derivat der vorgenannten Säuren" zugesetzt wird. Derivat der Säuren meint hier auch ein Salz der Säuren. Vorzugsweise werden dem Elektrolyten Benzoe säure und/oder Nikotinsäure und/oder Salicylsäure oder zumindest ein Derivat der vorgenannten Säuren, zugesetzt. Die vorstehend aufgeführten Säuren und/oder Derivate sind zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 1 g/l bis 50 g/l in dem Elektrolyten enthalten. Die genannten Substanzen dienen zur Verbesserung der Abscheidung in einem möglichst breiten Stromdichtebereich.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß zur Verbesserung der Abscheidung mehrwertige aromatische Alkohole, an deren Kohlenstoffatomen anstelle von Wasserstoff Alkyl-, Ether-, Sulfonat- oder Formylgruppen gebunden sein können, sowie aliphatische Carbonsäuren, die als Substituenten Hydroxy-Mercapto-, Amino- oder Halogengruppen tragen können, sowie die Alkoxylate dieser Verbindungen eingesetzt werden können.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten heterozyklischen aro matischen Verbindungen um Substanzen handelt, die hervorra gend als Hochglanzmittel für die galvanische Abscheidung von Zinkniederschlägen und/oder Zinklegierungsniederschlä gen geeignet sind. Diese Verbindungen sind im übrigen voll ständig wasserlösliche Hochglanzmittel, so daß die ein gangs, in Verbindung mit den bekannten Maßnahmen geschil derten Nachteile vermieden werden können. Insbesondere sind die für die bekannten Hochglanzmittel erforderlichen hohen Konzentrationen an Netzmitteln in dem Elektrolyten für die erfindungsgemäßen heterozyklischen aromatischen Verbindun gen nicht notwendig. Insoweit können die erfindungsgemäßen Hochglanzmittel auf einfache Art und Weise in die Elektro lytlösung eingebracht werden und bewirken nichtsdestoweni ger eine funktionssichere Abscheidung von hochglänzenden Zinkschichten oder Zinklegierungsschichten. Im Ergebnis zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch wenig aufwendige und wenig kostspielige Maßnahmen aus.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungs beispielen näher erläutert. Das Ausführungsbeispiel 1 betrifft ein Verfahren nach dem Stand der Technik. Die Ausführungsbeispiele 2 bis 4 betreffen das erfindungsgemäße Verfahren.

Ausführungsbeispiel 1

In eine Hullzelle wurde ein Elektrolyt folgender Zusammen setzung gegeben: 35 g/l Zn²⁺ (als ZnCl₂), 235 g/l KCl, 25 g/l H₃BO₃, 4 g/l Natriumbenzoat, 6 g/l Lutensol ON 110 (BASF) und 2 g/l Lutensit AP 14 (BASF). Bei einem pH-Wert von 5,6 wurde bei einer Temperatur zwischen 20 und 30°C unter Luftbewegung ein Stahlblech mit einer Stromstärke von 2 A 10 Minuten lang beschichtet. Der Niederschlag war hell, jedoch ohne Glanz.

Ausführungsbeispiel 2

In einen Elektrolyten entsprechend Ausführungsbeispiel 1 wurde zusätzlich 0,5 g/l 1-(3-Sulfopropyl)-pyridiniumbetain gegeben. Der unter gleichen Bedingungen wie in Ausführungs beispiel 1 abgeschiedene Niederschlag zeigte Glanz im Bereich hoher Stromdichte.

Ausführungsbeispiel 3

In einen Elektrolyten gemäß Ausführungsbeispiel 1 wurden 0,05 g/l Dodecylpyridiniumchlorid gegeben. Es wurde ein gegenüber Ausführungsbeispiel 2 erweiterter Glanzbereich festgestellt.

Ausführungsbeispiel 4

Einem Elektrolyten entsprechend Ausführungsbeispiel 1 wurden 0,1 g/l N-Benzylpyridinium-3-carboxylat zugesetzt. Nach der Beschichtung zeigt das ganze Stahlblech außer in kleinen Bereichen sehr hoher und sehr niedriger Stromdichte einen optimalen Glanz.

Claims

1. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zinknieder schlägen und/oder Zinklegierungsniederschlägen auf einer metallischen Oberfläche,
wobei mit einem wäßrigen sauren Elektrolyten gearbeitet wird, der zumindest ein Zinksalz sowie zumindest ein Hoch glanzmittel enthält, dadurch gekennzeich net, daß dem Elektrolyten als Hochglanzmittel zumindest eine heterozyklische aromatische Verbindung mit zumindest einem alkylierten Stickstoffatom als Heteroatom zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als heterozyklische aromatische Verbindung zumindest ein 5-Ring-Heteroaromat und/oder zumindest ein 6-Ring-Hetero aromat zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als heterozyklische aromatische Verbindung zumindest ein N-alkyliertes Pyridin zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die heterozyklische aromatische Verbin dung in einer Konzentration von 0,001 g/l bis 100 g/l, vorzugsweise 0,005 g/l bis 10 g/l, bezogen auf den Elektrolyten, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß dem Elektrolyten zumindest ein Tensid zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Tensidkonzentration von 0,001 g/l bis 100 g/l, vorzugsweise 0,5 g/l bis 20 g/l, bezogen auf den Elektrolyten, gewählt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch ge kennzeichnet, daß zumindest ein nichtionogenes Tensid aus der Gruppe "Alkylalkoxylat, Arylalkoxylat, Alkylarylal koxylat" zugesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein anionisches Tensid aus der Gruppe "sulfatiertes und/oder sulfoniertes Alkylalkoxylat, sulfatiertes und/oder sulfoniertes Arylalkoxylat, sulfatiertes und/oder sulfoniertes Alkylarylalkoxylat" zugesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge kennzeichnet, daß dem Elektrolyten ein Polyglykol zugesetzt wird.