DE19937107A1

DE19937107A1 - Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung

Info

Publication number: DE19937107A1
Application number: DE19937107A
Authority: DE
Inventors: Daniel Heineke; Klaus Harth; Uwe Stabel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 1999-08-06
Publication date: 2001-02-08
Also published as: NO20003936D0; CN1283519A; NO320582B1; CN1121268C; EP1074301B1; DE50004770D1; EP1074301A1; US6670303B1; NO20003936L; ES2212945T3; MY126767A

Abstract

Katalysatoren mit bimodaler Porenradienverteilung, die DOLLAR A a) 10 bis 99,9 Gew.-% Zirkondioxid und DOLLAR A b) 0 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Titandioxid und DOLLAR A c) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elementes der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Elementes der dritten Nebengruppe, eines Elementes der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Lanthan oder Zinn DOLLAR A enthalten, mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtsprozente 100 ergibt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren mit bimodaler Porenradienverteilung, die a) Zirkondioxid und b) gegebenenfalls Aluminiumoxid, Titandioxid und/oder Siliciumoxid und c) minde stens ein Element der ersten oder zweiten Hauptgruppe, ein Ele ment der dritten Nebengruppe, ein Element der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Lanthan oder Zinn enthalten.

Aus der US-A-5,220,091 sind Katalysatoren bestehend aus Pt/Sn als Aktivkomponente auf einem Zn-Spinell-Träger zur Dehydrierung von kleinen Kohlenwasserstoffmolekülen wie Isobutan mit Wasser dampf als Verdünnungsmittel bekannt. Hinsichtlich ihrer Perfor mance sind diese Katalysatoren verbesserungsbedürftig, denn es werden trotz hoher Verdünnung des Feed mit Wasserdampf (Verhält nis 4 : 1) bei hohen Reaktionstemperaturen von 600°C nur relativ geringe Umsätze und Selektivitäten erzielt. Ebenfalls verbesse rungswürdig ist die Standzeit der Katalysatoren, denn es muß nach einer Betriebszeit von nur 7 h regeneriert werden.

Aus der US-A-4,788,371 sind Pt/Sn/Cs/Al₂O₃-Katalysatoren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen durch Wasserdampffahrweise (z. B. Wasserdampf/Propan 10 : 1) bekannt. Trotz des hohen Verdün nungsgrad werden nur geringe Umsätze von 21% erreicht.

Aus der WO-A-94/29021 sind Katalysatoren auf der Basis von Mischoxiden von Magnesium und Aluminium mit einem Edelmetall der Gruppe VIII, einem Metall der Gruppe IVa und gegebenenfalls einem Alkalimetall der Gruppe Ia des Periodensystems der Elemen te zur Dehydrierung z. B. eines Gasgemisch aus H₂O/Propan/H₂/N₂ im Verhältnis 8 : 7 : 1 : 5 bekannt. Nachteilig für eine technische Anwendung dieser Katalysatoren ist ihre geringe Härte, die einen technischen Einsatz schwierig macht. Weiterhin sind diese Kata lysatoren in ihrer Performance, insbesondere bei niedrigen Reak tionstemperaturen verbesserungsbedürftig. Ein weiterer Nachteil ist die aufwendige Fahrweise, die zur Erhaltung der Performance den Zusatz von Wasserstoff zum Feed und die Zumischung von Stickstoff zur weiteren Verdünnung erfordert.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.

Demgemäß wurden neue und verbesserte Katalysatoren mit bimodaler Porenradienverteilung gefunden, die

a) 10 bis 99,9 Gew.-% Zirkondioxid und
b) 0 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Titandioxid und
c) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elementes der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Elementes der dritten Neben gruppe, eines Elementes der achten Nebengruppe des Perioden systems der Elemente, Lanthan oder Zinn

enthalten, mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtsprozente 100 ergibt, ein Verfahren zur Dehydrierung von C₂

- bis C₁₆

-Koh lenwasserstoffen und die Verwendung dieser Katalysatoren dazu sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten, bevorzugt beste hend aus

a) 10 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 95 Gew.-% Zirkondioxid, zu 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt zu 60 bis 99 Gew.-%, besonders bevor zugt zu 70 bis 98 Gew.-% in monokliner und/oder tetragonaler Modifikation und
b) 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid und
c) 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Titandioxid in Form von Rutil oder Anatas und
d) 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, mindestens eines Elementes der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Elementes der dritten Nebengruppe, eines Elementes der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Lanthan oder Zinn enthalten,

wobei sich die Summe der Gewichtsprozente zu 100 ergibt.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Katalysatoren an einem Edelme tall beträgt in der Regel 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten 70 bis 100%, bevorzugt 75 bis 98%, besonders bevorzugt 80 bis 95% der Poren kleiner als 20 nm oder zwischen 40 und 5000 nm.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können Pre cursoren der Oxide des Zirkons, Titans, Siliciums und Aluminiums (bilden den Träger), die sich durch Calcinieren in die Oxide umwandeln lassen, eingesetzt werden. Diese können nach bekannten Verfahren, zum Beispiel nach dem Sol-Gel-Verfahren, Fällung der Salze, Entwässern der entsprechenden Säuren, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen hergestellt werden. Zum Beispiel kann zur Herstellung eines ZrO₂.xAl₂O₃.xSiO₂-Mischoxides zu nächst ein wasserreiches Zirkonoxid der allgemeinen Formel ZrO₂.xH₂O durch Fällung eines geeigneten Zirkon-haltigen Precursors hergestellt werden. Geeignete Precursoren des Zirkons sind zum Beispiel Zr(NO₃)₄, ZrOCl₂, oder ZrCl₄. Die Fällung selbst erfolgt durch Zugabe einer Base wie zum Beispiel NaOH, KOH, Na₂CO₃ und NH₃ und ist beispielsweise in der EP-A-849 224 beschrieben.

Zur Herstellung eines ZrO₂.xSiO₂-Mischoxides kann der zuvor erhaltene Zr-Precursor mit einem Si-haltigen Precursor gemischt werden. Gut geeignete Precursoren des SiO₂ sind zum Beispiel wasserhaltige Sole des SiO₂ wie Ludox™. Die Mischung der beiden Komponenten kann beispielsweise durch einfaches mechanisches Vermischen oder durch Sprühtrocknen in einem Sprühturm erfolgen.

Bei der Verwendung von Mischoxiden besteht die Möglichkeit der gezielten Beeinflussung der Porenstruktur. Die Korngröße der verschiedenen Precursoren beeinflussen das Porengefüge. So las sen sich beispielsweise über die Verwendung von Al₂O₃ mit einem geringen Glühverlust und einer definierten Korngrößenzusammen setzung Makroporen im Gefüge erzeugen. Bewährt hat sich in die sem Zusammenhang die Verwendung von Puralox (Al₂O₃ mit einem Glühverlust von etwa 3%).

Zur Herstellung eines ZrO₂.xSiO₂.xAl₂O₃-Mischoxides kann die wie oben beschrieben erhaltene SiO₂.xZrO₂-Pulvermischung mit einem Al-haltigen Precursor versetzt werden. Dies kann zum Bei spiel durch einfaches mechanisches Mischen in einem Kneter er folgen. Die Herstellung eines ZrO₂.xSiO₂.xAl₂O₃-Mischoxides kann aber auch in einem einzigen Schritt durch Trockenmischung der einzelnen Precursoren erfolgen.

Die Mischoxide haben gegenüber reinem ZrO₂ unter anderem den Vorteil, daß sie sich leicht verformen lassen. Dazu wird die er haltene Pulvermischung im Kneter mit einer konzentrierten Säure versetzt und kann dann in einen Formkörper, z. B. mittels einer Strangpresse oder eines Extruders überführt werden.

Eine weitere Möglichkeit zur gezielten Herstellung der Träger mit speziellen Porenradienverteilungen für die erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht in der Zugabe verschiedener Polymere wäh rend der Herstellung, die durch Calcinierung teilweise oder vollständig entfernt werden, wobei Poren in definierten Porenra dienbereichen entstehen. Die Mischung der Polymere und der Oxid- Precursoren kann beispielsweise durch einfaches mechanisches Vermischen oder durch Sprühtrocknen in einem Sprühturm erfolgen.

Besonders bewährt zur Herstellung der Träger mit bimodaler Porenradienverteilung hat sich die Verwendung von PVP (Polyvinylpyrrolidon). Wird dieses in einem Herstellschritt zu einem oder mehreren Oxid-Precursoren aus der Reihe der Elemente Zr, Ti, Al oder Si gegeben, so entstehen nach dem Calcinieren Makroporen im Bereich von 200 bis 5000 nm. Ein weiterer Vorteil der Verwendung von PVP ist die leichtere Verformbarkeit des Trägers. So können aus frisch gefälltem wasserhaltigem ZrO₂.xH₂O, das vorher bei 120°C getrocknet wurde unter Zusatz von PVP und Ameisensäure auch ohne weitere Oxid-Precursoren mühelos Stränge mit guten mechanischen Eigenschaften hergestellt werden.

Die Mischoxid-Träger der erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen nach der Calcinierung im allgemeinen höhere BET-Oberflächen als reine ZrO₂-Träger auf. Die BET-Oberflächen der Mischoxid-Träger liegen im allgemeinen zwischen 40 und 300 m²/g, bevorzugt zwi schen 50 und 200 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 60 und 150 m²/g. Das Porenvolumen der erfindungsgemäßen Katalysatoren be trägt üblicherweise 0,1 bis 0,8 ml/g, bevorzugt 0,2 bis 0,6 ml/g. Der durch Hg-Porosimetrie bestimmbare mittlere Porendurch messer der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt zwischen 5 und 20 nm, bevorzugt zwischen 8 und 18 nm. Weiterhin vorteilhaft ist ein Anteil an Poren < 40 nm, der zwischen 10 und 80% bezogen auf das Porenvolumen beträgt.

Die Calcinierung der Mischoxid-Träger erfolgt zweckmäßigerweise nach dem Aufbringen der Aktivkomponenten und wird bei Temperatu ren von 400 bis 700°C, bevorzugt von 500 bis 650°C, besonders bevorzugt bei 560 bis 620°C durchgeführt. Die Calciniertempera tur sollte dabei üblicherweise mindestens so hoch sein wie die Reaktionstemperatur der Dehydrierung für die die erfindungsgemä ßen Katalysatoren eingesetzt werden.

Charakteristisch für die erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die bimodale Porenradienverteilung. Die Poren liegen dabei im Be reich bis 20 nm und zwischen 40 und 5000 nm. Bezogen auf das Porenvolumen machen diese Poren mindestens 70% der Poren aus. Der Anteil an Poren kleiner als 20 nm beträgt dabei im allgemei nen zwischen 20 und 60%, der Anteil an Poren zwischen 40 und 5000 nm beträgt im allgemeinen ebenfalls 20 bis 60%.

Die Dotierung der Mischoxide mit einer basischen Verbindung kann entweder während der Herstellung, zum Beispiel durch gemeinsame Fällung oder nachträglich zum Beispiel durch Tränken des Misch oxides mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung oder einer Verbindung der 3. Nebengruppe oder einer Seltenerdmetall- Verbindung erfolgen. Besonders geeignet zur Dotierung sind K, Cs und Lanthan.

Die Aufbringung der dehydrieraktiven Komponente, das üblicher weise ein Metall der VIII. Nebengruppe ist, erfolgt in der Regel durch Tränkung mit einem geeignetem Metallsalzprecursor, der sich durch Calcinieren in das entsprechende Metalloxid umwandeln läßt. Statt durch Tränkung kann die dehydrieraktive Komponente aber auch durch andere Verfahren wie beispielsweise Aufsprühen des Metallsalzprecursors erfolgen. Geeignete Metallsalzprecurso ren sind z. B. die Nitrate, Acetate und Chloride der entsprechen den Metalle, möglich sind auch komplexe Anionen der verwendeten Metalle. Bevorzugt werden Platin als H₂PtCl₆ oder Pt(NO₃)₂ einge setzt. Als Lösungsmittel für die Metallsalzprecursoren eignen sich Wasser genauso wie organische Lösungsmittel. Besonders geeignet sind niedere Alkohole wie Methanol und Ethanol.

Geeignete Precursoren bei der Verwendung von Edelmetallen als dehydrieraktive Komponente sind auch die entsprechenden Edelme tallsole, die nach einem der bekannten Verfahren, zum Beispiel durch Reduktion eines Metallsalzes in Gegenwart eines Stabilisa tors wie PVP mit einem Reduktionsmittel hergestellt werden kön nen. Die Herstelltechnik wird in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 00 366 ausführlich behandelt.

Der Katalysator kann im Reaktor fest angeordnet oder z. B. in Form eines Wirbelbettes verwendet werden und eine entsprechende Gestalt haben. Geeignet sind z. B. Formen wie Splitt, Tabletten, Monolithen, Kugeln, oder Extrudate (Stränge, Wagenräder, Sterne, Ringe).

Als Alkali- und Erdalkalimetallprecursor verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich durch Calcinieren in die entspre chenden Oxide umwandeln lassen. Geeignet sind zum Beispiel Hydroxide, Carbonate, Oxalate, Acetate oder gemischte Hydroxy carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle.

Wird der Mischoxid-Träger zusätzlich oder ausschließlich mit einem Metall der dritten Haupt- oder Nebengruppe dotiert, so sollte man auch in diesem Fall von Verbindungen ausgehen, die sich durch Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln lassen. Wird Lanthan verwendet, so sind beispielsweise Lanthan- Oxid-Carbonat, La(OH)₃, La₃(CO₃)₂, La(NO₃)₃ oder Lanthanverbin dungen, die organische Anionen enthalten, wie La-Acetat, La-For miat, oder La-Oxalat geeignet.

Die Propan-Dehydrierung wird in der Regel bei Reaktionstempera turen von 300 bis 800°C, bevorzugt 450 bis 700°C, und einem Druck von 0,1 bis 100 bar, bevorzugt 0,1 bis 40 bar mit einer WHSV (Weight Hourly Space Velocity) von 0,01 bis 100 h^-1, bevor zugt 0,1 bis 20 h^-1 durchgeführt. Neben dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff können im Feed Verdünnungsmittel wie bei spielsweise CO₂, N₂, Edelgase und/oder Dampf (Wasserdampf), bevorzugt N₂ und/oder Dampf, besonders bevorzugt Dampf zugegen sein.

Ein spezielles Merkmal der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist, daß die Katalysatoren bei der Dehydrierung von Kohlenwasserstof fen in Gegenwart von Wasserdampf aktiv sind und die damit ver bundenen Vorteile wie Aufhebung der Gleichgewichtslimitierung, Verringerung der Verkokung und Verlängerung der Standzeiten genutzt werden können.

Gegebenenfalls kann zum Kohlenwasserstoff-Feed Wasserstoff zuge geben werden, wobei das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwas serstoffstrom in der Regel 0,1 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 20 : 1 beträgt. Bevorzugt kann die Dehydrierung von Kohlenwasser stoffen mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren ohne den Zusatz von Wasserstoff betrieben werden.

Neben der kontinuierlichen Zugabe eines Gases, insbesondere von Dampf (Wasserdampf), gibt es die Möglichkeit, den Katalysator durch Überleiten von Wasserstoff oder Luft von Zeit zu Zeit zu regenerieren. Die Regenerierung selbst findet bei Temperaturen im Bereich 300 bis 900°C, bevorzugt 400 bis 800°C mit einem freien Oxidationsmittel, vorzugsweise mit Luft oder in redukti ver Atmosphäre, vorzugsweise mit Wasserstoff statt. Die Regene rierung kann bei Unterdruck, Normaldruck (Atmosphärendruck) oder Überdruck betrieben werden. Bevorzugt sind Drücke im Bereich 0,5 bis 100 bar.

Für die Dehydrierung mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich Kohlenwasserstoffe beispielsweise C₂- bis C₁₆-Kohlen wasserstoffe wie Ethan, n-Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tridecan, n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, bevorzugt C₂- bis C₈-Kohlenwasserstoffe wie Ethan, n-Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, besonders bevorzugt C₂- bis C₄-Kohlenwasser stoffe wie Ethan, n-Propan, n-Butan und iso-Butan, insbesondere Propan und iso-Butan.

Propylen ist ein gefragtes Produkt, insbesondere zur Synthese von Polypropylen oder zur Synthese von funktionalisierten Mono meren und deren Polymerisationsprodukten. Eine Alternative zur Herstellung von Propylen durch Steamcracking von leichtem Naph tha ist die Dehydrierung von Propan.

Isobuten ist ein wichtiges Produkt, insbesondere zur Herstellung von MTBE (Methyl-tert.-butyl-ether). Es wird vor allem in den USA als Kraftstoffadditiv zur Erhöhung der Oktanzahl verwendet. Isobuten läßt sich analog zu Propylen durch Dehydrierung von Isobutan herstellen.

Beispiele Katalysatorherstellung Beispiel 1

67,03 g ZrO₂.xSiO₂.xAl₂O₃ (Firma MEL, Bezeichnung XZO 747/03, Splitt 1,6 bis 2 mm) wurden mit einer Lösung von 0,7793 g SnCl₂.2H₂O und 0,5124 g H₂PtCl₆.6H₂O in 400 ml Ethanol übergossen. Die überschüssige Lösung wurde im Rotationsverdampfer innerhalb von 30 Minuten bei einem Druck von 28 mbar im Vakuum entfernt. Die Zusammensetzung wurde 15 h bei 100°C getrocknet und 3 h bei 560°C calciniert. Danach wurde der Katalysator mit einer Lösung von 0,5027 g CsNO₃ und 1,7668 g KNO₃ in 166 ml übergossen. Die überstehende Lösung wurde innerhalb von 30 Minuten i. Vak. bei einem Druck von 30 mbar entfernt. Der Katalysator wurde 15 h bei 100°C getrocknet und 3 h bei 560°C calciniert.

Der Katalysator hatte eine BET-Oberfläche von 92 m²/g. Durch Quecksilber-Porosimetrie-Messungen erhielt man das Porenvolumen von 0,29 ml/g, die Porenfläche von 67 m²/g und den mittleren Porenradius von 4,9 nm. Bezogen auf das Porenvolumen hatten etwa 31% der Poren einen Durchmesser von weniger als 10 nm und etwa 57% einen Durchmesser zwischen 200 und 4000 nm.

Die Zusammensetzung des Katalysators ist in Tabelle 1 aufge führt.

Beispiel 2

186,73 g ZrOCl₂.8H₂O wurden in 800 ml Wasser gelöst. Bei Raum temperatur wurden zu dieser Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min 347 ml einer 5 M NaOH zugetropft. Nach einer Zeit von etwa 6 h war die Fällung abgeschlossen, der pH-Wert betrug 14. Das Fällgut wurde 15 h bei einer Temperatur von 100°C gealtert. Anschließend wurde die Suspension abfiltriert, mit 3000 ml einer 5%igen NH₄NO₃-Lösung und anschließend mit reinem Wasser gewa schen, bis kein freies Chlor mehr nachweisbar war. Der Feststoff wurde 16 h bei 100°C getrocknet und danach mit einer Aufheizrate von 1°C/min auf 600°C erhitzt und 12 h bei dieser Temperatur calciniert.

110 g eines derart hergestellten ZrO₂-Pulvers wurden mit 3,3 g Walocel in 40 ml Wasser vorgequollen und der Ansatz 2 h geknetet und mit einem Preßdruck von 30 bar zu 3 mm Strängen verarbeitet und anschließend gesplittet.

40 g des zuvor hergestellten Splittes (Siebfraktion 1,6 bis 2 mm) wurden mit einer Lösung aus 0,465 g SnCl₂.2H₂O und 0,306 g H₂PtCl₆.6H₂O in 245 ml Ethanol übergossen.

Die überschüssige Lösung wurde im Rotationsverdampfer innerhalb von 30 Minuten bei einem Druck von 28 mbar im Vakuum entfernt. Die Zusammensetzung wurde 15 h bei 100°C getrocknet und 3 h bei 560°C calciniert. Danach wurde der Katalysator mit einer Lösung von 0,299 g CsNO₃ und 0,663 g KNO₃ in 105 ml übergossen. Die überstehende Lösung wurde innerhalb von 30 Minuten i. Vak. bei einem Druck von 30 mbar entfernt. Der Katalysator wurde 15 h bei 100°C getrocknet und 3 h bei 560°C calciniert.

Der Katalysator hatte eine BET-Oberfläche 107 m²/g. Durch Queck silber-Porosimetrie-Messungen erhielt man das Porenvolumen von 0,46 ml/g, die Porenfläche von 102 m²/g und den mittleren Poren radius von 7,7 nm. Bezogen auf das Porenvolumen hatten etwa 37% der Poren einen Durchmesser von höchstens 10 nm und etwa 40% ei nen Durchmesser zwischen 200 und 5000 nm.

Die Zusammensetzung des Katalysators ist in Tabelle 1 aufge führt.

Beispiel 3

373,46 g ZrOCl₂.8H₂O wurden in 3200 ml Wasser gelöst. Bei Raum temperatur wurden zu dieser Lösung mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min 694 ml einer 5 M NaOH zugetropft. Nach einer Zeit von etwa 6 h war die Fällung abgeschlossen, der pH-Wert betrug 14. Das Fällgut wurde 15 h bei einer Temperatur von 100°C gealtert. Anschließend wurde die Suspension abfiltriert, mit 6000 ml einer 5%igen NH₄NO₃-Lösung und anschließend mit reinem Wasser gewa schen, bis kein freies Cl^- mehr nachweisbar war. Der Feststoff wurde 16 h bei 100°C getrocknet. Zu 200 g des derart hergestell ten Fällgutes wurden 6 g PVP (Polyvinylpyrrolidon) und 6 g konz. Ameisensäure in 70 ml Wasser gegeben. Der Ansatz wurde 2 h ge knetet und bei einem Preßdruck von 20 bar zu 3 mm Strängen ver arbeitet und anschließend gesplittet.

40 g des zuvor hergestellten Splittes (Siebfraktion 1,6 bis 2 mm) wurden mit einer Lösung aus 0,639 g SnCl₂.xH₂O und 0,421 g H₂PtCl₆.6H₂O in 337 ml Ethanol übergossen. Die überschüssige Lösung wurde im Rotationsverdampfer innerhalb von 30 Minuten bei einem Druck von 28 mbar im Vakuum entfernt. Die Zusammensetzung wurde 15 h bei 100°C getrocknet und 3 h bei 560°C calciniert. Danach wurde der Katalysator mit einer Lösung von 0,411 g CsNO₃ und 0,725 g KNO₃ in 144 ml Wasser übergossen. Die überstehende Lösung wurde innerhalb von 30 Minuten i. Vak, bei einem Druck von 30 mbar entfernt. Der Katalysator wurde 15 h bei 100°C ge trocknet und 3 h bei 560°C calciniert.

Der Katalysator hatte eine BET-Oberfläche von 102 m²/g. Durch Quecksilber-Porosimetrie-Messungen erhielt man das Porenvolumen von 0,32 ml/g, die Porenfläche von 101 m²/g und den mittleren Porenradius von 7,8 nm. Bezogen auf das Porenvolumen hatten etwa 50% der Poren einen Durchmesser von höchstens 10 nm und etwa 25% einen Durchmesser zwischen 200 und 2000 nm.

Die Zusammensetzung und Ergebnisse des Katalysators sind in Ta belle 1 zusammengestellt.

Beispiel 4

32 g eines gesplitteten ZrO₂.xSiO₂ Mischoxides der Firma Norton (# 9816590; Siebfraktion 1,6 bis 2 mm) wurden mit einer Lösung aus 0,384 g SnCl₂.2H₂O und 0,252 g H₂PtCl₆.6H₂O in 196 ml Ethanol übergossen.

Die überschüssige Lösung wurde im Rotationsverdampfer innerhalb von 30 Minuten bei einem Druck von 28 mbar i. Vak. entfernt. Die Zusammensetzung wurde 15 h bei 100°C getrocknet und 3 h bei 560°C calciniert. Danach wurde der Katalysator mit einer Lösung von 0,247 g CsNO₃, 0,435 g KNO₃ und 3,147 g La(NO₃)₃.6H₂O in 120 ml H₂O übergossen. Die überstehende Lösung wurde innerhalb von 30 Minuten i. Vak. bei einem Druck von 30 mbar entfernt. Der Katalysator wurde 15 h bei 100°C getrocknet und 3 h bei 560°C calciniert.

Der Katalysator hatte eine BET-Oberfläche 82 m²/g. Durch Queck silber-Porosimetrie-Messungen erhielt man das Porenvolumen von 0,27 ml/g, die Porenfläche von 65 m²/g und den mittleren Poren radius von 11,7 nm. Bezogen auf das Porenvolumen hatten etwa 58% der Poren einen Durchmesser von höchstens 20 nm, etwa 18% der Poren einen Durchmesser von 40 bis 100 nm und etwa 30% ei nen Durchmesser von mehr als 40 und weniger als 5000 nm.

Die Zusammensetzung des Katalysators ist in Tabelle 1 aufge führt.

Vergleichsbeispiel 1 (Vgl. 1)

Es wurde ein Katalysator nach der Vorschrift in WO-A-94/29021, Beispiel 1 zum Vergleich präpariert (Pt/Sn/Cs/Mg(Al)O).

Die Zusammensetzung des Katalysators ist in Tabelle 1 aufge führt.

Vergleichsbeispiel 2 (Vgl. 2)

Der Katalysator wurde analog Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.

Die Zusammensetzung des Katalysators ist in Tabelle 1 aufge führt.

Katalysatortest

20 ml des zuvor hergestellten Katalysators wurden in einen Rohr reaktor mit einem Innendurchmesser von 22 mm eingebaut. Der Katalysator wurde 30 min bei 580°C mit Wasserstoff versetzt. Danach wurde der Katalysator bei der gleichen Temperatur einem Gemisch aus 80% Stickstoff und 20% Luft (Magerluft) ausge setzt. Nach einer Spülphase von 15 min mit reinem Stickstoff wurde der Katalysator 30 min mit Wasserstoff reduziert. Danach wurde der Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 580°C bzw. 610°C mit 20 Nl/h Propan (99,5%ig) und H₂O im Molverhält nis Propan/Wasserdampf von 1 : 1 beaufschlagt. Der Druck betrug 1,5 bar, die GHSV betrug 1000 h^-1. Die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch erfaßt.

Die Ergebnisse mit den Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 und des Vergleichsbeispiels sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Performance der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 in der Propan-Dehydrierung*

Claims

1. Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung mit einer BET-Oberfläche von größer als 70 m²/g, die

a) 10 bis 99,9 Gew.-% Zirkondioxid und
b) 0 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Titandioxid und
c) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elementes der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Elementes der dritten Nebengruppe, eines Elementes der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Lanthan oder Zinn

enthalten, mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtspro zente 100 ergibt.

2. Katalysatoren mit bimodaler Porenradienverteilung bestehend im Wesentlichen aus

mit der Maßgabe, daß die Summe der Gewichtsprozente 100 ergibt.

3. Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Zirkon dioxid zu 50 bis 100 Gew.-% in monokliner und/oder tetrago naler Modifikation vorliegt.

4. Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß 70 bis 100% der Poren kleiner als 20 nm oder zwischen 40 und 5000 nm sind.

5. Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Porenvolumen zwischen 0,25 und 0,5 ml/g liegt.

6. Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese 0,1 bis 5 Gew.-% Kalium und/oder Cäsium enthalten.

7. Katalysator mit bimodaler Porenradienverteilung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß diese 0,05 bis 1 Gew.-% Platin und 0,05 bis 2 Gew.-% Zinn enthal ten.

8. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit bimodaler Porenradienverteilung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß man der Katalysatorrohmasse 2 bis 30 Gew.-% Polyamine, Polyacrylate, Polyalkohole, Polysiloxane, Kohlenhydrate oder deren Gemische, insbesondere Polyvinylpyrrolidon, zu den Katalysatorkompo nenten zusetzt und diese oberhalb von 550°C calciniert.

9. Verwendung der Katalysatoren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Dehydrierung von C₂- bis C₁₆-Kohlenwasserstoffen.

10. Verfahren zur Dehydrierung von C₂- bis C₁₆-Kohlenwasserstof fen gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8.