DE19933892B4

DE19933892B4 - Ozonerzeuger mit keramischem Dielektrikum

Info

Publication number: DE19933892B4
Application number: DE1999133892
Authority: DE
Inventors: Uwe Klein
Original assignee: Wedeco Umwelttechnologien Wasser Boden Luft GmbH
Current assignee: Wedeco Umwelttechnologien Wasser Boden Luft GmbH
Priority date: 1999-07-22
Filing date: 1999-07-22
Publication date: 2008-04-24
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: DE19933892A1; WO2001007360A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf einen Ozonerzeuger mit einer ersten Elektrode, einer zweiten Elektrode, die von der ersten Elektrode durch einen Spalt getrennt ist, und einem Dielektrikum, welches in den Spalt zwischen der ersten und der zweiten Elektrode eingebracht ist. Das Dielektrikum besteht aus einer Mischkeramik, die aus mindestens zwei Komponenten zusammengesetzt ist, von denen die erste Komponente Steatit ist, und die zweite Komponente aus mindestens einem Element der Menge Magnesiumoxid, Bariumoxid, Bariumtitanat und Titandioxid besteht.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Ozonerzeuger mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Hauptanspruchs. Ein derartiger Ozonerzeuger ist aus der US 4,672,503 bekannt.
Aus dem Stand der Technik sind eine Vielzahl von Ozonerzeugern bekannt, die auf dem Prinzip der Ozonerzeugung aus Sauerstoff in einer stillen elektrischen Entladung beruhen. Ein derartiger Ozonerzeuger in Rohrform ist aus der DE 34 22 989 A1 bekannt, aus welcher auch der Aufbau der gattungsgemässen Ozonerzeuger ersichtlich ist. Grundlage ist eine Kondensatorkonstruktion beruhend auf zwei entgegengesetzten Kondensatorplatten, zwischen die ein Dielektrikum eingebracht ist. Im allgemeinen befindet sich das Dielektrikum in direktem Kontakt mit einer der beiden Elektroden. Zwischen dem Dielektrikum und der zweiten Elektrode verbleibt ein Spalt, durch den ein sauerstoffhaltiges Gas strömt. Dieses wird in einer stillen elektrischen Entladung in Ozon umgewandelt. Derartige Ozongeneratoren können in einer plattenförmigen Anordnung sowie einer rohrförmigen konzentrischen Anordnung der Elektroden ausgebildet sein.
Aus der DE 26 58 913 A1 und der DE 25 34 033 A1 sind Ozongeneratoren bekannt, die Glas- oder Glas-Email-Dielektrika verwenden. Weiterhin sind aus der DE 23 54 209 A1 und aus der DE 20 65 823 A1 Ozongeneratoren bekannt, die keramische Materialien als Dielektrika einsetzen. Alle derartigen Dielektrika können als selbsttragende Elemente ausgeführt sein oder als Beschichtung einer oder beider Elektroden eines Ozongenerators.
Aus der DE 26 18 243 A1 ist ein rohrförmiger Ozongenerator bekannt, der mindestens zwei Entladungsspalte aufweist und ein keramisches Dielektrikum verwendet. Dieses keramische Dielektrikum weist eine Zusammensetzung bestehend aus 70 bis 95% Al₂O₃, weniger als 25% SiO₂ sowie Zusätze geringer als 10% eines oder mehrerer Metalloxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen wie K₂O, Na₂O, CaO, MgO, BaO auf. Die resultierende Mischkeramik weist eine relative Dielektrizitätskonstante ε von 5 bis 10 auf.
Im Rahmen von Untersuchungen zur Leistungsfähigkeit gattungsgemässer Ozongeneratoren hat sich gezeigt, dass deren Leistungsfähigkeit im wesentlichen von zwei materialspezifische Grössen des Dielektrikums bestimmt wird. Es ist dies die relative Dielektrizitätskonstante ε(D) des Dielektrikums sowie die minimale Dicke d(D) des Dielektrikums, die erforderlich ist, um elektrische Durchschläge durch das Dielektrikum im Betrieb des Ozongenerators sicher zu verhindern. Wesentlich sind also das dielektrische Verhalten sowie das Isolationsverhalten des Dielektrikums.
In erster Linie wird die erreichbare Ozonausbeute durch den Quotienten ε(D)/d(D) bestimmt. In zweiter Linie wird die Leistungsfähigkeit eines Ozongenerators bestimmt durch den Absolutwert der relativen Dielektrizitätskonstante ε(D) des Dielektrikums. Die aus dem Stand der Technik vorbekannten dielektrischen Werkstoffe erreichen die folgenden typischen Werte:

1. Glas: ε(D) ≈ 5, ε(D)/d(D) ≤ 3,31/mm,
2. Mischkeramik aus der DE 26 18 243 A1 : 5 ≤ ε(D) ≤ 10, ε(D)/d(D) unbekannt,
3. Polymer-Keramik-Compound aus der DE 34 42 121 A1 : ε(D) ≈ 30, ε(D)/d(D) ≤ 12.

Hinsichtlich der Effizienz der gattungsgemässen Ozonerzeuger hat sich herausgestellt, dass Werte für ε(D)/d(D) im Bereich oberhalb von 10/mm in Kombination mit einer relativen Dielektrizitätskonstante ε(D) im Bereich von etwa 30 ausserordentlich vorteilhaft sind. Solche Werte werden von dem in der DE 34 42 121 A1 angegebenen Polymer-Keramik-Compound bereits erreicht. Jedoch hat sich im praktischen Betrieb herausgestellt, dass die Durchschlagfestigkeit dieses Compounds eine ungenügende Langzeitstabilität aufweist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die eingesetzte Polymermatrix nicht oder nur eingeschränkt ozonresistent ist. Weiterhin kann es zu Materialabtrag aufgrund der im Entladungsspalt aufrechterhaltenen stillen elektrischen Entladung kommen. Aus diesem Grunde werden die genannten Dielektrika in einer verbesserten Ausführung mit einer keramischen Schutzschicht auf SiO₂-Basis versehen. Dies stellt jedoch einen hohen technischen Aufwand bei der Produktion von Ozongeneratoren dar, die auf derartigen Dielektrika beruhen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen gattungsgemässen Ozongenerator anzugeben, der auf einem Dielektrikum basiert, welches naturgemäss unempfindlich ist gegen den Angriff von Ozon und Materialabtrag durch stille elektrische Entladung, gleichzeitig aus kostengünstigen Inhaltsstoffen besteht und auf einfache Art und Weise herzustellen ist.
Gelöst wird diese Aufgabe durch einen gattungsgemäßen Ozonerzeuger, dessen Dielektrikum aus einer Mischkeramik besteht, die aus mindestens zwei Komponenten zusammengesetzt ist. Als erste Komponente wird Steatit verwendet, die zweite Komponente besteht aus mindestens einem Element der Menge Magnesiumoxid (MgO), Bariumoxid (BaO), Bariumtitanat (BaTiO₃) und Titandioxid (TiO₂).
Aus den genannten mindestens zwei Komponenten lässt sich mittels vorbekannter Verfahren ein keramischer Werkstoff herstellen, der im folgenden als Mischkeramik bezeichnet wird, und der für die Verwendung als Dielektrikum in gattungsgemäßen Ozongeneratoren eine Reihe wesentlicher Vorzüge aufweist. Die erste Komponente Steatit wird in der DIN VDE0335 Teil 3 charakterisiert. Der Werkstoff Steatit weist ein sehr hohes elektrisches Iso lationsvermögen auf, die minimale elektrische Durchschlagfeldstärke E(D) beträgt 20 kV/mm. Steatit wird daher sehr vorteilhaft als Isolator in Hochspannungsanwendungen verwendet. Steatit weist eine verhältnismässig niedrige relative Dielektrizitätskonstante ε(D) von etwa 6 auf. Durch Verwendung von Steatit als erster Komponente der Mischkeramik wird eine hohe Durchschlagfestigkeit des Dielektrikums erzielt.
Dagegen weisen die möglichen Bestandteile der zweiten Komponente Magnesiumoxid, Bariumoxid, Bäriumtitanat sowie Titandioxid eine relativ niedrige elektrische Durchschlagfeldstärke E(D) auf, die im Bereich von maximal 11 kV/mm und teilweise erheblich darunter liegt. Jedoch weisen alle Elemente dieser Menge hohe bis sehr hohe Werte der jeweiligen dielektrischen Konstante ε(D) auf, die zwischen 9 für Magnesiumoxid und etwa 3.000 für Bari- für umtitanat liegen können. Die zweite Komponente der Mischkeramik stellt daher der Mischkeramik eine hohe relative Dielektrizitätskonstante ε(D) zur Verfügung.
Durch Kombination einer ersten Komponente mit hoher Isolationsfähigkeit mit einer zweiten Komponente mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante ist es möglich, Mischkeramiken zu erhalten, deren resultierender Quotient ε(D)/d(D) variiert werden kann. Werte für ε(D)/d(D) zwischen 8/mm und 26,5/mm sind problemlos zu realisieren. Gleichzeitig ist die resultierende relative Dielektrizitätskonstante ε(D) über weite Bereiche einstellbar, insbesondere zwischen 10 und 100 und vorzugsweise auf etwa 30. Weiterhin ist die erzielbare elektrische Durchschlagfestigkeit ausreichend gross, so dass für die Verwendung in gattungsgemässen Ozongeneratoren eine Dicke d(D) des Dielektrikums von etwa 1,5–2 mm ausreichend ist.
In einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemässen Ozongenerators wird daher die Zusammensetzung der als Dielektrikum verwendeten Mischkeramik dergestalt gewählt, dass der resultierende Quotient ε(D)/d(D) mindestens 10/mm beträgt.
Weitere Vorteile ergeben sich, wenn die resultierende Dielektrizitätskonstante ε(D) des Dielektrikums im Intervall zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 50 liegt.
Weiterhin sollte die Zusammensetzung der Mischkeramik so gewählt sein, dass die resultierende Durchschlagfeldstärke E(D) des Dielektrikums grösser ist als 5 kV/mm, vorzugsweise grösser ist als 10 kV/mm.
Eine Mischkeramik mit den geforderten Eigenschaften lässt sich vorteilhaft dadurch realisieren, dass der Gewichtsanteil der beiden in Anspruch 1 genannten Komponenten mehr als 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-% des Gesamtgewichts ausmachen. Insbesondere sollen sich die Dielektrizitätskonstante ε(D) und/oder der Quotient ε(D)/d(D) des Dielektrikums um weniger als 20%, vorzugsweise um weniger als 10% ändern, wenn die zu 100 Gew.-% noch fehlenden weiteren Inhaltsstoffe zur Mischkeramik zugegeben werden.
Vorteilhafte Eigenschaften der erfindungsgemässen Mischkeramik ergeben sich, wenn mindestens eine der zur Herstellung des Dielektrikums verwendeten Komponenten im Ausgangsstoff eine Korngrösse aufweist, die zwischen 1 μm und 10 μm beträgt. Bei dieser Korngrösse ergibt sich naturgemäss eine Inhomogenität der dielektrischen Eigenschaften der Mischkeramik, wodurch eine Inhomogenität des elektrischen Feldes im Entladungsspalt des erfindungsgemässen Ozonerzeugers erzielt wird. Eine solche hat sich als vorteilhaft für die Erzielung hoher Ozonausbeuten erwiesen. Andererseits lassen sich mit derartigen Korngrössen auf jeden Fall stabile Keramiken durch einen Sinterprozess erzeugen, die nur geringe eingeschlossene Porenvolumina beinhalten.
In einer anderen vorteilhaften Ausführung wird im Ausgangsmaterial der erfindungsgemässen Mischkeramik mindestens eine Komponente verwendet, deren Korngröße zwischen 15 μm und 150 μm beträgt. Auf diese Weise lässt sich der bereits genannte Effekt einer erhöhten Inhomogenität des elektrischen Feldes noch verstärken, andererseits kann eine erhöhte Abtragsresistenz der Mischkeramik gegenüber dem bei der stillen elektrischen Entladung auftretenden Innenbombardement erzielt werden.
In allen Ausführungsbeispielen soll der Volumenanteil der in der Mischkeramik eingeschlossenen Poren nicht mehr als 1% betragen. Auf diese Weise kann ein elektrischer Durchschlag durch das Dielektrikum selbst sicher ausgeschlossen werden.
Für eine effiziente Ozonerzeugung mit einem gattungsgemässen Ozongenerator ist eine effiziente Kühlung des Entladungsspalts unbedingt erforderlich, da erhöhte Betriebstemperaturen in diesem Bereich eine erhöhte Ozonzerfallrate zur Folge haben. Aus diesem Grunde ist ein Wärmetransport aus dem Entladungsspalt über das Dielektrikum zur angrenzenden Elektrode erforderlich. Die Zusammensetzung der erfindungsgemässen Mischkeramik wird dergestalt gewählt, dass die resultierende Wärmeleitfähigkeit λ(D) ≥ 2 × 10^–6/K beträgt. Eine solche Wärmeleitfähigkeit stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber einem aus Glas bestehenden Dielektrikum dar.
Vorteilhafterweise wird eine erfindungsgemässe Mischkeramik mittels Extrusion einer Grundmischung hergestellt, die die mindestens zwei erforderlichen Komponenten enthält, und danach einem Sinterprozess unterworfen. Jedoch können auch Mischungen hergestellt werden, die auf ein geeignetes Trägersubstrat aufgespritzt und anschliessend einer thermischen Nachbehandlung unterzogen werden. Weiterhin sind alle gängigen Verarbeitungsmethoden aus dem Bereich der Pulververarbeitung und Keramikherstellung anzuwenden.
Die Konstruktion des erfindungsgemässen Ozongenerators vereinfacht sich, wenn das in den Ozonerzeuger eingesetzte Dielektrikum mechanisch selbst tragend ausgeführt ist, insbesondere als selbsttragende Platte oder als selbsttragendes Rohr. In diesem Fall können zusätzliche Stütz- oder Halteelemente für das Dielektrikum entfallen.
In einer besonders bevorzugten Weiterbildung wird die zweite Elektrode, die direkt an das in den Entladungsspalt eingesetzte Dielektrikum angrenzt, durch einen Metallfilm gebildet, der auf eine Oberfläche des Dielektriums aufgebracht ist. Insbesondere kann dieser Metallfilm aufgedampft, aufgesputtert oder galvanisch abgeschieden sein.
Falls erforderlich, können die Keramiken zur Glättung der Oberfläche glasiert werden. Hierdurch kann die Resistenz der Oberfläche gegen Ozonangriff und Materialabtrag durch Innenbombardement weiter gesteigert werden. Weiterhin kann ein eine homogenere Verteilung des elektrischen Feldes im Entladungsspalt erzielt werden.
Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemässen Ozongenerators ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie den nun folgenden Ausführungsbeispielen.
Ausführungsbeispiele:
Als Ausgangsstoffe wurden die im Hauptanspruch genannten Stoffe von den folgenden Lieferanten bezogen:

Steatit:: z.B. Typ FR53/10B der Firma Quarzsandwerke Weissenbrunn Bauer & Co./D-Weissenbrunn
TiO₂:: z.B. Typ Bayoxide (eingetragene Marke) TR-HP-1 der Firma Bayer AG/D-Leverkusen
BaCO₃:: z.B. Typ Bariumcarbonat submicron der Firma Solvay Barium Strontium GmbH/D-Hannover
MgO:: z.B. Typ Ankermag (eingetragene Marke) B21 der Firma Magnifin Magnesiaprodukte GmbH/A-St. Jakob
BaTiO₃:: z.B. Z9500 der Firma Ferro Transeico/US-Penn Yann

Bei Steatit ist es ratsam, das für Hochfrequenzanwendungen geeignete Sonder- bzw. Barium-Steatit (C221) zu verwenden. Im Gegensatz zu anderen Steatit-Qualitäten zeichnet sich Steatit C221 auch durch eine höhere Biegebruchfestigkeit aus.
Aus den Inhaltsstoffen wurden Mischphasen oder Dispersionswerkstoffe hergestellt. Zu diesem Zweck wurden die pulverförmigen Inhaltsstoffe (Korngröße typisch unter 10 μm) mittels der in der Pulververarbeitung üblichen Verarbeitungsverfahren gemeinsam vermischt oder granuliert. Danach erfolgte die Grünformgebung z.B. mittels Schlickerguß, Pressen, Isopressen oder Extrudieren.
Ein Sintern der genannten Stoffmischungen erfolgte bei Temperaturen zwischen 1220°C und 1370°C (Steatit und TiO₂). Es hat sich gezeigt, dass in Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen und deren Zusammensetzung die Sinterkurve jeweils angepaßt werden sollte.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass bei Zugabe von BaCO₃ zu einem Masseversatz aus Steatit und TiO₂ mit steigender Zugabemenge an BaCO₃ eine abnehmende Sintertemperatur gewählt werden sollte. Im Fall einer solchen Mischung aus Steatit, BaCO₃ und TiO₂ ist eine Sintertemperaturabsenkung von ca. 10°C–20°C je 1% BaCO₃-Zugabe vorteilhaft. Während des Sinterprozesses erfolgt eine Umwandlung von BaCO₃ zu BaO durch CO₂-Abspaltung.

Die auf die beschriebene Weise hergestellten Mischkeramiken weisen für die Verwendung in einem Ozongenerator vorteilhafte Eigenschaften auf, die in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind: Tabelle: Übersicht Materialeigenschaften erfindungsgemässer Mischkeramiken

Zusammensetzung der Mischkeramik (bezogen auf Gesamtgewicht)	ε(D)	E(D) [kV/mm]	λ [10^–6/K]	d(D) [mm]	ε(D)/d(D) [1/mm]
Mischung 1: Steatit: 60% TiO₂: 40%	12	16	~3	≥1,5	≤8
Mischung 2: Steatit: 55,6% TiO₂: 39,6% BaO: 4,8% (Zugabe als BaCO₃)	18	14	~3	≥1,5	≤12
Mischung 3: Steatit: 39,1% TiO₂: 60,9%	27,5	11,5	~3	≥2	≤14
Mischung 4: Steatit: 21,6% TiO₂: 78,4%	53	11,5	~3	≥2	≤26,5

Aufgrund ihrer optimalen dielektrischen Eigenschaften und des guten Isolationsvermögens sind Mischkeramiken gemäss Mischungen 3 und 4 besonders bevorzugt.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass keramische Partikel mit hoher relativer Dielektrizitätskonstante auch in eine Glasschmelze eingebracht werden können.
Vorteile eines Keramik-Glas Verbundwerkstoffs sind eine glatte und ozonresistente Oberfläche und eine Nutzung der im Vergleich zu Keramiken höheren Durchschlagfestigkeit und geringeren Kosten von Glas. Die Verringerung der Festigkeit des Glases durch die Partikeleinlagerung sollte in diesem Fall durch konstruktive Maßnahmen aufgefangen werden.

Claims

Ozonerzeuger mit einer ersten Elektrode, einer zweiten Elektrode, die von der ersten Elektrode durch einen Spalt getrennt ist, und einem Dielektrikum, welches in den Spalt zwischen der ersten und der zweiten Elektrode eingebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Dielektrikum aus einer Mischkeramik besteht, die aus mindestens zwei Komponenten zusammengesetzt ist, von denen die erste Komponente Steatit ist, und die zweite Komponente aus mindestens einem Element der Menge Magnesiumoxid, Bariumoxid, Bariumtitanat und Titandioxid besteht.
Ozonerzeuger gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten so gewählt ist, dass der resultierende Quotient ε(D)/d(D) von resultierender Dielektrizitätskonstante ε(D) des Dielektrikums und minimaler Dicke d(D) des Dielektrikums, die zur sicheren Unterdrückung von elektrischen Durchschlägen über das Dielektrikum im Betrieb des Ozonerzeugers erforderlich ist, mindestens 10/mm beträgt.
Ozonerzeuger gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die resultierende Dielektrizitätskonstante ε(D) des Dielektrikums im Intervall zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 50 liegt, und die Durchschlagfeldstärke E(D) des Dielektrikums grösser ist als 5 kV/mm, vorzugsweise grösser ist als 10 kV/mm.
Ozonerzeuger gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Komponenten mehr als 80 Gew.%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.% des Dielektrikums ausmachen.
Ozonerzeuger gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich durch Zugabe der zu 100 Gew.% noch fehlenden weiteren Komponenten die Dielektrizitätskonstante ε(D) des Dielektrikums und/oder der Quotient ε(D)/d(D) um weniger als 20%, vorzugsweise um weniger als 10% ändert.
Ozonerzeuger gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrösse mindestens einer zur Herstellung des Dielektrikums verwendeten Komponente zwischen 1 μm und 10 μm beträgt.
Ozonerzeuger gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngrösse mindestens einer zur Herstellung des Dielektrikums verwendeten Komponente zwischen 15 μm und 150 μm beträgt.
Ozonerzeuger gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der im Dielektrikum eingeschlossenen Poren nicht mehr als 1% beträgt.
Ozonerzeuger gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die resultierende Wärmeleitfähigkeit λ(D) des Dielektrikums mindestens 2 × 10^–6/K beträgt.
Ozonerzeuger gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dielektrikum aus einer Mischung der mindestens zwei Komponenten mittels Extrusion und nachfolgendem Sinterprozess hergestellt ist.
Ozonerzeuger gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das in den Ozonerzeuger eingesetzte Dielektrikum mechanisch selbsttragend ist.
Ozonerzeuger gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Elektrode aus einem Metallfilm besteht, der auf eine Oberfläche des Dielektrikums aufgebracht, insbesondere aufgedampft, aufgesputtert oder galvanisch abgeschieden ist.