DE19933450A1

DE19933450A1 - Metallkatalysatoren

Info

Publication number: DE19933450A1
Application number: DE19933450A
Authority: DE
Inventors: Daniel Ostgard; Peter Panster; Claus Rehren; Monika Berweiler; Lothar Schneider; Guenter Stephani
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Degussa GmbH; Degussa Huels AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2001-01-18
Also published as: ES2198246T3; ATE243073T1; HUP0002632A2; BR0002920A; EP1068900A1; HU0002632D0; ID26548A; CA2313874A1; DE50002574D1; PL341469A1; DK1068900T3; JP2001054735A; NO20003618D0; KR20010061920A; HUP0002632A3; ZA200003524B; NO20003618L; EP1068900B1; MXPA00006944A

Abstract

Metallkatalysatoren, die hohle Formen oder Kugeln umfassen, werden aus einer Metalllegierung hergestellt und wahlweise aktiviert. DOLLAR A Die Metallkatalysatoren können zur Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung, reduktiven Alkylierung, reduktiven Aminierung und/oder Hydratisierung von organischen Verbindungen verwendet werden.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft Metallkatalysatoren.

Aktivierte Metallkatalysatoren sind auf dem Gebiet der che mischen Technik als Raney-Katalysatoren bekannt. Sie werden, weitgehend in Pulverform, für eine große Anzahl von Hydrie rungen, Dehydrierungen, Isomerisierungen und Hydratisierun gen organischer Verbindungen verwendet. Diese pulverisierten Katalysatoren werden aus einer Legierung eines katalytisch aktiven Metalls, im vorliegenden auch als Katalysatormetall bezeichnet, mit einer weiteren legierungsbildenden Komponen te, die in Alkalien löslich ist, hergestellt. Als Kataly stormetalle werden hauptsächlich Nickel, Cobalt, Kupfer oder Eisen verwendet. Aluminium wird in der Regel als die legie rungsbildende Komponente verwendet, welche in Alkalien lös lich ist, jedoch können auch andere Komponenten benutzt wer den, insbesondere Zink und Silicium oder Gemische aus diesen mit Aluminium.

Diese sogenannten Raney-Legierungen werden im allgemeinen nach dem Blockgießverfahren hergestellt. Bei diesem Verfah ren wird ein Gemisch des Katalysatormetalls und beispiels weise Aluminium zuerst geschmolzen und in Blöcke vergossen. Typische Legierungsansätze in einem Produktionsmaßstab be tragen etwa 10 bis 100 kg pro Block. Gemäß DE 21 59 736 wer den Kühlzeiten von bis zu 2 Stunden erhalten. Dies ent spricht einer mittleren Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa 0,2/Sek. Demgegenüber werden bei Verfahren, wo man ein schnelles Abkühlen anwendet (beispielsweise ein Zerstäu bungsverfahren) Geschwindigkeiten von 102 bis 106 K/Sek. er reicht. Die Abkühlungsgeschwindigkeit wird insbesondere durch die Teilchengröße und das Kühlmedium beeinflusst (vgl. Materialwissenschaft und -technologie, herausgegeben von R. W. Chan., P. Haasen, E. J. Kramer, Band 15, Verarbeitung von Metallen und Legierungen; 1991 VCH-Verlag Weinheim, Seiten 57 bis 110). Ein Verfahren dieser Art wird in EP 0 437 788 B1 zur Herstellung eines Raney-Legierungspulvers angewandt.

Bei diesem Verfahren wird die geschmolzene Legierung bei ei ner Temperatur von 50 bis 500°C oberhalb ihres Schmelzpunkts zerstäubt und unter Verwendung von Wasser und/oder einem Gas abgekühlt.

Zur Herstellung eines Katalysators wird die Raney-Legierung, wenn sie nicht in der erwünschten Pulverform während der Herstellung anfiel, zuerst fein vermahlen. Sodann wird das Aluminium durch Extraktion mit Alkalien, wie z. Bsp. Natron lauge, ganz oder teilweise extrahiert. Hierdurch wird das Legierungspulver aktiviert. Nach der Extraktion des Alumini ums besitzt das Legierungspulver eine hohe spezifische Ober fläche (BET-Wert) von 20 bis 100 m²/g und ist reich an akti vem Wasserstoff. Das aktivierte Katalysatorpulver ist pyro phor und wird unter Wasser oder organischen Lösungsmitteln gelagert oder in organische Verbindungen, welche bei Raum temperatur fest sind, eingebettet.

Pulverisierte Katalysatoren weisen den Nachteil auf, dass sie nur in einem diskontinuierlichen Verfahren verwendet werden können und nach der katalytischen Umsetzung aus dem Reaktionsmedium durch kostspieliges Absetzen und/oder Fil tration abgetrennt werden müssen. Demgemäß wurde eine Viel zahl von Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, die zu aktivierten Metallfestbettkatalysatoren nach der Extraktion des Aluminiums führen, offenbart. So sind z. Bsp. grobe teilchenförmige Raney-Legierungen, d. h., Raney-Legierungen, die lediglich grob vermahlen wurden, erhältlich, und diese können durch eine Behandlung mit Natronlauge aktiviert wer den. Die Extraktion und Aktivierung verläuft sodann nur in einer Oberflächenschicht, deren Dicke durch die während der Extraktion angewandten Bedingungen eingestellt werden kann.

Ein wesentlicher Nachteil von nach diesem Verfahren des Stands der Technik hergestellten Katalysatoren sind die ge ringe mechanische Stabilität der aktivierten Außenschicht. Da lediglich diese Außenschicht der Katalysatoren kataly tisch aktiv ist, führt ein Abrieb zur schnellen Desaktivie rung, und eine neuerliche Aktivierung tiefer liegender Schichten der Legierung unter Verwendung von Natronlauge führt sodann bestenfalls zu einer partiellen Reaktivierung.

Die Patentanmeldung EP 0648 534 B1 beschreibt ausgeformte aktivierte Raney-Metallfestbettkatalysatoren und deren Her stellung. Bei diesen Katalysatoren sind die zuvor beschrie benen Nachteile vermieden, wie z. Bsp. die schlechte mecha nische Stabilität, welche vom Aktivieren einer Außenschicht herrührt. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird ein Ge misch von Pulvern einer Katalysatorlegierung und eines Bin demittels benutzt, wobei jede der Katalysatorlegierungen mindestens ein katalytisch aktives Katalysatormetall und ei ne extrahierbare legierungsbildende Komponente enthält. Die reinen Katalysatormetalle oder deren Gemische, welche keine extrahierbaren Komponenten enthalten, sind als Bindemittel verwendet. Die Verwendung des Bindemittels in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatorlegierung, ist wesentlich, um nach der Aktivierung eine ausreichende mechanische Stabilität zu erreichen. Nach Ausformen der Ka talysatorlegierung und des Bindemittels mit herkömmlichen Formungsmitteln und Porenbildnern werden die erhaltenen frisch hergestellten Formkörper bei Temperaturen unterhalb 850°C kalziniert. Als Ergebnis von Sintervorgängen in dem fein verteilten Bindemittel werden zwischen den einzelnen Granalien der Katalysatorlegierung feste Verbindungen erhal ten. Diese Verbindungen sind im Gegensatz zu den Katalysa torlegierungen nicht oder nur in geringem Ausmaß extrahier bar, so dass eine mechanisch stabile Struktur auch nach dem Aktivieren erhalten wird. Jedoch besitzt das zugegebene Bin demittel den Nachteil, dass es im wesentlichen katalytisch inaktiv ist; infolgedessen ist die Anzahl von aktiven Zen tren in der aktivierten Schicht vermindert. Zusätzlich be deutet die absolut wesentliche Verwendung eines Bindemit tels, das nur ein beschränkter Mengenbereich von Porenbild nern benutzt werden kann, ohne die Festigkeit des Formkör pers zu gefährden. Aus diesem Grund kann die Schüttdichte dieser Katalysatoren auf einen Wert von weniger als 1,9 kg pro Liter nicht vermindert werden, ohne dass ein Festig keitsverlust auftritt. Dies führt zu einem beträchtlichen wirtschaftlichen Nachteil, wenn diese Katalysatoren in indu striellen Verfahren eingesetzt werden. Insbesondere wenn kostspieligere Katalysatorlegierungen, beispielsweise Cobaltlegierungen, verwendet werden, führt die hohe Schütt dichte zu einer hohen Investition pro Reaktorbett, was je doch durch die hohe Aktivität und Langzeitstabilität dieser Katalysatoren teilweise ausgeglichen wird. In bestimmten Fällen erfordert die hohe Schüttdichte des Katalysators eine mechanisch verstärkte Reaktorbauart.

Ein Ziel vorliegender Erfindung ist deshalb die Bereitstel lung aktivierter Grundmetallkatalysatoren aus metallischen Hohlformen, bei denen die Nachteile der zuvor genannten be kannten Festbettkatalysatoren weitgehend vermieden sind.

Das zuvor genannte Ziel und weitere Ziele vorliegender Er findung werden erreicht, indem man hohle Formen aus den ge wünschten Legierungen herstellt und sie zur Herstellung des Katalysators aktiviert. Die Hauptvorteile vorliegender Er findung sind eine niedere Schüttdichte und eine hohe Aktivi tät, welche diese Materialien pro Gramm Metall zeigen.

Ein Ziel vorliegender Erfindung sind Metallkatalysatoren, umfassend hohle Formen. Vorzugsweise sind die hohlen Formen Hohlkugeln. Diese Kugeln können einen Durchmesser von 0,5 bis 20 mm und eine Wanddicke von 0,1 bis 5 mm aufweisen.

Der Kugelmantel kann undurchlässig sein oder eine offene Porosität bis zu 80% zeigen. Der Kugelmantel kann aus ver schiedenen Schichten bestehen, und/oder das Metall kann ab gestuft sein.

Die Hohlkörper umfassenden Metallkatalysatoren können akti viert werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Her stellung der Metallkatalysatoren, umfassend das Aufsprühen von Metallpulvern, wahlweise zusammen mit einem Bindemittel, auf Formen, welche aus einem brennbaren Material, d. h., Po lystyrolschaum (styrofoam), bestehen, und das Herausbrennen des Materials, um den Hohlkörper zu erhalten.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens zur Herstellung der Metallkatalysatoren besteht ei nes der Metallpulver aus einer schnell abgekühlten Legie rung. Die schnell gekühlte Legierung kann gemäß üblicherwei se angewandter Verfahren gebildet werden, wie z. Bsp. durch Sprühtrocknen in verschiedenen Atmosphären, ebenso wie durch schnelles Kühlen in Flüssigkeiten, wie z. Bsp. Wasser. Die aus der Legierung und wahlweise einem Bindemittel bestehende hohle Form kann sodann mit Alkalilösungen, wie z. Bsp. Na tronlauge, unter Bildung des aktivierten Katalysators akti viert werden.

Eines der Metallpulver kann aus einer langsam abgekühlten Legierung bestehen. Die aus der Legierung und wahlweise ei nem Bindemittel bestehende Hohlform kann sodann mit einer Alkalilösung, wie z. Bsp. Natronlauge, unter Bildung des ak tivierten Katalysators aktiviert werden.

Beim Verfahren zur Herstellung der Metallkatalysatoren kann die Legierung aus einem oder mehreren katalytischen Metal len, wie z. Bsp. Nickel, Eisen, Kupfer, Palladium, Ruthenium und Cobalt; einer in Alkali löslichen Komponente, wie z. Bsp. Aluminium, Zink und Siliciumdioxids; und wahlweise aus einem oder mehreren Promotorelementen bestehen, wie z. Bsp. aus Cr, Fer Ti, V, Ta, Mo, Mg, Co und/oder W.

Die erfindungsgemäßen Hohlkugeln können gemäß Andersen, Schneider und Stephani (vgl. "Neue Hochporöse Metallische Werkstoffe", Ingenieur-Werkstoffe, 4, 1998, S. 36-38) herge stellt werden. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch der er wünschten Legierung, eines organischen Bindemittels und wahlweise eines anorganischen Bindemittels gleichmäßig durch ein Fließbett aus Polystyrolkugeln gesprüht, wo es die Ku geln beschichtet. Die beschichteten Kugeln werden sodann bei wahlweisen Temperaturen im Bereich von 450 bis 1.000°C kal ziniert, um das Polystyrol herauszubrennen, gefolgt von ei ner höheren Kalzinierungstemperatur, um das Metall zusammen zusintern und die Hohlform stabiler zu machen. Nach dem Kal zinieren wird der Katalysator durch Natronlauge aktiviert, um den aktivierten Grundmetallkatalysator herzustellen. Ein zusätzlicher Vorteil dieses Katalysatorsystems ist, dass man die Dicke der Wände der Hohlformen durch die Beschichtungs bedingungen und die Porosität der Wand durch die Teilchen größe und Zusammensetzung des ursprünglichen Pulvergemischs leicht steuern kann.

Für hoch aktive Katalysatoren ist die Schüttdichte des er haltenen Festbettkatalysators sehr wichtig. Während die be kannten aktivierten Standardfestbettkatalysatoren auf Me tallbasis Schüttdichten im Bereich von 2,4 bis 1,8 kg/Liter aufweisen, sind anderen Festbettanwendungen ähnliche Schütt dichten von z. Bsp. 0,3 bis 1,0 kg/Liter im hohen Maß er wünscht, um die Füllkosten eines kommerziellen Reaktors auf einem Minimum zu halten.

Das Gewichtsverhältnis von Katalysatormetall zur extrahier baren legierungsbildenden Komponente in der Katalysatorle gierung liegt, wie es bei Raney-Legierungen herkömmlich ist, im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20. Erfindungsgemäße Katalysato ren können auch mit anderen Metallen dotiert werden, um eine Wirksamkeit auf die katalytischen Eigenschaften auszuüben. Der Zweck dieser Art der Dotierung ist z. Bsp. die Verbesse rung der Selektivität bei einer speziellen Umsetzung. Dotie rungsmetalle werden häufig auch als Promotoren bezeichnet. Das Dotieren von Raney-Katalysatoren bzw. der Einsatz von Promotoren hierbei ist z. Bsp. im U. S.-Patent 4.153.578, in DE-AS 21 01 856, DE-OS 21 00 373 und in der DE-AS 20 53 799 beschrieben.

Grundsätzlich kann jede bekannte Metalllegierung, wie z. Bsp. Nickel-, Aluminium, Cobalt-Aluminium, Kupfer-Aluminium, Nickel-Chrom-, Eisen-Aluminium benutzt werden. D. h., jede der Legierungen vom Raney-Typ, bei der die Kombination von auslaugbaren Materialien, wie z. Bsp. Zink, Silicium und/oder Aluminium, zusammen mit katalytischen Materialien, wie z. Bsp. Nickel, Cobalt, Kupfer und/oder Eisen, vorliegt, kann verwendet werden.

Die Legierungen können Dotierungsmaterialien wie Chrom, Ei sen, Titan, Vanadium, Tantal, enthalten; als extrahierbare Elemente können z. Bsp. Aluminium, Zink und Silicium bei vorliegender Erfindung benutzt werden. Geeignete Promotoren sind die Übergangselemente in den Gruppen IIIB bis VIIB und VIII sowie der Gruppe IB des Periodensystems der Elemente und auch die Seltene Erden-Metalle. Sie werden auch in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kata lysators, angewandt. Als Promotoren werden Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Vanadium, Tantal, Titan, Wolfram und/oder Mo lybdän sowie Metalle der Platingruppe vorzugsweise verwen det. Sie werden zweckdienlich als Legierungsbestandteile in der Katalysatorlegierung zugesetzt. Ferner können Promotoren mit einer unterschiedlichen extrahierbaren Metalllegierung in Form eines abtrennbaren Metallpulvers benutzt werden, oder die Promotoren können später auf das Katalysatormateri al angewandt werden. Eine spätere Anwendung von Promotoren kann entweder nach dem Kalzinieren oder nach dem Aktivieren erfolgen. Eine optimale Einstellung der Katalysatoreigen schaften auf das spezielle katalytische Verfahren ist auf diese Weise möglich.

Die Vorläufer des Katalysators vom Raney-Typ, die aus der Kalzinierung resultieren, sind hinsichtlich der Eigenwirt schaftlichkeit der Erfindung ebenfalls sehr wichtig. Sie sind nicht pyrophor und können ohne Schwierigkeit gehandhabt und transportiert werden. Die Aktivierung kann durch den Be nutzer kurz vor der Verwendung durchgeführt werden. Eine La gerung unter Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder das Einbetten in organische Verbindungen ist für die Katalysa torvorläufer nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäßen Metallkatalysatoren können zur Hydrie rung, Dehydrierung, Isomerisierung und/oder Hydratisierung organischer Verbindungen benutzt werden.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Gemäß den Vorschriften in EP 0 6 48 534 A1 wurde für einen Vergleichskatalysator, der aus 1.000 g Legierungspulver aus 53% Ni und 47% Al, 100 g reinem Nickelpulver (99% Nickel, und d50 = 21 µm) und 25 g Ethylenbis-stearoylamid bestand, un ter Zugabe von etwa 150 g Wasser ein freifließendes pelleti sierbares Katalysatorgemisch hergestellt. Aus diesem Gemisch wurden Tabletten mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Dicke von 4 mm gepresst. Die Formkörper wurden 2 Stunden bei 700°C kalziniert. Die Tabletten wurden in 20%iger Natronlau ge 2 Stunden bei 80°C nach dem Kalzinieren aktiviert. Unter den Bedingungen des Anwendungsbeispiels begann dieser Kata lysator Nitrobenzol bei 120°C zu hydrieren, und die Aktivi tät betrug 1,36 ml verbrauchten Wasserstoffs pro Gramm Kata lysator pro Minute.

BEISPIEL 1

Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem man 600 g einer schnell abgekühlten Legierung aus 50% Ni/50% Al in 800 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Po lyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Glycerin suspendierte. Diese Suspension wurde sodann auf 1.500 ml Kugeln aus Polystyrol (styrofoam) mit einem Bereich von 4 bis 5 mm aufgesprüht, während sie in einem nach oben gerichteten Luftstrom suspen diert waren. Nach Beschichten der Kugeln mit der zuvor er wähnten Lösung wurden die Kugeln in nach oben strömender Luft bei Temperaturen von bis zu 80°C getrocknet (es können auch höhere Temperaturen angewandt werden). Diese getrockne ten, beschichteten Polystyrolkugeln hatten eine Schüttdichte von 0,45 g/ml; die Hälfte dieser Kugeln wurde weiter mit ei ner Legierungslösung beschichtet, um die Flexibilität dieses Verfahrens zu beweisen. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 700 g einer schnell abgekühlten Legierung aus 50% Ni/50% Al, die in 800 ml einer wässerigen Lösung mit ei nem Gehalt an 5 Gew.-% Polyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Glyce rin suspendiert war. Diese Suspension wurde nun auf 750 ml der mit Ni/Al vorbeschichteten und getrockneten vorgenannten Kugeln aus Polystyrol gesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom suspendiert waren. Nach dem Be schichten der Polystyrolkugeln mit der zuvor genannten Lö sung wurden die Kugeln sodann in nach oben strömender Luft bei Temperaturen von bis zu 80°C getrocknet (höhere Tempera turen können auch angewandt werden). Obgleich die Lösung für die zweite Schicht der ersten ähnlich war, zeigt diese Tech nik klar die Fähigkeit vorliegenden Verfahrens zur Herstel lung beschichteter Hohlkugeln. Die getrockneten beschichte ten Kugeln wurden sodann in einem gesteuerten Stick stoff/Luftstrom bei 830°C eine Stunde erwärmt, um das Po lystyrol herauszubrennen und die Legierungsteilchen zusam menzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 gew.-%igen Natronlauge 1,5 Stunden bei 80°C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten Durchmesser im Be reich von 5 bis 6 mm, eine Manteldicke im Bereich von 700 bis 1.000 µ, eine Druckfestigkeit von 90 N und eine Schütt dichte von 0,62 g/ml. Unter den Bedingungen des Anwendungsbei spiels 1 begann dieser Katalysator Nitrobenzol bei 110° bis 120°C zu hydrieren, und die Nitrobenzolaktivität des Kataly sators war 1,54 ml verbrauchter Wasserstoff pro Gramm Kata lysator pro Minute.

BEISPIEL 2

Durch Suspendieren von 500 g einer schnell abgekühlten Le gierung aus 50% Ni/50% Al und 37,5 g Nickelpulver in 750 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Po lyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Glycerin wurde eine Beschich tungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml Polystyrolkugeln im Bereich von 4 bis 5 mm aufge sprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luft strom suspendiert waren. Nach Beschichten der Polystyrolku geln mit der zuvor genannten Lösung wurden die Kugeln sodann in nach oben strömender Luft bei Temperaturen von bis zu 80°C getrocknet (höhere Temperaturen können auch angewandt werden). Die getrockneten beschichteten Kugeln wurden sodann in einem gesteuerten Stickstoff/Luftstrom 1 Stunde bei 840°C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen und die Nickel- und Legierungsteilchen zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 gew.-%igen Natronlauge bei 80°C 1,5 Std. aktiviert: Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten Durchmesser im Bereich von 5 bis 6 mm, eine durchschnittli che Manteldicke von 500 µ, und eine Schüttdichte von 0,34 g/ml. Unter den Bedingungen des Anwendungsbeispiels 1 begann dieser Katalysator Nitrobenzol bei 110 bis 120°C zu hydrie ren, und die Nitrobenzolaktivität des Katalysators betrug 1,82 ml verbrauchter Wasserstoff pro Gramm Katalysator pro Minute.

BEISPIEL 3

Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, indem man 800 g einer Legierung aus 50% Co/50% Al in 1.000 ml wässeriger Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Polyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Glycerin suspendierte.

Diese Suspension wurde sodann auf 2.000 ml Polystyrolkugeln im Bereich von 4 bis 5 mm aufgesprüht, während diese in ei nem nach oben gerichteten Luftstrom suspendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit der zuvor genannten Lösung wurden die Kugeln sodann in aufwärtsströmender Luft bei Temperaturen bis zu 80°C getrocknet. (Höhere Temperatu ren können auch angewandt werden.) Diese getrockneten, be schichteten Polystyrolkugeln hatten eine Schüttdichte von 0,35 g/ml, und die Hälfte dieser Kugeln wurde mit einer Le gierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 800 g einer Legierung aus 50% Co/50% Al, die in 1.000 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Polyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Glycerin suspendiert war. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor genannten, mit Co/Al vorbeschichteten und getrockneten Po lystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom suspendiert waren. Nach dem Beschich ten der Polystyrolkugeln mit der zuvor erwähnten Lösungen wurden die Kugeln in aufwärtsströmender Luft bei Temperatu ren von bis zu 80°C getrocknet (höhere Temperaturen können auch angewandt werden). Die getrockneten beschichteten Ku geln wurden sodann in einem gesteuerten Stickstoff/Luftstrom bei 700°C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen und die Legierungsteilohen zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 gew.%igen Natronlauge 1,5 Std. bei 80°C aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten Durchmesser im Bereich von 5 bis 6 mm, eine Manteldicke von 700 µ, eine Druckfestigkeit von 71 N und eine Schüttdichte von 0,50 g/ml. Wie aus der Entwicklung von Wasserstoffblasen visuell zu sehen war, hatte der Katalysator ein großes Re servoir aktiven Wasserstoffs.

BEISPIEL 4

Durch Suspendieren von 800 g einer Legierung aus 50% Cu/50% Al und 104 g Kupferpulver in 1.000 ml wässeriger Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Polyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Gly cerin wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Sus pension wurde sodann auf 2.000 ml Polystyrolkugeln im Be reich von 4 bis 5 mm aufgesprüht, während diese in nach oben strömender Luft suspendiert waren. Nach Beschichten der Po lystyrolkugeln mit der zuvor genannten Lösung wurden die Ku geln in aufwärts strömender Luft bei Temperaturen von bis zu 80°C getrocknet (höhere Temperaturen können auch angewandt werden). Diese getrockneten, beschichteten Polystyrolkugeln hatten eine Schüttdichte von 0,26 g/ml, und die Hälfte die ser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschich tet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 800 g ei ner Legierung aus 50% Cu/50% Al und 104 g Kupferpulver, das in 1.000 ml wässeriger Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Polyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Glycerin suspendiert war. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der mit Cu/Al vorbeschichteten und getrockneten, zuvor erwähnten Polysty rolkugeln aufgesprüht, während diese in einem aufwärts ge richteten Luftstrom suspendiert waren. Nach Beschichten der Polystyrolkugeln mit der zuvor genannten Lösung wurden die Kugeln in aufwärts strömender Luft bei Temperaturen von bis zu 80°C getrocknet (es können auch höhere Temperaturen ange wandt werden). Die getrockneten, beschichteten Kugeln wurden sodann in einem gesteuerten Stickstoff/Luftstrom bei 550°C zum Herausbrennen des Styropors erwärmt und um das Kupfer und die Legierungsteilchen zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20 gew.%igen Natronlauge bei 80°C 1,5 Stunden aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 6 mm, eine Manteldicke im Bereich von 600 bis 700 µ und eine Schütt dichte von 0,60 g/ml. Wie aus der Entwicklung von Wasser stoffblasen visuell ersichtlich war, hatte der Katalysator ein großes Reservoir an aktivem Sauerstoff.

BEISPIEL 5

Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, indem man 800 g einer langsam abgekühlten Legierung aus 50% Ni/0,5% Fe/l,2% Cr/48,3% Al und 60 g Nickelpulver in 1.000 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Polyvinylalko hol und 1,25 Gew.-% Glycerin suspendierte. Diese Suspension wurde sodann auf 2.000 ml Polystyrolkugeln im Bereich von 4 bis 5 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben ge richteten Luftstrom suspendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit der zuvor genannten Lösung wurden die Kugeln in aufwärts strömender Luft bei Temperaturen von bis zu 80°C getrocknet (es können auch höhere Temperaturen angewandt werden). Diese getrockneten, beschichteten Po lystyrolkugeln hatten eine Schüttdichte von 0,30 g/ml, und die Hälfte dieser Kugeln wurde weiter mit einer Legierungs lösung beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht be stand aus 800 g einer langsam abgekühlten Legierung aus 50% Ni/0,5% Fe/l,2% Cr/48,3% Al und 60 g Nickelpulver, das in 1.000 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Polyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Glycerin suspendiert war. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der mit Ni/Fe/Cr/Al vorbeschichteten und getrockneten, zuvor erwähn ten Polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom suspendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit der zuvor genannten Lö sung wurden die Kugeln in aufwärts strömender Luft bei Tem peraturen von bis zu 80°C getrocknet (höhere Temperaturen können auch angewandt werden). Die getrockneten, beschichte ten Kugeln wurden sodann in einem gesteuerten Stick stoff/Luftstrom bei 700°C erwärmt, um das Styropor herauszu brennen und die Nickel- und Legierungsteilchen zusammenzu sintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20gew.-%igen Natronlauge 1,5 Std. bei 80°C aktiviert. Die erhaltenen ak tivierten Hohlkugeln hatten einen mittleren Durchmesser von 5,9 mm, eine Manteldicke von 700 µ, eine Druckfestigkeit von 85 N und eine Schüttdichte von 0,55 g/ml. Unter den Bedin gungen des Anwendungsbeispiels 1 begann dieser Katalysator Nitrobenzol bei 110°C zu hydrieren, und die Nitrobenzolakti vität des Katalysators betrug 2,4 ml verbrauchter Wasser stoff pro Gramm pro Katalysator pro Minute.

BEISPIEL 6

Durch Suspendieren von 1.000 g einer schnell abgekühlten Le gierung aus 50% Ni/50% Al und 75 g Nickelpulver in 1.000 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Po lyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Glycerin wurde eine Beschich tungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf 2.000 ml Polystyrolkugeln im Bereich von 2 bis 3 mm aufge sprüht, während diese in einem aufwärts gerichteten Luft strom suspendiert waren. Nach Beschichten der Polystyrolku geln mit der zuvor genannten Lösung wurden die Kugeln in aufwärts strömender Luft bei Temperaturen von bis zu 80°C getrocknet (höhere Temperaturen können auch angewandt wer den). Diese getrockneten, beschichteten Polystyrolkugeln hatten eine Schüttdichte von 0,33 g/ml, und die Hälfte die ser Kugeln wurden mit einer Legierungslösung weiter be schichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 1.000 g einer schnell abgekühlten Legierung aus 50% Ni/50% Al und 75 g Nickelpulver, das in 1.000 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Polyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Glycerin suspendiert war. Diese Suspension wurde so dann auf 1.000 ml der mit Ni/Al vorbeschichteten und ge trockneten, zuvor erwähnten Polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom sus pendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit der zuvor erwähnten Lösung wurden die Kugeln in aufwärts strömender Luft bei Temperaturen von bis zu 80°C getrocknet (höhere Temperaturen können auch angewandt werden). Diese getrockneten, doppelt beschichteten Polystyrolkugeln hatten eine Schüttdichte von 0,75 g/ml, und die Hälfte dieser Ku geln wurde nochmals mit einer dritten Zugabe der Legierungs lösung beschichtet. Die Lösung für die dritte Schicht be stand aus 1.000 g einer schnell abgekühlten Legierung aus 50% Ni/50% Al und 75 g Nickelpulver, die in 1.000 ml wässe riger Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Polyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Glycerin suspendiert waren. Diese Suspension wurde sodann auf 500 ml der mit Ni/Al doppelt vorbeschichte ten und getrockneten, zuvor erwähnten Polystyrolkugeln auf gesprüht. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit der zuvor genannten Lösung wurden die Kugeln in aufwärts strö mender Luft bei Temperaturen von bis zu 80°C getrocknet (hö here Temperaturen können auch angewandt werden). Die ge trockneten, dreifach beschichteten Kugeln wurden sodann in einem regulierten Stickstoff/Luftstrom bei 700°C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen und die Nickel- und Legie rungsteilchen miteinander zu versintern. Die Hohlkugeln wur den sodann in 20 gew.-%iger Natronlauge 1,5 Std. bei 80°C ak tiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen mittleren Durchmesser von 4,5 mm, eine Manteldicke von 600 bis 700 µ und eine Schüttdichte von 0,85 g/ml. Unter den Be dingungen des Anwendungsbeispiels 1 begann dieser Katalysa tor Nitrobenzol bei 78°C zu hydrieren, und die Nitrobenzo laktivität des Katalysators war 3,46 ml verbrauchter Wasser stoff pro Gramm Katalysator pro Minute.

ANWENDUNGSBEISPIEL 1

Die katalytische Aktivität des Katalysators von den Ver gleichsbeispielen 1 und von den Beispielen 1 bis 5 während der Hydrierung vom Nitrobenzol wurden verglichen. Zu diesem Zweck wurden 100 g Nitrobenzol und 100 g Ethanol in einen Rührautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 0,5 Liter ge füllt, der mit einem Gasrührer ausgestattet war. 10 g des dem Test unterworfenen Katalysators wurden jeweils in dem Rührautoklaven unter Verwendung eines Katalysatorkorbs sus pendiert, so dass das Katalysatormaterial durch das Gemisch aus Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel sorgfältig gewa schen wurde, und Wasserstoff wurde eingeleitet. Die Hydrie rung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 40 bar und einer Temperatur von 150°C durchgeführt. Die Temperatur bei Be ginn und die Rate des Wasserstoffverbrauchs wurden ermit telt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Zur Überprüfung wurden nach 1, 2, 3, 4 und 5 Stunden Proben entnom men und durch Gaschromatographie analysiert.

Claims

1. Metallkatalysatoren, umfassend hohle Formen.

2. Metallkatalysatoren gemäß Anspruch 1, umfassend Hohlku geln.

3. Metallkatalysatoren gemäß Anspruch 2, umfassend einen Durchmesser von 0,5 bis 20 mm und eine Wanddicke von 0,1 bis 5 mm.

4. Metallkatalysatoren gemäß Anspruch 2, umfassend einen Mantel, welcher undurchlässig ist.

5. Metallkatalysatoren gemäß Anspruch 2, umfassend einen Mantel, der eine offene Porosität von maximal etwa 80% aufweist.

6. Metallkatalysatoren gemäß Anspruch 2, umfassend einen Mantel, der aus verschiedenen Schichten besteht.

7. Metallkatalysatoren gemäß Anspruch 2, umfassend einen Mantel, der abgestuft ist.

8. Verfahren zur Herstellung der Metallkatalysatoren gemäß Anspruch 1, umfassend das Aufsprühen von Metallpulvern, wahlweise zusammen mit einem Bindemittel, auf Formen, die aus einem brennbaren Material, d. h., Polystyrol, be steht, und das Herausbrennen des Materials unter Erhalt der hohlen Form.

9. Verfahren zur Herstellung der Metallkatalysatoren gemäß Anspruch 5 und 8, wobei eines der Metallpulver aus einer schnell abgekühlten Legierung besteht.

10. Verfahren zur Herstellung der Metallkatalysatoren ge mäß Ansprüchen 1 und 8, wobei eines der Metallpulver aus einer langsam abgekühlten Legierung besteht.

11. Verfahren zur Herstellung der Metallkatalysatoren ge mäß Anspruch 9 und 10, wobei die Legierung aus einem oder mehreren katalytischen Metallen wie Nickel, Eisen, Kupfer, Palladium, Ruthenium und Kobalt; einer alkali löslichen Komponente wie Aluminium, Zink und Silici um und wahlweise aus einem oder mehreren Promotorelemen ten wie Cr, Fe, Ti, V, Ta, Mo, Mg, Co und/oder W be steht.

12. Verwendung der Metallkatalysatoren gemäß Anspruch 1 zur Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung und/oder Hydratisierung von organischen Verbindungen.