DE19933450A1 - Metallkatalysatoren - Google Patents
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Abstract
Metallkatalysatoren, die hohle Formen oder Kugeln umfassen, werden aus einer Metalllegierung hergestellt und wahlweise aktiviert. DOLLAR A Die Metallkatalysatoren können zur Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung, reduktiven Alkylierung, reduktiven Aminierung und/oder Hydratisierung von organischen Verbindungen verwendet werden.
Description
Vorliegende Erfindung betrifft Metallkatalysatoren.
Aktivierte Metallkatalysatoren sind auf dem Gebiet der che
mischen Technik als Raney-Katalysatoren bekannt. Sie werden,
weitgehend in Pulverform, für eine große Anzahl von Hydrie
rungen, Dehydrierungen, Isomerisierungen und Hydratisierun
gen organischer Verbindungen verwendet. Diese pulverisierten
Katalysatoren werden aus einer Legierung eines katalytisch
aktiven Metalls, im vorliegenden auch als Katalysatormetall
bezeichnet, mit einer weiteren legierungsbildenden Komponen
te, die in Alkalien löslich ist, hergestellt. Als Kataly
stormetalle werden hauptsächlich Nickel, Cobalt, Kupfer oder
Eisen verwendet. Aluminium wird in der Regel als die legie
rungsbildende Komponente verwendet, welche in Alkalien lös
lich ist, jedoch können auch andere Komponenten benutzt wer
den, insbesondere Zink und Silicium oder Gemische aus diesen
mit Aluminium.
Diese sogenannten Raney-Legierungen werden im allgemeinen
nach dem Blockgießverfahren hergestellt. Bei diesem Verfah
ren wird ein Gemisch des Katalysatormetalls und beispiels
weise Aluminium zuerst geschmolzen und in Blöcke vergossen.
Typische Legierungsansätze in einem Produktionsmaßstab be
tragen etwa 10 bis 100 kg pro Block. Gemäß DE 21 59 736 wer
den Kühlzeiten von bis zu 2 Stunden erhalten. Dies ent
spricht einer mittleren Abkühlungsgeschwindigkeit von etwa
0,2/Sek. Demgegenüber werden bei Verfahren, wo man ein
schnelles Abkühlen anwendet (beispielsweise ein Zerstäu
bungsverfahren) Geschwindigkeiten von 102 bis 106 K/Sek. er
reicht. Die Abkühlungsgeschwindigkeit wird insbesondere
durch die Teilchengröße und das Kühlmedium beeinflusst (vgl.
Materialwissenschaft und -technologie, herausgegeben von R.
W. Chan., P. Haasen, E. J. Kramer, Band 15, Verarbeitung von
Metallen und Legierungen; 1991 VCH-Verlag Weinheim, Seiten
57 bis 110). Ein Verfahren dieser Art wird in EP 0 437 788
B1 zur Herstellung eines Raney-Legierungspulvers angewandt.
Bei diesem Verfahren wird die geschmolzene Legierung bei ei
ner Temperatur von 50 bis 500°C oberhalb ihres Schmelzpunkts
zerstäubt und unter Verwendung von Wasser und/oder einem Gas
abgekühlt.
Zur Herstellung eines Katalysators wird die Raney-Legierung,
wenn sie nicht in der erwünschten Pulverform während der
Herstellung anfiel, zuerst fein vermahlen. Sodann wird das
Aluminium durch Extraktion mit Alkalien, wie z. Bsp. Natron
lauge, ganz oder teilweise extrahiert. Hierdurch wird das
Legierungspulver aktiviert. Nach der Extraktion des Alumini
ums besitzt das Legierungspulver eine hohe spezifische Ober
fläche (BET-Wert) von 20 bis 100 m2/g und ist reich an akti
vem Wasserstoff. Das aktivierte Katalysatorpulver ist pyro
phor und wird unter Wasser oder organischen Lösungsmitteln
gelagert oder in organische Verbindungen, welche bei Raum
temperatur fest sind, eingebettet.
Pulverisierte Katalysatoren weisen den Nachteil auf, dass
sie nur in einem diskontinuierlichen Verfahren verwendet
werden können und nach der katalytischen Umsetzung aus dem
Reaktionsmedium durch kostspieliges Absetzen und/oder Fil
tration abgetrennt werden müssen. Demgemäß wurde eine Viel
zahl von Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, die zu
aktivierten Metallfestbettkatalysatoren nach der Extraktion
des Aluminiums führen, offenbart. So sind z. Bsp. grobe
teilchenförmige Raney-Legierungen, d. h., Raney-Legierungen,
die lediglich grob vermahlen wurden, erhältlich, und diese
können durch eine Behandlung mit Natronlauge aktiviert wer
den. Die Extraktion und Aktivierung verläuft sodann nur in
einer Oberflächenschicht, deren Dicke durch die während der
Extraktion angewandten Bedingungen eingestellt werden kann.
Ein wesentlicher Nachteil von nach diesem Verfahren des
Stands der Technik hergestellten Katalysatoren sind die ge
ringe mechanische Stabilität der aktivierten Außenschicht.
Da lediglich diese Außenschicht der Katalysatoren kataly
tisch aktiv ist, führt ein Abrieb zur schnellen Desaktivie
rung, und eine neuerliche Aktivierung tiefer liegender
Schichten der Legierung unter Verwendung von Natronlauge
führt sodann bestenfalls zu einer partiellen Reaktivierung.
Die Patentanmeldung EP 0648 534 B1 beschreibt ausgeformte
aktivierte Raney-Metallfestbettkatalysatoren und deren Her
stellung. Bei diesen Katalysatoren sind die zuvor beschrie
benen Nachteile vermieden, wie z. Bsp. die schlechte mecha
nische Stabilität, welche vom Aktivieren einer Außenschicht
herrührt. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird ein Ge
misch von Pulvern einer Katalysatorlegierung und eines Bin
demittels benutzt, wobei jede der Katalysatorlegierungen
mindestens ein katalytisch aktives Katalysatormetall und ei
ne extrahierbare legierungsbildende Komponente enthält. Die
reinen Katalysatormetalle oder deren Gemische, welche keine
extrahierbaren Komponenten enthalten, sind als Bindemittel
verwendet. Die Verwendung des Bindemittels in einer Menge
von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatorlegierung,
ist wesentlich, um nach der Aktivierung eine ausreichende
mechanische Stabilität zu erreichen. Nach Ausformen der Ka
talysatorlegierung und des Bindemittels mit herkömmlichen
Formungsmitteln und Porenbildnern werden die erhaltenen
frisch hergestellten Formkörper bei Temperaturen unterhalb
850°C kalziniert. Als Ergebnis von Sintervorgängen in dem
fein verteilten Bindemittel werden zwischen den einzelnen
Granalien der Katalysatorlegierung feste Verbindungen erhal
ten. Diese Verbindungen sind im Gegensatz zu den Katalysa
torlegierungen nicht oder nur in geringem Ausmaß extrahier
bar, so dass eine mechanisch stabile Struktur auch nach dem
Aktivieren erhalten wird. Jedoch besitzt das zugegebene Bin
demittel den Nachteil, dass es im wesentlichen katalytisch
inaktiv ist; infolgedessen ist die Anzahl von aktiven Zen
tren in der aktivierten Schicht vermindert. Zusätzlich be
deutet die absolut wesentliche Verwendung eines Bindemit
tels, das nur ein beschränkter Mengenbereich von Porenbild
nern benutzt werden kann, ohne die Festigkeit des Formkör
pers zu gefährden. Aus diesem Grund kann die Schüttdichte
dieser Katalysatoren auf einen Wert von weniger als 1,9 kg
pro Liter nicht vermindert werden, ohne dass ein Festig
keitsverlust auftritt. Dies führt zu einem beträchtlichen
wirtschaftlichen Nachteil, wenn diese Katalysatoren in indu
striellen Verfahren eingesetzt werden. Insbesondere wenn
kostspieligere Katalysatorlegierungen, beispielsweise
Cobaltlegierungen, verwendet werden, führt die hohe Schütt
dichte zu einer hohen Investition pro Reaktorbett, was je
doch durch die hohe Aktivität und Langzeitstabilität dieser
Katalysatoren teilweise ausgeglichen wird. In bestimmten
Fällen erfordert die hohe Schüttdichte des Katalysators eine
mechanisch verstärkte Reaktorbauart.
Ein Ziel vorliegender Erfindung ist deshalb die Bereitstel
lung aktivierter Grundmetallkatalysatoren aus metallischen
Hohlformen, bei denen die Nachteile der zuvor genannten be
kannten Festbettkatalysatoren weitgehend vermieden sind.
Das zuvor genannte Ziel und weitere Ziele vorliegender Er
findung werden erreicht, indem man hohle Formen aus den ge
wünschten Legierungen herstellt und sie zur Herstellung des
Katalysators aktiviert. Die Hauptvorteile vorliegender Er
findung sind eine niedere Schüttdichte und eine hohe Aktivi
tät, welche diese Materialien pro Gramm Metall zeigen.
Ein Ziel vorliegender Erfindung sind Metallkatalysatoren,
umfassend hohle Formen. Vorzugsweise sind die hohlen Formen
Hohlkugeln. Diese Kugeln können einen Durchmesser von 0,5
bis 20 mm und eine Wanddicke von 0,1 bis 5 mm aufweisen.
Der Kugelmantel kann undurchlässig sein oder eine offene
Porosität bis zu 80% zeigen. Der Kugelmantel kann aus ver
schiedenen Schichten bestehen, und/oder das Metall kann ab
gestuft sein.
Die Hohlkörper umfassenden Metallkatalysatoren können akti
viert werden.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Her
stellung der Metallkatalysatoren, umfassend das Aufsprühen
von Metallpulvern, wahlweise zusammen mit einem Bindemittel,
auf Formen, welche aus einem brennbaren Material, d. h., Po
lystyrolschaum (styrofoam), bestehen, und das Herausbrennen
des Materials, um den Hohlkörper zu erhalten.
Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens zur Herstellung der Metallkatalysatoren besteht ei
nes der Metallpulver aus einer schnell abgekühlten Legie
rung. Die schnell gekühlte Legierung kann gemäß üblicherwei
se angewandter Verfahren gebildet werden, wie z. Bsp. durch
Sprühtrocknen in verschiedenen Atmosphären, ebenso wie durch
schnelles Kühlen in Flüssigkeiten, wie z. Bsp. Wasser. Die
aus der Legierung und wahlweise einem Bindemittel bestehende
hohle Form kann sodann mit Alkalilösungen, wie z. Bsp. Na
tronlauge, unter Bildung des aktivierten Katalysators akti
viert werden.
Eines der Metallpulver kann aus einer langsam abgekühlten
Legierung bestehen. Die aus der Legierung und wahlweise ei
nem Bindemittel bestehende Hohlform kann sodann mit einer
Alkalilösung, wie z. Bsp. Natronlauge, unter Bildung des ak
tivierten Katalysators aktiviert werden.
Beim Verfahren zur Herstellung der Metallkatalysatoren kann
die Legierung aus einem oder mehreren katalytischen Metal
len, wie z. Bsp. Nickel, Eisen, Kupfer, Palladium, Ruthenium
und Cobalt; einer in Alkali löslichen Komponente, wie z.
Bsp. Aluminium, Zink und Siliciumdioxids; und wahlweise aus
einem oder mehreren Promotorelementen bestehen, wie z. Bsp.
aus Cr, Fer Ti, V, Ta, Mo, Mg, Co und/oder W.
Die erfindungsgemäßen Hohlkugeln können gemäß Andersen,
Schneider und Stephani (vgl. "Neue Hochporöse Metallische
Werkstoffe", Ingenieur-Werkstoffe, 4, 1998, S. 36-38) herge
stellt werden. Bei diesem Verfahren wird ein Gemisch der er
wünschten Legierung, eines organischen Bindemittels und
wahlweise eines anorganischen Bindemittels gleichmäßig durch
ein Fließbett aus Polystyrolkugeln gesprüht, wo es die Ku
geln beschichtet. Die beschichteten Kugeln werden sodann bei
wahlweisen Temperaturen im Bereich von 450 bis 1.000°C kal
ziniert, um das Polystyrol herauszubrennen, gefolgt von ei
ner höheren Kalzinierungstemperatur, um das Metall zusammen
zusintern und die Hohlform stabiler zu machen. Nach dem Kal
zinieren wird der Katalysator durch Natronlauge aktiviert,
um den aktivierten Grundmetallkatalysator herzustellen. Ein
zusätzlicher Vorteil dieses Katalysatorsystems ist, dass man
die Dicke der Wände der Hohlformen durch die Beschichtungs
bedingungen und die Porosität der Wand durch die Teilchen
größe und Zusammensetzung des ursprünglichen Pulvergemischs
leicht steuern kann.
Für hoch aktive Katalysatoren ist die Schüttdichte des er
haltenen Festbettkatalysators sehr wichtig. Während die be
kannten aktivierten Standardfestbettkatalysatoren auf Me
tallbasis Schüttdichten im Bereich von 2,4 bis 1,8 kg/Liter
aufweisen, sind anderen Festbettanwendungen ähnliche Schütt
dichten von z. Bsp. 0,3 bis 1,0 kg/Liter im hohen Maß er
wünscht, um die Füllkosten eines kommerziellen Reaktors auf
einem Minimum zu halten.
Das Gewichtsverhältnis von Katalysatormetall zur extrahier
baren legierungsbildenden Komponente in der Katalysatorle
gierung liegt, wie es bei Raney-Legierungen herkömmlich ist,
im Bereich von 20 : 80 bis 80 : 20. Erfindungsgemäße Katalysato
ren können auch mit anderen Metallen dotiert werden, um eine
Wirksamkeit auf die katalytischen Eigenschaften auszuüben.
Der Zweck dieser Art der Dotierung ist z. Bsp. die Verbesse
rung der Selektivität bei einer speziellen Umsetzung. Dotie
rungsmetalle werden häufig auch als Promotoren bezeichnet.
Das Dotieren von Raney-Katalysatoren bzw. der Einsatz von
Promotoren hierbei ist z. Bsp. im U. S.-Patent 4.153.578, in
DE-AS 21 01 856, DE-OS 21 00 373 und in der DE-AS 20 53 799
beschrieben.
Grundsätzlich kann jede bekannte Metalllegierung, wie z.
Bsp. Nickel-, Aluminium, Cobalt-Aluminium, Kupfer-Aluminium,
Nickel-Chrom-, Eisen-Aluminium benutzt werden. D. h., jede
der Legierungen vom Raney-Typ, bei der die Kombination von
auslaugbaren Materialien, wie z. Bsp. Zink, Silicium
und/oder Aluminium, zusammen mit katalytischen Materialien,
wie z. Bsp. Nickel, Cobalt, Kupfer und/oder Eisen, vorliegt,
kann verwendet werden.
Die Legierungen können Dotierungsmaterialien wie Chrom, Ei
sen, Titan, Vanadium, Tantal, enthalten; als extrahierbare
Elemente können z. Bsp. Aluminium, Zink und Silicium bei
vorliegender Erfindung benutzt werden. Geeignete Promotoren
sind die Übergangselemente in den Gruppen IIIB bis VIIB und VIII
sowie der Gruppe IB des Periodensystems der Elemente und auch
die Seltene Erden-Metalle. Sie werden auch in einer Menge
von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kata
lysators, angewandt. Als Promotoren werden Chrom, Mangan,
Eisen, Cobalt, Vanadium, Tantal, Titan, Wolfram und/oder Mo
lybdän sowie Metalle der Platingruppe vorzugsweise verwen
det. Sie werden zweckdienlich als Legierungsbestandteile in
der Katalysatorlegierung zugesetzt. Ferner können Promotoren
mit einer unterschiedlichen extrahierbaren Metalllegierung
in Form eines abtrennbaren Metallpulvers benutzt werden,
oder die Promotoren können später auf das Katalysatormateri
al angewandt werden. Eine spätere Anwendung von Promotoren
kann entweder nach dem Kalzinieren oder nach dem Aktivieren
erfolgen. Eine optimale Einstellung der Katalysatoreigen
schaften auf das spezielle katalytische Verfahren ist auf
diese Weise möglich.
Die Vorläufer des Katalysators vom Raney-Typ, die aus der
Kalzinierung resultieren, sind hinsichtlich der Eigenwirt
schaftlichkeit der Erfindung ebenfalls sehr wichtig. Sie
sind nicht pyrophor und können ohne Schwierigkeit gehandhabt
und transportiert werden. Die Aktivierung kann durch den Be
nutzer kurz vor der Verwendung durchgeführt werden. Eine La
gerung unter Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder das
Einbetten in organische Verbindungen ist für die Katalysa
torvorläufer nicht erforderlich.
Die erfindungsgemäßen Metallkatalysatoren können zur Hydrie
rung, Dehydrierung, Isomerisierung und/oder Hydratisierung
organischer Verbindungen benutzt werden.
Gemäß den Vorschriften in EP 0 6 48 534 A1 wurde für einen
Vergleichskatalysator, der aus 1.000 g Legierungspulver aus
53% Ni und 47% Al, 100 g reinem Nickelpulver (99% Nickel,
und d50 = 21 µm) und 25 g Ethylenbis-stearoylamid bestand, un
ter Zugabe von etwa 150 g Wasser ein freifließendes pelleti
sierbares Katalysatorgemisch hergestellt. Aus diesem Gemisch
wurden Tabletten mit einem Durchmesser von 4 mm und einer
Dicke von 4 mm gepresst. Die Formkörper wurden 2 Stunden bei
700°C kalziniert. Die Tabletten wurden in 20%iger Natronlau
ge 2 Stunden bei 80°C nach dem Kalzinieren aktiviert. Unter
den Bedingungen des Anwendungsbeispiels begann dieser Kata
lysator Nitrobenzol bei 120°C zu hydrieren, und die Aktivi
tät betrug 1,36 ml verbrauchten Wasserstoffs pro Gramm Kata
lysator pro Minute.
Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem man 600 g
einer schnell abgekühlten Legierung aus 50% Ni/50% Al in 800
ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Po
lyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Glycerin suspendierte. Diese
Suspension wurde sodann auf 1.500 ml Kugeln aus Polystyrol
(styrofoam) mit einem Bereich von 4 bis 5 mm aufgesprüht,
während sie in einem nach oben gerichteten Luftstrom suspen
diert waren. Nach Beschichten der Kugeln mit der zuvor er
wähnten Lösung wurden die Kugeln in nach oben strömender
Luft bei Temperaturen von bis zu 80°C getrocknet (es können
auch höhere Temperaturen angewandt werden). Diese getrockne
ten, beschichteten Polystyrolkugeln hatten eine Schüttdichte
von 0,45 g/ml; die Hälfte dieser Kugeln wurde weiter mit ei
ner Legierungslösung beschichtet, um die Flexibilität dieses
Verfahrens zu beweisen. Die Lösung für die zweite Schicht
bestand aus 700 g einer schnell abgekühlten Legierung aus
50% Ni/50% Al, die in 800 ml einer wässerigen Lösung mit ei
nem Gehalt an 5 Gew.-% Polyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Glyce
rin suspendiert war. Diese Suspension wurde nun auf 750 ml
der mit Ni/Al vorbeschichteten und getrockneten vorgenannten
Kugeln aus Polystyrol gesprüht, während diese in einem nach
oben gerichteten Luftstrom suspendiert waren. Nach dem Be
schichten der Polystyrolkugeln mit der zuvor genannten Lö
sung wurden die Kugeln sodann in nach oben strömender Luft
bei Temperaturen von bis zu 80°C getrocknet (höhere Tempera
turen können auch angewandt werden). Obgleich die Lösung für
die zweite Schicht der ersten ähnlich war, zeigt diese Tech
nik klar die Fähigkeit vorliegenden Verfahrens zur Herstel
lung beschichteter Hohlkugeln. Die getrockneten beschichte
ten Kugeln wurden sodann in einem gesteuerten Stick
stoff/Luftstrom bei 830°C eine Stunde erwärmt, um das Po
lystyrol herauszubrennen und die Legierungsteilchen zusam
menzusintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20
gew.-%igen Natronlauge 1,5 Stunden bei 80°C aktiviert. Die
erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten Durchmesser im Be
reich von 5 bis 6 mm, eine Manteldicke im Bereich von 700
bis 1.000 µ, eine Druckfestigkeit von 90 N und eine Schütt
dichte von 0,62 g/ml. Unter den Bedingungen des Anwendungsbei
spiels 1 begann dieser Katalysator Nitrobenzol bei 110° bis
120°C zu hydrieren, und die Nitrobenzolaktivität des Kataly
sators war 1,54 ml verbrauchter Wasserstoff pro Gramm Kata
lysator pro Minute.
Durch Suspendieren von 500 g einer schnell abgekühlten Le
gierung aus 50% Ni/50% Al und 37,5 g Nickelpulver in 750 ml
einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Po
lyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Glycerin wurde eine Beschich
tungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf
1.000 ml Polystyrolkugeln im Bereich von 4 bis 5 mm aufge
sprüht, während diese in einem nach oben gerichteten Luft
strom suspendiert waren. Nach Beschichten der Polystyrolku
geln mit der zuvor genannten Lösung wurden die Kugeln sodann
in nach oben strömender Luft bei Temperaturen von bis zu
80°C getrocknet (höhere Temperaturen können auch angewandt
werden). Die getrockneten beschichteten Kugeln wurden sodann
in einem gesteuerten Stickstoff/Luftstrom 1 Stunde bei 840°C
erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen und die Nickel-
und Legierungsteilchen zusammenzusintern. Die Hohlkugeln
wurden sodann in einer 20 gew.-%igen Natronlauge bei 80°C 1,5
Std. aktiviert: Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten
Durchmesser im Bereich von 5 bis 6 mm, eine durchschnittli
che Manteldicke von 500 µ, und eine Schüttdichte von 0,34
g/ml. Unter den Bedingungen des Anwendungsbeispiels 1 begann
dieser Katalysator Nitrobenzol bei 110 bis 120°C zu hydrie
ren, und die Nitrobenzolaktivität des Katalysators betrug
1,82 ml verbrauchter Wasserstoff pro Gramm Katalysator pro
Minute.
Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, indem man 800
g einer Legierung aus 50% Co/50% Al in 1.000 ml wässeriger
Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Polyvinylalkohol und 1,25
Gew.-% Glycerin suspendierte.
Diese Suspension wurde sodann auf 2.000 ml Polystyrolkugeln
im Bereich von 4 bis 5 mm aufgesprüht, während diese in ei
nem nach oben gerichteten Luftstrom suspendiert waren. Nach
dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit der zuvor genannten
Lösung wurden die Kugeln sodann in aufwärtsströmender Luft
bei Temperaturen bis zu 80°C getrocknet. (Höhere Temperatu
ren können auch angewandt werden.) Diese getrockneten, be
schichteten Polystyrolkugeln hatten eine Schüttdichte von
0,35 g/ml, und die Hälfte dieser Kugeln wurde mit einer Le
gierungslösung weiter beschichtet. Die Lösung für die zweite
Schicht bestand aus 800 g einer Legierung aus 50% Co/50% Al,
die in 1.000 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an
5 Gew.-% Polyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Glycerin suspendiert
war. Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der zuvor
genannten, mit Co/Al vorbeschichteten und getrockneten Po
lystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem nach oben
gerichteten Luftstrom suspendiert waren. Nach dem Beschich
ten der Polystyrolkugeln mit der zuvor erwähnten Lösungen
wurden die Kugeln in aufwärtsströmender Luft bei Temperatu
ren von bis zu 80°C getrocknet (höhere Temperaturen können
auch angewandt werden). Die getrockneten beschichteten Ku
geln wurden sodann in einem gesteuerten Stickstoff/Luftstrom
bei 700°C erwärmt, um das Polystyrol herauszubrennen und die
Legierungsteilohen zusammenzusintern. Die Hohlkugeln wurden
sodann in einer 20 gew.%igen Natronlauge 1,5 Std. bei 80°C
aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten
Durchmesser im Bereich von 5 bis 6 mm, eine Manteldicke von
700 µ, eine Druckfestigkeit von 71 N und eine Schüttdichte
von 0,50 g/ml. Wie aus der Entwicklung von Wasserstoffblasen
visuell zu sehen war, hatte der Katalysator ein großes Re
servoir aktiven Wasserstoffs.
Durch Suspendieren von 800 g einer Legierung aus 50% Cu/50%
Al und 104 g Kupferpulver in 1.000 ml wässeriger Lösung mit
einem Gehalt an 5 Gew.-% Polyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Gly
cerin wurde eine Beschichtungslösung hergestellt. Diese Sus
pension wurde sodann auf 2.000 ml Polystyrolkugeln im Be
reich von 4 bis 5 mm aufgesprüht, während diese in nach oben
strömender Luft suspendiert waren. Nach Beschichten der Po
lystyrolkugeln mit der zuvor genannten Lösung wurden die Ku
geln in aufwärts strömender Luft bei Temperaturen von bis zu
80°C getrocknet (höhere Temperaturen können auch angewandt
werden). Diese getrockneten, beschichteten Polystyrolkugeln
hatten eine Schüttdichte von 0,26 g/ml, und die Hälfte die
ser Kugeln wurde mit einer Legierungslösung weiter beschich
tet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus 800 g ei
ner Legierung aus 50% Cu/50% Al und 104 g Kupferpulver, das
in 1.000 ml wässeriger Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-%
Polyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Glycerin suspendiert war.
Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der mit Cu/Al
vorbeschichteten und getrockneten, zuvor erwähnten Polysty
rolkugeln aufgesprüht, während diese in einem aufwärts ge
richteten Luftstrom suspendiert waren. Nach Beschichten der
Polystyrolkugeln mit der zuvor genannten Lösung wurden die
Kugeln in aufwärts strömender Luft bei Temperaturen von bis
zu 80°C getrocknet (es können auch höhere Temperaturen ange
wandt werden). Die getrockneten, beschichteten Kugeln wurden
sodann in einem gesteuerten Stickstoff/Luftstrom bei 550°C
zum Herausbrennen des Styropors erwärmt und um das Kupfer
und die Legierungsteilchen zusammenzusintern. Die Hohlkugeln
wurden sodann in einer 20 gew.%igen Natronlauge bei 80°C 1,5
Stunden aktiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln
hatten einen durchschnittlichen Durchmesser von 6 mm, eine
Manteldicke im Bereich von 600 bis 700 µ und eine Schütt
dichte von 0,60 g/ml. Wie aus der Entwicklung von Wasser
stoffblasen visuell ersichtlich war, hatte der Katalysator
ein großes Reservoir an aktivem Sauerstoff.
Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, indem man 800
g einer langsam abgekühlten Legierung aus 50% Ni/0,5%
Fe/l,2% Cr/48,3% Al und 60 g Nickelpulver in 1.000 ml einer
wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Polyvinylalko
hol und 1,25 Gew.-% Glycerin suspendierte. Diese Suspension
wurde sodann auf 2.000 ml Polystyrolkugeln im Bereich von 4
bis 5 mm aufgesprüht, während diese in einem nach oben ge
richteten Luftstrom suspendiert waren. Nach dem Beschichten
der Polystyrolkugeln mit der zuvor genannten Lösung wurden
die Kugeln in aufwärts strömender Luft bei Temperaturen von
bis zu 80°C getrocknet (es können auch höhere Temperaturen
angewandt werden). Diese getrockneten, beschichteten Po
lystyrolkugeln hatten eine Schüttdichte von 0,30 g/ml, und
die Hälfte dieser Kugeln wurde weiter mit einer Legierungs
lösung beschichtet. Die Lösung für die zweite Schicht be
stand aus 800 g einer langsam abgekühlten Legierung aus 50%
Ni/0,5% Fe/l,2% Cr/48,3% Al und 60 g Nickelpulver, das in
1.000 ml einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-%
Polyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Glycerin suspendiert war.
Diese Suspension wurde sodann auf 1.000 ml der mit
Ni/Fe/Cr/Al vorbeschichteten und getrockneten, zuvor erwähn
ten Polystyrolkugeln aufgesprüht, während diese in einem
nach oben gerichteten Luftstrom suspendiert waren. Nach dem
Beschichten der Polystyrolkugeln mit der zuvor genannten Lö
sung wurden die Kugeln in aufwärts strömender Luft bei Tem
peraturen von bis zu 80°C getrocknet (höhere Temperaturen
können auch angewandt werden). Die getrockneten, beschichte
ten Kugeln wurden sodann in einem gesteuerten Stick
stoff/Luftstrom bei 700°C erwärmt, um das Styropor herauszu
brennen und die Nickel- und Legierungsteilchen zusammenzu
sintern. Die Hohlkugeln wurden sodann in einer 20gew.-%igen
Natronlauge 1,5 Std. bei 80°C aktiviert. Die erhaltenen ak
tivierten Hohlkugeln hatten einen mittleren Durchmesser von
5,9 mm, eine Manteldicke von 700 µ, eine Druckfestigkeit von
85 N und eine Schüttdichte von 0,55 g/ml. Unter den Bedin
gungen des Anwendungsbeispiels 1 begann dieser Katalysator
Nitrobenzol bei 110°C zu hydrieren, und die Nitrobenzolakti
vität des Katalysators betrug 2,4 ml verbrauchter Wasser
stoff pro Gramm pro Katalysator pro Minute.
Durch Suspendieren von 1.000 g einer schnell abgekühlten Le
gierung aus 50% Ni/50% Al und 75 g Nickelpulver in 1.000 ml
einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Po
lyvinylalkohol und 1,25 Gew.-% Glycerin wurde eine Beschich
tungslösung hergestellt. Diese Suspension wurde sodann auf
2.000 ml Polystyrolkugeln im Bereich von 2 bis 3 mm aufge
sprüht, während diese in einem aufwärts gerichteten Luft
strom suspendiert waren. Nach Beschichten der Polystyrolku
geln mit der zuvor genannten Lösung wurden die Kugeln in
aufwärts strömender Luft bei Temperaturen von bis zu 80°C
getrocknet (höhere Temperaturen können auch angewandt wer
den). Diese getrockneten, beschichteten Polystyrolkugeln
hatten eine Schüttdichte von 0,33 g/ml, und die Hälfte die
ser Kugeln wurden mit einer Legierungslösung weiter be
schichtet. Die Lösung für die zweite Schicht bestand aus
1.000 g einer schnell abgekühlten Legierung aus 50% Ni/50%
Al und 75 g Nickelpulver, das in 1.000 ml einer wässerigen
Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Polyvinylalkohol und 1,25
Gew.-% Glycerin suspendiert war. Diese Suspension wurde so
dann auf 1.000 ml der mit Ni/Al vorbeschichteten und ge
trockneten, zuvor erwähnten Polystyrolkugeln aufgesprüht,
während diese in einem nach oben gerichteten Luftstrom sus
pendiert waren. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln
mit der zuvor erwähnten Lösung wurden die Kugeln in aufwärts
strömender Luft bei Temperaturen von bis zu 80°C getrocknet
(höhere Temperaturen können auch angewandt werden). Diese
getrockneten, doppelt beschichteten Polystyrolkugeln hatten
eine Schüttdichte von 0,75 g/ml, und die Hälfte dieser Ku
geln wurde nochmals mit einer dritten Zugabe der Legierungs
lösung beschichtet. Die Lösung für die dritte Schicht be
stand aus 1.000 g einer schnell abgekühlten Legierung aus
50% Ni/50% Al und 75 g Nickelpulver, die in 1.000 ml wässe
riger Lösung mit einem Gehalt an 5 Gew.-% Polyvinylalkohol
und 1,25 Gew.-% Glycerin suspendiert waren. Diese Suspension
wurde sodann auf 500 ml der mit Ni/Al doppelt vorbeschichte
ten und getrockneten, zuvor erwähnten Polystyrolkugeln auf
gesprüht. Nach dem Beschichten der Polystyrolkugeln mit der
zuvor genannten Lösung wurden die Kugeln in aufwärts strö
mender Luft bei Temperaturen von bis zu 80°C getrocknet (hö
here Temperaturen können auch angewandt werden). Die ge
trockneten, dreifach beschichteten Kugeln wurden sodann in
einem regulierten Stickstoff/Luftstrom bei 700°C erwärmt, um
das Polystyrol herauszubrennen und die Nickel- und Legie
rungsteilchen miteinander zu versintern. Die Hohlkugeln wur
den sodann in 20 gew.-%iger Natronlauge 1,5 Std. bei 80°C ak
tiviert. Die erhaltenen aktivierten Hohlkugeln hatten einen
mittleren Durchmesser von 4,5 mm, eine Manteldicke von 600
bis 700 µ und eine Schüttdichte von 0,85 g/ml. Unter den Be
dingungen des Anwendungsbeispiels 1 begann dieser Katalysa
tor Nitrobenzol bei 78°C zu hydrieren, und die Nitrobenzo
laktivität des Katalysators war 3,46 ml verbrauchter Wasser
stoff pro Gramm Katalysator pro Minute.
Die katalytische Aktivität des Katalysators von den Ver
gleichsbeispielen 1 und von den Beispielen 1 bis 5 während
der Hydrierung vom Nitrobenzol wurden verglichen. Zu diesem
Zweck wurden 100 g Nitrobenzol und 100 g Ethanol in einen
Rührautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 0,5 Liter ge
füllt, der mit einem Gasrührer ausgestattet war. 10 g des
dem Test unterworfenen Katalysators wurden jeweils in dem
Rührautoklaven unter Verwendung eines Katalysatorkorbs sus
pendiert, so dass das Katalysatormaterial durch das Gemisch
aus Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel sorgfältig gewa
schen wurde, und Wasserstoff wurde eingeleitet. Die Hydrie
rung wurde bei einem Wasserstoffdruck von 40 bar und einer
Temperatur von 150°C durchgeführt. Die Temperatur bei Be
ginn und die Rate des Wasserstoffverbrauchs wurden ermit
telt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Zur
Überprüfung wurden nach 1, 2, 3, 4 und 5 Stunden Proben entnom
men und durch Gaschromatographie analysiert.
Claims (12)
1. Metallkatalysatoren, umfassend hohle Formen.
2. Metallkatalysatoren gemäß Anspruch 1, umfassend Hohlku
geln.
3. Metallkatalysatoren gemäß Anspruch 2, umfassend einen
Durchmesser von 0,5 bis 20 mm und eine Wanddicke von 0,1
bis 5 mm.
4. Metallkatalysatoren gemäß Anspruch 2, umfassend einen
Mantel, welcher undurchlässig ist.
5. Metallkatalysatoren gemäß Anspruch 2, umfassend einen
Mantel, der eine offene Porosität von maximal etwa 80%
aufweist.
6. Metallkatalysatoren gemäß Anspruch 2, umfassend einen
Mantel, der aus verschiedenen Schichten besteht.
7. Metallkatalysatoren gemäß Anspruch 2, umfassend einen
Mantel, der abgestuft ist.
8. Verfahren zur Herstellung der Metallkatalysatoren gemäß
Anspruch 1, umfassend das Aufsprühen von Metallpulvern,
wahlweise zusammen mit einem Bindemittel, auf Formen,
die aus einem brennbaren Material, d. h., Polystyrol, be
steht, und das Herausbrennen des Materials unter Erhalt
der hohlen Form.
9. Verfahren zur Herstellung der Metallkatalysatoren gemäß
Anspruch 5 und 8, wobei eines der Metallpulver aus einer
schnell abgekühlten Legierung besteht.
10. Verfahren zur Herstellung der Metallkatalysatoren ge
mäß Ansprüchen 1 und 8, wobei eines der Metallpulver aus
einer langsam abgekühlten Legierung besteht.
11. Verfahren zur Herstellung der Metallkatalysatoren ge
mäß Anspruch 9 und 10, wobei die Legierung aus einem
oder mehreren katalytischen Metallen wie Nickel, Eisen,
Kupfer, Palladium, Ruthenium und Kobalt; einer alkali
löslichen Komponente wie Aluminium, Zink und Silici
um und wahlweise aus einem oder mehreren Promotorelemen
ten wie Cr, Fe, Ti, V, Ta, Mo, Mg, Co und/oder W be
steht.
12. Verwendung der Metallkatalysatoren gemäß Anspruch 1
zur Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung und/oder
Hydratisierung von organischen Verbindungen.
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