DE19932524C1

DE19932524C1 - Verfahren und Vorrichtung zur elektrochemischen Behandlung

Info

Publication number: DE19932524C1
Application number: DE19932524A
Authority: DE
Inventors: Markku Vaeaerni; Dirk Bube; Rolf Jansen; Alois Mueller
Original assignee: Surtec Produkte und System fuer die Oberflaechenbehandlung GmbH; WMV Apparatebau GmbH and Co KG
Current assignee: Surtec International GmbH; WMV Apparatebau GmbH and Co KG
Priority date: 1999-07-12
Filing date: 1999-07-12
Publication date: 2001-03-29
Anticipated expiration: 2019-07-13
Also published as: FR2796401B1; FR2796401A1; ES2190702A1; ES2190702B1

Abstract

Verfahren zur elektrochemischen Behandlung, insbesondere zum elektrochemischen Beschichten von leitenden oder leitend gemachten Teilen, in einem mit Elektrolytlösung gefüllten Behälter, in dem zwei Elektroden angeordnet sind, die an einer Gleichspannungsquelle anliegen, wobei die Teile während der Behandlung in der Elektrolytlösung in einem rotierenden Korb dauernd umgeschichtet werden, wobei die Teile über eine Nabe des Korbes kathodisch geschaltet werden und daß die Elektrolytlösung durch den Behälter im Kreislauf umgepumpt wird, wobei der Behälter gasdicht abgeschlossen bleibt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Be handlung, insbesondere zum elektrochemischen Beschichten, von leitenden oder leitend gemachten Teilen in einem mit Elektrolyt lösung befüllten Behälter, in dem zwei Elektroden (Anode, Katho de) angeordnet sind, die an einer Gleichspannungsquelle anlie gen. Hierbei stellt die elektrochemische d. h. also galvanische Beschichtung den Schwerpunkt der Anwendungsfälle dar. Es ist jedoch bei sinngemäßem Austausch von Anode und Kahode im Behäl ter auch möglich, das Verfahren zur elektrochemischen Reinigung oder zur elektrochemischen Abtragung zu verwenden. Weiterhin ist das anodische/kathodische Tauchlackieren eingeschlossen. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Anlage zur elektrochemischen Behandlung, insbesondere zur elektrochemischen Beschichtung von leitenden oder leitend gemachten Teilen, umfassend einen mit Elektrolytlösung gefüllten Behälter, in dem zwei Elektroden (Anode, Kathode) angeordnet sind, die an einer Gleichspannungs quelle anliegen, wobei die Teile während der Behandlung in der Elektrolytlösung in einem rotierenden Korb dauernd umgeschichtet werden, wobei die Teile über die Nabe des Korbes kathodisch geschaltet werden und wobei der Behälter gasdicht abgeschlossen bleibt.

Metallische Teile oder Kunststoffteile, deren Oberfläche vor behandelt ist, um sie leitend zu machen, werden zu Zwecken des Korrosionsschutzes und teilweise auch aus dekorativen Gründen galvanisch beschichtet. Dabei kommen je nach Größe, Form und Anzahl der zu beschichtenden Teile bzw. des zu beschichtenden Gutes unterschiedliche Verfahrenstechniken zum Einsatz.

Massenartikel, insbesondere sogenanntes Schüttgut wie Schrauben, Muttern, Unterlegscheiben und dergleichen, werden im Trommel verfahren beschichtet. Die Teile werden in einer perforierten Kunststofftrommel in das galvanische Bad getaucht. Innerhalb der langsam rotierenden Kunststofftrommel befinden sich flexible isolierte Kabel, deren abisolierten Enden über die Teile strei chend den elektrischen Kontakt mit der Kathode herstellen. Die Stromdichte liegt bei der Verzinkung bei 0,5 bis 1,5 A/dm². Die Herstellung einer Beschichtung von 15 µm Dicke dauert zwischen 60 und 160 Minuten.

Aus der DE 31 21 397 C1 und der DE 32 30 108 C2 sind Verfahren und Vorrichtungen zum Oberflächenbeschichten, insbesondere auch zum elektrochemischen Oberflächenbeschichten von Kleinteilen bekannt, bei denen die Teile in einer in einem Behälter drehend antreibbaren Trommel aufgenommen, die in einer ersten Achslage während der Beschichtungsphase die Teile bei geringer Drehge schwindigkeit umschichtet und in einer zweiten vertikalen Achslage nach Abpumpen der Behandlungsflüssigkeit die Teile bei erhöhter Drehgeschwindigkeit zentrifugiert. Die Mittel zur elek trochemischen Verfahrensführung sind in diesen Druckschriften nicht näher ausgeführt.

Aus der DE 30 23 129 C2 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art bekannt, bei der ein galvanisches Abscheiden von Aluminium aus aprotischen, sauerstoff- und was serfreien aluminiumorganischen Elektrolyten die Verwendung eines luftdicht verschließbaren und mit einem Inertgas beaufschlagba ren Galvanisiertrogs mit darin drehbarer Galvanisiertrommel erfordert. Der Galvanisiertrog wird vor dem Galvanisieren von Schüttgut aus einem Vorratsbehälter für den Elektrolyten befüllt und nach dem Galvanisieren über ein Kugelventil in einen Ablaß behälter abgelassen. Während des Galvanisierens findet kein Flüssigkeitsaustausch am Galvanisiertrog statt.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren und eine Vorrichtung der vorstehend genannten Art bereit zustellen, die zu einer hohen Beschichtungsleistung führen, und ein Regenerieren des Elektrolyten erleichtern.

Die Lösung hierfür besteht in einem Verfahren, das sich dadurch auszeichnet, daß die Elektrolytlösung durch den Behälter im Kreislauf umgepumpt wird, und daß während der Beschichtungsphase der Katholyt in der Nähe der Teile abgezogen wird und der Anolyt in der Nähe der Anode abgezogen wird. Hiermit werden Durchmi schungen vermieden und sichergestellt, daß in Nähe der Teile immer ein Elektrolytstrom mit ausreichend hohem Metallionen anteil zugegen ist.

Aufgrund der kathodischen Schaltung der Teile über die Nabe des Korbes ist jederzeit eine sichere Stromzuführung zu den Teilen gewährleistet. Das Umpumpen der Elektrolytlösung durch den Be hälter stellt sicher, daß hierbei ein gleichmäßiger fehlerfreier Beschichtungsauftrag an den Teilen entsteht. In bevorzugter Weise wird die Umschichtung der Teile während der Beschichtung durch Rotieren des Korbes um eine horizontale Achse dargestellt.

Im Behälter ist bevorzugt eine Strömungsgeschwindigkeit der Elektrolytlösung von zumindest 1 m/min, insbesondere um 10 m/min aufrechtzuerhalten. Hiermit werden hohe Stromdichten möglich, die zu kurzen Beschichtungszeiten führen. Die Stromdichte wird bevorzugt auf etwa 10 A/dm² bei Zink-Elektrolytlösung und etwa 25 A/dm² bei saures Kupfer-Elektrolytlösung eingestellt. Im Behälter wird insbesondere eine für den Prozeß günstige Temperatur in der Elektrolytlösung aufrechterhalten. Gegebenenfalls ist die Elek trolytlösung im geschlossenen Kreislauf an geeigneter Stelle zu heizen oder rückzukühlen.

Ein Ausgleichsbehälter im Kreislauf für die Elektrolytlösung kann hierbei eine ständige Gasfreiheit im Behälter sicherstel len.

Nach einer Beschichtungsphase wird die Elektrolytlösung aus dem Behälter abgepumpt und verbleibender Elektrolyt von der Ober fläche der Teile unter Fliehkraftwirkung abgeschleudert. Hierzu wird bevorzugt die Korbachse zunächst in eine vertikale Lage gestellt.

Hieran kann sich ein Waschvorgang im Behälter selber anschlie ßen, wobei im Anschluß daran an den Teilen anhaftendes Wasser ebenfalls unter Fliehkraftwirkung von diesen abgeschleudert wird. Außerordentlich günstig für eine gleichmäßige Beschichtung ist es, daß die Teile während der elektrochemischen Behandlung ständig im Elektrolytlösungsstrom umgeschichtet werden.

Zur ökonomischen Verfahrensführung und insbesondere zur Zurück gewinnung eines Teiles der für die Wasserzersetzung eingesetzten Energie kann vorgesehen werden, daß eine inerte Anode verwendet wird und daß dem Katholytstrom außerhalb des Behälters unter Bildung von zusätzlichem H₂ Metallionen oder Metallionenkomplexe zugeführt werden und daß der Anolytstrom und der - insbesondere mit Metallionen bzw. Metallionenkomplexen angereicherte - Katho lytstrom der Kathodenkammer bzw. der Anodenkammer einer Brenn stoffzelle zugeführt werden.

Die Lösung für die eingangs genannte Aufgabe besteht weiterhin in einer Vorrichtung zur elektrochemischen Behandlung, bei wel cher in einem Behälter ein rotierbarer Korb vorgesehen ist, der die zu beschichtenden Teile aufnimmt und diese durch Drehen um eine horizontale Achse während des Beschichtungsvorganges stän dig umschichtet, bei der eine Nabe des Korbes als Kathode ausge bildet ist und bei der der Behälter mit Zu- und Abflüssen verse hen ist, an die Mittel zur Kreislaufführung der Elektrolytlösung angeschlossen sind, und bei der der Behälter gasdicht verschließbar ist und die dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Abflußöffnung für Katholyt im Inneren des Korbes liegt und zu mindest eine Abflußöffnung für Anolyt unmittelbar an der Anode außerhalb des Korbes liegt. Insbesondere liegt hierbei die zu mindest eine Abflußöffnung für Anolyt bezogen auf die Achse der Trommel radial außerhalb der Anode im Behälter. Die Abflußöff nungen für den Abfluß von Anolyt können über eine Halbschale am Behälter verteilt liegen.

Weiterhin wird ständig Elektrolytflüssigkeit durch den Behälter in geschlossenem Kreislauf umgepumpt. Diese wird hierbei ins besondere außerhalb des Behälters ständig aufgearbeitet. Dies ermöglicht eine Steigerung der Stromdichte bei Vermeidung von Unregelmäßigkeiten im Beschichtungsauftrag.

Die Anode liegt bevorzugt halbschalenförmig parallel zur Korb achse unterhalb des Korbes. Ein Zufluß für Elektrolytlösung ist insbesondere zwischen der Korboberfläche und der Anode angeord net.

Zur Darstellung der erheblichen elektrischen Ströme führt ein Wellenzapfen am Korb durch das Gehäuse und dient als Stromlei ter. Der Korb kann einen äußeren durchbrochenen elektrisch nicht-leitenden Zylindermantel eine innere durchbrochene elek trisch gut leitende Hohlnabe haben. Hierbei ist wiederum der Innenraum der Hohlnabe mit einem das Gehäuse durchdringenden koaxialen Hohlzapfen strömungsmäßig offen verbunden, um an den Teilen vorbeigeflossene Elektrolytlösung durch diesen abzuzie hen. Zur Zuführung von Elektrolytlösung können mehrere über eine Halbschale verteilte parallel zur Achse des Korbes verlaufende durchbrochene Rohrkörper oder ein doppelwandiger durchbrochener Halbschalenkörper vorgesehen sein, der durch eine Stirnwand des Behälters versorgt wird.

Der Behälter mit dem darin drehbar gelagerten Korb und den darin festangeordneten Einbauten ist bevorzugt als ganzer um eine horizontale Achse um 90° schwenkbar, wobei ein Antriebsmotor mit dem Korb gekoppelt ist, der bei horizontaler Korbachse zum Um schichten der Teile auf niedrige Drehzahl schaltbar und bei vertikaler Korbachse zum Zentrifugieren der Teile auf erhöhte Drehzahl schaltbar ist.

Hiermit ist der rotierbare Korb innerhalb des Behälters oder zusammen mit diesem aus einer horizontalen Achslage in eine senkrechte Achslage schwenkbar. Durch diese Maßnahme ist es möglich, die Teile im Korb ohne jegliches Umladen zunächst wäh rend der Behandlung umzuschichten und anschließend bei vorheri gem Abpumpen der Elektrolytlösung aus dem Behälter zu zentrifu gieren. Hiermit wird ein Austrag von Elektrolytlösung mit den Teilen, die später aus dem Behälter entnommen werden müssen, reduziert.

Zur weiteren Minderung eines derartigen Austrags können im ro tierenden Korb innerhalb des Behälters anschließend noch Waschvorgänge stattfinden, wobei Waschflüssigkeit in den Behäl ter eingelassen, abgepumpt und anschließend die Teile mit dem Korb zentrifugiert werden.

Weitere bevorzugte konstruktive Ausführungsformen sind in den weiteren Unteransprüchen benannt, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Die höchste wirtschaftliche Bedeutung des erfindungsgemäßen Verfahrens und der erfindungsgemäßen Vorrichtung liegt voraus sichtlich auf dem Gebiet des Verzinkens, auf das im weiteren Bezug genommen wird. Eine Anlage zum Verzinken mit einer Vor richtung gemäß der Erfindung soll die Durchlauf zeiten verkürzen, Energie und Platz sparen, Umfüllvorgänge für die Teile verrin gern und Abwasser- und Abfallanfall minimieren.

Eine Behandlungszelle ist hierbei ein schwenkbarer galvanischer Behälter, in dem die Teile in einem horizontal rotierenden Korb bei hohen Stromdichten elektrolytisch beschichtet werden. Um die hohen Stromdichten realisieren zu können, müssen die Teile und die Anode von der Elektrolytlösung mit hoher Geschwindigkeit durchströmt bzw. angeströmt werden. Der sich an den kathodisch geschalteten Teilen entwickelnde Wasserstoff und der sich an der Anode entwickelnde Sauerstoff wird mit dem jeweiligen Elektro lytlösungsstrom abgeführt.

Der Katholytstrom enthält fein verteiltes Wasserstoffgas und ist hinsichtlich Zink abgereichert. Zur Aufstockung des Zinkgehaltes wird der Katholytstrom durch einen Zinklösereaktor geleitet, in dem metallisches Zink unter zusätzlicher Wasserstoffentwicklung zugeführt wird. Von dort wird der Katholytstrom in den Anoden raum der H₂/O₂-Brennstoffzelle geleitet, wo der gasförmige Was serstoff unter Oxidation aufgelöst wird. Der Anolytstrom wird direkt in die Kathodenkammer der H₂/O₂-Brennstoffzelle geleitete, wo der gasförmige Sauerstoff unter Reduktion aufgelöst wird. Die beiden aus der Brennstoffzelle abströmenden gasfreien bzw. gas armen Elektrolytlösungsströme werden zusammengeführt und in die Beschichtungszelle zurückgeleitet, so daß das Flüssigkeitssystem geschlossen ist. Nach dem Ende eines Beschichtungsvorganges bzw. nach der Beschichtungsphase wird die Beschichtungszelle um 90° in eine Position mit vertikaler Korbachse geschwenkt. Die Elek trolytlösung wird abgepumpt und verbleibende Reste werden von den Teilen durch Antreiben des Korbes mit erhöhter Drehgeschwin digkeit in der Größenordnung von 300 min^-1 abgeschleudert. In Nachbehandlungsschritten kann Wasser zum Spülen oder andere Behandlungsmedien in die Beschichtungszelle eingeleitet und wieder abgepumpt werden, wobei gegebenenfalls die Teile mit horizontaler Achse umgewälzt werden können. Danach erfolgt bei in jedem Fall wiederum vertikaler Achse des Korbes ein Abschleu dern mit erhöhter Geschwindigkeit. Danach werden die Teile aus der Beschichtungszelle ausgeschleust, indem bei vertikaler Korb achse dieser aus dem Behälter der Beschichtungszelle ausgehoben wird.

In praktischer Ausführung kann der Korb einen Innendurchmesser von 250 mm haben, wobei seine Hohlnabe, aus der Katholyt abgezo gen wird, einen Durchmesser von 100 mm haben kann. Die Höhe des Korbes kann 300 mm betragen. Hieraus ergibt sich ein Volumen von ca. 12 l, das bis zu einem Drittel mit Teilen gefüllt werden kann. Handelt es sich beispielsweise bei den Teilen um metrische Schrauben M8X25, so ergibt sich daraus ein Schüttgewicht von 4 kg/l und eine spezifische Oberfläche von 12 dm²/kg. Eine Füll menge von 4 l dieser Schraubensorte hat demnach eine Oberfläche von ca. 200 dm². Um eine Stromdichte von 10 A/dm² zu realisieren, ist hierfür eine Gleichrichterkapazität von mindestens 2000 A erforderlich. Bei einer Steigerung der Chargengröße auf 100 bis 200 kg wären Kapazitäten von 12.000 bis 24.000 A analog erfor derlich.

Bei einer Stromdichte von 10 A/dm² ergibt sich eine Beschich tungsdauer von nur 4 bis 6 Minuten. Aufgrund der hohen Literbe lastung, d. h. dem Verhältnis von Strommenge zu Elektrolytvolu men, stellt sich eine erhöhte Elektrolyttemperatur ein. Dies kommt der Abscheidungsrate und der Stromausbeute entgegen. Hier bei ist darauf zu achten, daß die Additive, die bei der Ein stellung der Elektrolytlösung zum Einsatz kommen, bei diesen Temperaturen in gewünschter Weise funktionieren. Gegebenenfalls muß der Elektrolyt aufgeheizt oder gekühlt werden.

Für die hohe Abscheidungsrate ist eine extrem gute Elektrolyt konvektion in der Nähe der Teileoberfläche ein wesentlicher Faktor. Diese wird durch die Umschichtung der Teile durch die Umwälzung im Korb sowie weitgehend gleichmäßige Einstellung der Zuströmungs- und Abströmungsverhältnisse in der Beschichtungs zelle sichergestellt.

Als inerte Anode kommt eine katalytisch beschichtete Anode zum Einsatz, um möglichst hohe anodische Stromdichten zu gewähr leisten. Die halbschalenförmige Anode ist perforiert und wird mit hoher Strömungsgeschwindigkeit vom Elektrolyten innerhalb der Beschichtungszelle von innen nach außen durchflossen.

In einem Zinklösereaktor wird metallisches Zink in der alka lischen Elektrolytlösung in Kontakt mit einem katalytisch be schichteten Material unter Wasserstoffentwicklung aufgelöst. Dieser Verfahrensschritt wird zur Ergänzung des in der Beschich tungszelle verbrauchten Zinks genutzt. Der hierfür vorgesehene Zinklösereaktor ist nach außen luftdicht abgeschlossen. Der Reaktor wird vom Katholyten durchströmt, der als Teilstrom aus dem Inneren des Korbes nach dem Vorbeiströmen an den kathodisch geschalteten Teilen abgezogen wird. Der Katholyt ist dadurch von Zink abgereichert und mit Wasserstoffgas angereichert. Im Zink lösereaktor wird das Zink nachgeliefert und der Wasserstoff gehalt zusätzlich erhöht. Der Katholyt wird von dort in die Brennstoffzelle geleitet. Im kontinuierlichen Betrieb entsteht an der Kathode der Beschichtungszelle und im Zinklösereaktor zusammengenommen zu jedem Zeitpunkt die doppelte Menge Wasser stoff, wie jeweils Sauerstoff an der Anode der Beschichtungs zelle. Das H₂/O₂-Verhältnis entspricht damit den Erfordernissen zur vollständigen rückstandsfreien kalten Reaktion in der H₂/O₂- Brennstoffzelle zu Wasser (H₂O).

Aufgrund der hohen Literbelastung, d. h. dem Verhältnis von Strommenge zu Elektrolytvolumen, erfolgen rapide Veränderungen in der Elektrolytlösung, die vorzugsweise mittels einer voll automatischen Prozeßsteuerung, die die Überwachung und Regelung aller wichtigen Elektrolytparameter kontrolliert und einregelt, ausgeglichen werden. Abgesehen von den konventionell zu erfas senden und zu regelnden bzw. zu steuernden Größen Temperatur, Druck, Spannung, Strom sind dies im einzelnen

Die Behandlungszelle (Zinkbeschichtungszelle) wird vorzugsweise in eine Gesamtanlage von Behandlungsmaschinen integriert, deren Einzelmaschinen beispielsweise folgende Behandlungsschritte ausüben können:
Entölen
Entfetten
Beizen
elektrolytisches Reinigen
elektrolytisches Beschichten
Chromitieren; Blau-, Gelb- oder Schwarzchromatieren
Versiegeln
wobei die als viertes und fünftes genannten Schritte mit einer erfindungsgemäßen Behandlungszelle erfolgen. Hierbei soll der aushebbare Korb der erfindungsgemäßen Behandlungszelle passend zum Einsetzen in alle anderen Einzelmaschinen der Gesamtanlage sein.

Wenn nach jedem Behandlungsvorgang die Teile in der jeweiligen Maschinen gespült und durch Zentrifugieren getrocknet werden, wird die Verschleppung zwischen den Behandlungsvorgängen sehr niedrig sein. Der Abwasser- und Schlammabfall verringert sich erheblich.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel ist in den Zeichnungen dar gestellt und wird nachstehend beschrieben.

Fig. 1 zeigt ein vereinfachtes Schema einer Anlage mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Fig. 2 zeigt ein konkret ausgeführtes Schema einer Anlage mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.

Fig. 3 zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung in konkreter konstruktiver Ausgestaltung.

Fig. 4 zeigt eine Gesamtanlage zur Behandlung, in die eine erfindungsgemäße Vorrichtung integriert ist.

In Fig. 1 ist eine Schemadarstellung einer Anlage zum elektro chemischen Beschichten gezeigt, in der eine zentrale Beschich tungszelle 10, die einen geschlossenen Behälter 11 umfaßt, mit einem Metallösereaktor 12, einer H₂/O₂-Brennstoffzelle 13 und einem Ausgleichsbehälter 14 mit einer angeschlossenen automati schen Badkontrolle und -regelung 70 in einem geschlossenem Elek trolytkreislauf verbunden ist und weiterhin mit der H₂/O₂-Brenn stoffzelle 13 und einem Gleichrichter 15 als Gleichspannungs quelle elektrisch verbunden ist. Die Einzelheiten werden nach folgend erläutert. In dem Behälter 11 der Beschichtungszelle 10 ist ein mit horizontaler Achse ausgebildeter Korb 16 angeordnet. Die zentrale Nabe des Korbes 16 bildet die Kathode 17; diese ist über eine elektrische Leitung 18 mit dem Minus-Pol 19 des Gleichrichters 15 verbunden. Innerhalb des Behälters 11 unter halb der Kathode 17 ist eine Anode 20 angeordnet, die gegenüber dem Behälter 11 isoliert ist und die über eine elektrische Lei tung 21 mit dem Plus-Pol 22 der Brennsstoffzelle 13 verbunden ist. Weiterhin ist der Minus-Pol 23 der Brennstoffzelle 13 über eine elektrische Leitung 24 umittelbar mit dem PlusPol 25 des Gleich richters 15 verbunden. Hiermit sind der Gleichrichter 15 und die Brennstoffzelle 13 im Verhältnis zur Beschichtungszelle 10 elek trisch in Reihe geschaltet. In der Brennstoffzelle 13 sind von einer Membran 26 getrennt, eine Kathodenkammer 27 und eine Ano denkammer 28 ausgebildet. Der Elektrolytkreislauf geht vom Aus gleichsbehälter 14 aus, von dem aus eine Zuführleitung 31 rich tig eingestelltes Elektrolyt dem Behälter 11 zuführt. Die im Zentrifugenkorb 16 enthaltene Ware (Teile) wird elektrochemisch beschichtet, wobei sich das Wasser der Elektrolytlösung an den Elektroden zersetzt; hierbei entsteht an der Kathode 17 H₂-hal tiger Katholyt, das in der Nähe der Kathode, insbesondere aus dem Innenraum der Nabe über eine Abzugsleitung 32 abgezogen und dem Metallösereaktor 12 zugeführt wird. In dem Metallöseraktor 12 wird Beschichtungsmetall im Elektrolyten gelöst, wobei zusätz liches H₂ frei wird, das vom Katholyten mitgenommen wird. Nahe der Anode 20 im Behälter 11 wird über eine Abzugsleitung 33 für Anolyt O₂-haltiges Anolyt abgezogen. Der Anolyt wird der Katho denkammer 27 der Brenstoffzelle 13 unmittelbar zugeführt. Der Katholyt wird über eine Leitung 34 vom Metallöserreaktor 12 der Anodenkammer 28 der Brennstoffzelle 13 zugeführt. In der Brenn stoffzelle findet die kalte Verbrennung von H₂ und O₂ zu Wasser statt. Die zwei Austrittsleitungen 35 aus der Kathodenkammer und 36 aus der Anodenkammer werden zu einer gemeinsamen Leitung 37 zusammengeführt, die zum Ausgleichsbehälter 14 führt, wo die Elektrolytflüssigkeit chemisch exakt eingestellt wird. Hiermit entsteht ein geschlossener Elektrolytkreislauf vom Ausgleichs behälter 14 über den geschlossenen Behälter 11 sowie die Bren nstoffzelle 13, wobei ein Teilstrom (Katholyt) zwischen ge schlossenem Behälter 11 und Brennstoffzelle 13 über den Metall lösereaktor 12 geführt wird.

In Fig. 2 ist eine ausgeführte Anlage zum elektrochemischen Beschichten nach Fig. 1 ebenfalls schematisch, jedoch mit grö ßerer Anzahl von Details dargestellt. Als Grundkomponenten sind ebenfalls die Behandlungszelle 10 mit dem geschlossenen Behälter 11, dem Korb 16 mit als Hohlnabe ausgeführter Kathode 17, sowie der Anode 20, weiterhin der Metallösereaktor 12, die Brennstoff zelle 13 und der Ausgleichsbehälter 14 sowie der Gleichrichter 15 erkennbar. Einzelheiten zur Behandlungszelle 10 werden anhand einer weiteren Darstellung noch näher erläutert. Durch einen Motor ist ein drehender Antrieb des Korbes 16 darstellbar. In der Abzugsleitung 32 für Katholyt ist eine Pumpe 42 dargestellt. Hinter dieser Pumpe zweigt von der Leitung 32, die zum Metall lösereaktor 12 führt, eine Kurzschlußleitung 38 ab, die unmit telbar unter Umgehung des Zinklösereaktors in die Zuführleitung 34 zur Brenstoffzelle 13 führt. Absperrventile 43, 45, 47 sowie Rückschlagventile 44, 46 dienen der Umsteuerung. Dies bedeutet, daß der Metallösereaktor 12 mit den darin dargestellten Metall elementen 48 nur zeitweise aktiviert, d. h. vom Elektrolyten durchströmt wird. In der Abzugsleitung 33 von der Anode 20 ist ebenfalls eine Pumpe 57 vorgesehen, weiterhin ein Absperrventil 58 und ein Rückschlagventil 59, die dem Absperren des geschlos senen Behälters 11 dienen. In der Brennstoffzelle 13 sind die Kathode 22 und die Anode 23 sowie die Membran 26 eingezeichnet. Der Minus-Pol 19 des Gleichrichters 15 ist unmittelbar mit der Kathode 17 der Behandlungszelle 10 verbunden, d. h. die elek trische Leitung 18 ist nicht unterbrochen, während die elek trische Leitung 24 unmittelbar mit der Anode 23 der Brennstoff zelle 13 verbunden ist und die Leitung 21 zur Anode 20 der Be handlungszelle 10 mit der Kathode 22 der Brennstoffzelle 13 verbunden ist. Über eine Kurzschlußleitung 41 kann die Bren nstoffzelle 13 überbrückt werden. In der Leitung 24 liegt ein Unterbrecherschalter 53, in der Leitung 21 liegt ein Unterbre cherschalter 52 und in der Kurzschlußleitung 41 ein Unterbre cherschalter 51, die eine In-Reihe-Schaltung der Brennstoffzelle 13 mit der Gleichspannungsquelle 15 ermöglichen. Die aus der Brennstoffzelle 13 austretenden Leitungen 35, 36 für Elektrolyt werden auch hier zur gemeinsamen Zuführleitung 37 zusammenge führt, die zum Ausgleichsbehälter 14 des Behandlungsbades führt. In der vom Ausgleichsbehälter 14 ausgehenden Zuführleitung 31 für Elektrolyt ist eine Pumpe 55 und ein Absperrventil 56 vor gesehen. In dieser Weise ist der Elektrolytkreislauf in gleicher Weise geschlossen wie vorher beschrieben. An den Leitungen 31, 32, und 33, sind jeweils mit "PI" bezeichnete Druckfühler dar gestellt. Eine Frischwasserquelle 61 kann über eine mit einem Absperrventil 62 versehene Leitung 63 zur Auffüllung des Aus gleichsbehälters 14 dienen. Eine Kühlmittelquelle 64 führt über eine mit einem Absperrventil 65 versehene Kühlschlange 66 Kühl mittel durch den Ausgleichsbehälter 14. Aus dem Ausgleichsbehäl ter 14 führt eine Ablaufleitung 67 mit einem Absperrventil 68, die in einen Kanal 69 einmündet. Der oben geschlossene Aus gleichsbehälter 14 hat einen Absaugstutzen 71. Am Ausgleichs behälter 14 ist weiterhin eine Heizquelle 72 dargestellt, die eine Heizspirale 73 beheizt. Am Ausgleichsbehälter 14 ist wei terhin ein mit "TC" bezeichneter Temperaturregler 74 und ein mit "LC" bezeichneter Niveauregler 75 gezeigt. Weiterhin ist eine Umlaufschleife 76 vorgesehen, in der eine Pumpe 77, ein Filter 78 sowie ein Absperrventil 79 angeordnet sind. Die automatische Badkontrolle und Regelung 70 ist über Leitungen 39, 40 an den Ausgleichsbehälter angeschlossen. Die Strömungsrichtung in den Leitungen ist jeweils durch Pfeile angedeutet.

In Fig. 3 ist die Behandlungszelle 10 mit dem Behälter 11 im Detail und vergrößert gezeigt. Der Korb 16 und die als Hohlnabe 80 ausgeführte Kathode sind hier mit weiteren Einzelheiten er kennbar. Der Korb hat einen Boden 81, einen Deckel 82 und einen Ringmantel 83. Die Hohlnabe 80 hat einen Innenraum 84 und ist mit radialen Durchbrechungen 85 versehen, durch die Elektrolyt flüssigkeit von außen nach innen eintreten kann, die über einen Hohlzapfen 86 abgepumpt wird. Unterhalb des Korbes 16 ist ein Zuführrohr 88 dargestellt, das Durchbrechungen 108 hat und mit der Zuführleitung für Elektrolytflüssigkeit verbunden ist. Aus diesem Zuführrohr 88 kann Elektrolyt über die axiale Länge des Behälters 11 verteilt gleichmäßig unter dem Korb 16 austreten.

Mehrere parallele Zuführröhre 88 können über eine Halbzylinder schale verteilt an die Formgebung des Korbes 16 mit glei chmäßigem Abstand angepaßt sein. Die Elektrolytflüssigkeit strömt nach oben über den mit Durchbrechungen 87 versehenen Ringmantel 83 zur Kathode 17 und nach unten zur Anode 20. Die Anode 20 ist vorzugsweise halbzylinderschalenförmig unterhalb des Korbes 16 bis etwa zur Mittelachse reichend ausgeführt und weist Durchbrechungen 90 auf. Radial außerhalb Behälters 11 ist ein Sammelrohr 89 gezeigt, über das durch die Anode hindurch geströmte Elektrolytflüssigkeit über Einzelstutzen 111 aus dem Behälter 11 abgeführt wird. Mehrere Sammelrohre 89 können über die untere Hälfte des Behälters verteilt parallel zueinander angeordnet sein.

In einem massiven Bodenteil 91 des Behälters 11 sind Lagermittel 92 und Dichtungen 93 vorgesehen, in denen ein Lagerzapfen 94 gelagert ist. In dem Lagerzapfen 94 ist ein Leiterzapfen 95 eingesetzt, an dem ein Schleifring 96 größeren Durchmessers angesetzt ist. Auf dem Lagerzapfen 94 aufgesetzt und mit diesem und dem Leiterzapfen 95 verschraubt sitzt ein Tellerrad 97 für einen Antrieb des Zapfens 94. Der Wellenzapfen 94 hat einen Flansch 98 im Inneren des Gehäuses 11, an dem ein Korbhalteboden 99 mit Einführklauen 100 angeschraubt ist. Die entgegengesetzte Stirnseite des Behälters 11 ist durch ein ringförmiges Deckel blech 101 abgeschlossen, das einen Ringflansch 102 trägt, in dessen nach innen offenem U-förmigen Querschnitt ein Druck schlauch 103 einliegt. In Anlage mit dem Ringflansch 102 ist ein Deckel 104 einzusetzen, gegen den sich der Druckschlauch 103 bei Druckaufgabe abdichtend anlegen kann. Der Deckel 104 trägt eine Lagerhülse 105 mit Lagermitteln 106 und Dichtungsmitteln 107. In diesen ist der Hohlzapfen 86 gelagert und abgedichtet. Der Hohl zapfen 86 hat einen Flansch 109, an dem sich innen aufgeschobene Tellerfedern 110 abstützen. Im inneren Ende des Hohlzapfens 86 ist der Deckel 82 zentriert aufgesetzt, der mittels eines Ring flanches 112 verliersicher am Flansch 109 gehalten ist und sich über die Tellerfedern 110 an diesem abstützt. Außen am Deckel 82 sind Enführklauen 113 angeordnet. Der Korb 16 ist aufgebaut aus der Hohlnabe 80 mit einem Innenraum 84, der zum Deckel 82 hin offen ist. An der Hohlnabe 80 ist über einen Ringflansch 114 der Boden 81 angeschraubt. Der Boden 81 trägt den Ringmantel 83, der vom Deckel 82 verschlossen ist. Der Innenraum 84 ist zum Deckel 82 hin offen. Im Boden der Hohlnabe 80 ist eine konische Aus nehmung 116, in die die konische Spitze des Lagerzapfens 95 reibschlüssig eingreift. Die Hohlnabe 80 ist über eine O-Ring dichtung 115 gegenüber der Welle 94 abgedichtet. In der Hohlnabe 80 sind die radialen Durchbrechungen 85 erkennbar, im Ringmantel 83 die radialen Durchbrechungen 87. Der Innenraum 84 ist über den Hohlzapfen 86 mit der Umgebung verbunden, über den Hohlzap fen 86 kann der Katholyt aus dem Innenraum abgesaugt werden. Unterhalb des Korbes 16 ist ein parallel zur Achse verlaufendes Zuführrohr 88 vorgesehen, das durch den Boden 91 aus dem Gehäuse 11 heraus- geführt ist. Es ist mit einer Vielzahl von Bohrungen 108 in seiner Mantelfläche versehen und dient der Zuführung von Elektrolytlösung von außen ins Gehäuse 11. Nochmals unterhalb dieses Rohres 88 ist die Anode 20 eingezeichnet, die sich zwi schen Boden 91 und Deckel 101 erstreckt und die halbschalenför migzylindrisch um den Korb 16 herumgeführt ist. Nahe der Anode 20 sind eine Mehrzahl von radialen Rohrstutzen 111 durch den Mantel des Gehäuses 11 geführt, die alle in einem horizontal liegenden Sammlerrohr 89 münden, über das Elektrolytflüssigkeit (Anolyt) aus dem Gehäuse 11 abgezogen werden kann.

In Fig. 4 ist eine Gesamtanlage zum Oberflächenbeschichten in Draufsicht (Aufstellplan) gezeigt, die aus mehreren Einzelma schinen bestehen, in die ein mit zu beschichtenden Teilen be schickter Korb 16 eingesetzt werden kann. Von links nach rechts sind eine Beladestation 151 zum Beschicken eines einzelnen Kor bes, eine Entfettungsmaschine 152, eine Ultraschallvorbehand lungsmaschine 153, eine elektrochemische Behandlungsmaschine 154, eine Passivierungsmaschine 155 und eine Trockenzentrifuge 156 sowie schließlich eine Entleerstation 157 gezeigt. In Unter schriften ist jeweils der Typ der Maschine, in weiteren Schritt feldern die einzelne Behandlungschritte erläutert. In der Bela destation 151 ist ein Korb 16 gezeigt, der mit Ware befüllt werden kann und dann in die gestrichelt dargestellte Position gebracht werden kann, von wo aus über sämtliche Maschinen ver fahrbare Hub- und Transportmittel erfassen und in die einzelnen Maschinen einstellen können. Zur Entfettungsstation 152 werden an den Teilen nacheinander ein Reinigungsvorgang mit Reiniger flüssigkeit und zwei Spülvorgänge mit Spülwasser durchgeführt. In der Ultraschallvorbehandlungsstation werden unter gleich zeitigem Betreiben einer Ultraschallvorrichtung ein Reinigungs vorgang mit Reinigerflüssigkeit sowie zwei Spülvorgänge mit Spülwasser durchgeführt. In der Behandlungszelle werden an den Teilen ein Beschichtungsschritt mit Elektrolytflüssigkeit und zwei Spülvorgänge mit Spülwasser durchgeführt. In Nachbarschaft zu der Station sind eine Brennstoffzelle und ein Metallösebehäl ter symbolisch gezeigt.

In der Passivierungsmaschine werden nacheiander die Behandlungs schritte des Aktivierens, des Passivierens und daran anschlie ßend zwei Spülvorgänge durgeführt.

In der Trockenzentrifuge wird anhaftende Flüssigkeit abge schleudert; dies kann auch in den vier vorher angesprochenen Maschinen nach dem letzten Spülvorgang stattfinden.

Die Entleerungsstation ist ein offener Trichter, in den die Teile aus dem aus der Trockenzentrifuge ausgehobenen Korb abge kippt werden können, wobei diese in darunter stehenden Trans portkisten fallen können.

Bezugszeichenliste

10

Beschichtungszelle/Behandlungszelle!

11

Behälter

12

Metallösereaktor

13

H₂

/O₂

-Brennstoffzelle

14

Behandlungsbad

15

Gleichstromquelle

16

Korb

17

Kathode Beschichtungszelle

18

elektrische Leitung

19

Minus-Pol Gleichstrom

20

Anode Beschichtungszelle

21

elektrische Leitung

22

Kathode Brennstoffzelle

23

Anode Brennstoffzelle

24

elektrische Leitung

25

Plus-Pol Gleichstrom

26

Membran

27

Kathodenkammer

28

Anodenkammer

31

Zuführleitung

32

Abzugsleitung

33

Abzugsleitung

34

Leitung

35

Leitung

36

Leitung

37

Leitung

38

Kurzschlußleitung

39

Leitung

40

Leitung

41

Kurzschlußleitung

42

Pumpe

43

Absperrventil

44

Rückschlagventil

45

Absperrventil

46

Rückschlagventil

47

Sperrventil

48

Zinkelemente

51

Schalter

52

Schalter

53

Schalter

55

Pumpe

56

Absperrventil

57

Pumpe

58

Absperrventil

59

Rückschlagventil

61

Frischwasserquelle

62

Absperrventil

63

Leitung

64

Kühlmittelquelle

65

Absperrventil

66

Kühlschlange

67

Ablauf

68

Absperrventil

69

Kanal

70

Badkontrolle

71

Absaugstutzen

72

Heizquelle

73

Heizspirale

74

Temperaturregler

75

Niveauregler

76

Umlaufschleife

77

Pumpe

78

Filter

79

Absperrventil

80

Hohlnabe

81

Boden

82

Deckel

83

Ringmantel

84

Innenraum

85

Durchbrechungen

86

Hohlzapfen

87

Durchbrechungen

88

Zuführrohr

89

Sammelrohr

90

Durchbrechungen (

20

)

91

Bodenteil

92

Lagermittel

93

Dichtungen

94

Lagerzapfen/Wellenzapfen!

95

Leiterzapfen

96

Schleifring

97

Tellerrad

98

Flansch

99

Korbhalteboden

100

Einführklauen

101

Deckelblech

102

Ringflansch

103

Druckschlauch

104

Deckel

105

Lagerhülse

106

Lagermittel

107

Dichtungsmittel

108

Durchbrechungen (

88

)

109

Flansch

110

Tellerfedern

111

Stutzen (

89

)

112

Ringflansch

113

Einführklauen

114

Ringflansch

115

O-Ringdichtung

116

Ausnehmung

151

Beladestation

152

Entfettungsmaschine

153

Ultraschall-Behandlungsmaschine

154

elektrochemische Behandlungsmaschine

155

Passivierungsmaschine

156

Trockenzentrifuge

157

Entleerstation

Claims

1. Verfahren zur elektrochemischen Behandlung, insbesondere zum elektrochemischen Beschichten von leitenden oder lei tend gemachten Teilen, in einem mit Elektrolytlösung ge füllten Behälter, in dem zwei Elektroden angeordnet sind, die an einer Gleichspannungsquelle anliegen, wobei die Teile während der Behandlung in der Elektrolytlösung in einem rotierenden Korb dauernd umgeschichtet werden, wobei die Teile über eine Nabe des Korbes kathodisch geschaltet werden und wobei der Behälter gasdicht abgeschlossen bleibt, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung durch den Behälter im Kreislauf umgepumpt wird, und daß der Katholyt in Nähe der Teile abgezogen wird und der Anolyt in Nähe der Anode abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Zink-Elektrolytlösung eine Strom dichte von mindestens 4 A/dm², insbesondere von mehr als 10 A/dm² eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer sauren Kupfer-Elektrolytlösung eine Stromdichte von mindestens 10 A/dm², insbesondere von mehr als 25 A/dm² eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Korb eine Strömungsgeschwindigkeit von mindestens 1 m/min, insbesondere von größer gleich 10 m/min einge stellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umschichtung der Teile durch Umwälzung eines Tei lehaufens um eine horizontale Achse folgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung nach dem Beschichten der Teile aus dem Behälter abgepumpt wird und verbleibender Elektrolyt von der Oberfläche der Teile unter Fliehkrafteinwirkung abgeschleudert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Abschleudern der Elektrolytlösung durch Rotieren eines Teilehaufens um eine vertikale Achse erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine inerte Anode verwendet wird und daß dem Katholyt strom außerhalb des Behälters unter Bildung von zusätzli chem H₂ Metallionen oder Metallionenkomplexen zugeführt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anolytstrom und der - insbesondere mit Metallionen oder Metallionenkomplexen angereicherte - Katholytstrom der Kathodenkammer bzw. der Anodenkammer einer Brennstoffzelle zugeführt werden.

10. Vorrichtung zur elektrochemischen Behandlung, insbesondere zum Beschichten von leitenden oder leitend gemachten Tei len, umfassend einen Behälter (11) für eine Elektrolyt lösung, in dem eine Kathode (17) und eine Anode (20) vor gesehen sind, die mit einer Gleichspannungsquelle (15) verbunden sind, und in dem ein die Teile aufnehmender Korb (16) vorgesehen ist, der um eine horizontale Achse drehbar ist, wobei eine Nabe (80) des Korbes (16) als Kathode aus gebildet ist und der Behälter (11) mit Zu- und Abflüssen versehen ist, an die Mittel zur Kreislaufführung der Elek trolytlösung angeschlossen sind, und wobei der Behälter gasdicht verschließbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abflußöffnung für Katholyt im Inneren des Korbes (16) liegt und daß zumindest eine Abflußöffnung für Anolyt unmittelbar an der Anode (20) außerhalb des Korbes (16) liegt.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (11) den Korb (16) außen zylindermantel förmig umgibt.

12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (20) halbschalenförmig parallel zu Korbachse unterhalb des Korbes (16) angeordnet ist.

13. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zumindest eine Abflußöffnung für Anolyt, bezogen auf die Achse der Trommel (16) radial außerhalb der Anode (20) liegt.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Abflußöffnungen für den Abfluß von Anolyt über eine Halbschale am Behälter (11) verteilt liegen.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zufluß für Elektrolytlösung zwischen der Korbober fläche und der Anode (20) liegt.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wellenzapfen (95) am Korb (16) durch das Gehäuse (11) geführt ist und als Stromleiter dient.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Korb (16) einen äußeren durchbrochenen Zylinderman tel (83) aus elektrisch nicht-leitendem Material und eine innere durchbrochene Hohlnabe (80) aus elektrisch gut lei tendem Material hat.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Innenraum (84) der Hohlnabe (80) mit einem das Gehäuse (11) durchdringenden koaxialen Hohlzapfen (86) strömungsmäßig offen verbunden ist.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß für die Zuführung von Elektrolytlösung zumindest ein parallel zur Achse des Korbes (16) verlaufender durchbro chener Rohrkörper (88) vorgesehen ist, der aus einer Stirn wand (91) des Behälters (11) austritt.

20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (11) mit dem darin drehbar gelagerten Korb (16) und den darin festangeordneten Einbauten um eine hori zontale Achse um 90° schwenkbar ist.

21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Antriebsmotor mit dem Korb antriebsmäßig gekoppelt ist, der bei horizontaler Korbachse zum Umschichten der Teile auf niedrige Drehzahl schaltbar und bei vertikaler Korbachse zum Zentrifugieren der Teile auf erhöhte Drehzahl schaltbar ist.

22. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der im wesentlichen zylindrische Behälter (11) einen kreisförmigen Deckel (104) aufweist, der Lagermittel (106) für den Korb aufnimmt.

23. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Korb (16) von einem als Leiter dienenden Zapfen (95) axial lösbar ist.

24. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der trommelförmige Korb (16) seinerseits einen kreis förmigen lösbaren Deckel (82) aufweist.