DE19928672A1

DE19928672A1 - Katalysatorschwefelungsverfahren in Gegenwart von Kohlenstoff und Elementarschwefel

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Publication number: DE19928672A1
Application number: DE19928672A
Authority: DE
Inventors: Slavik Kasztelan
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1999-06-23
Publication date: 1999-12-30
Anticipated expiration: 2019-06-24
Also published as: FR2780314B1; JP2000093802A; SG83136A1; US6242378B1; ITMI991362A0; FR2780314A1; ITMI991362A1; JP4482839B2; DE19928672B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schwefelung von auf Trägern angebrachten Katalysatoren, die mindestens ein Element enthalten, das aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB ausgesucht wird, wobei das besagte Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der besagte Katalysator anhand eines Gemisches, enthaltend mindestens eine Elementarschwefelquelle und mindestens eine Kohlenstoffquelle, in einer Autogengas- oder einer Inertgasatmosphäre geschwefelt wird. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ebenfalls die geschwefelten Katalysatoren, die über das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt werden. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ebenso die Anwendung des Katalysators in einem Hydroraffinations- oder Hydrokonvertierungsverfahren.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schwefelung von einem auf einem Träger angebrachten Katalysator für die Hydroraffination oder die Hydrokonvertierung, der mindestens ein Element, das aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, aus der Gruppe IVB, der Gruppe VB (Gruppe 3, 4 und 5 gemäß der neuen Darstellung des periodischen Systems der Elemente in Handbook of Chemistry and Physics, 76. Auflage, 1995-96, Innenseite des Deckblatts) ausgesucht wurde, das in Verbindung mit mindestens einer Porenmatrix vorkommt, die meist ein amorphes Oxid oder eine schlecht kristallisierte Matrix ist, eventuell mindestens ein zeolithhaltiges oder nicht zeolithhaltiges Molekularsieb, eventuell in Verbindung mit mindestens einem Metall der Gruppe VIB und eventuell mit mindestens einem Element der Gruppe VIII (Gruppe 6, 8, 9 und 10 gemäß der neuen Darstellung des periodischen Systems der Elemente), eventuell mindestens ein aus der Gruppe P, B und 51 ausgesuchtes Element, sowie eventuell mindestens ein Element aus der Gruppe VIIA (Gruppe 17) enthält. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator anhand eines Gemisches, das mindestens eine Elementarschwefelquelle und mindestens eine Kohlenstoffquelle enthält, in einer Autogengas- und/oder einer Inertgasatmosphäre geschwefelt wird.

Vorliegende Erfindung betrifft auch die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Sulfidkatalysatoren.

Vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Anwendung der Sulfidkatalysatoren als Katalysatoren für die Hydroraffination und das Hydrocraking von teerhaltigen Einsätzen, die mindestens eine Aroma- und/oder Olefin- und/oder Naphten- und oder Paraffinverbindung enthalten, wobei die besagten Einsätze eventuell Metalle und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten.

Die Übergangsmetall- und Seltenerdsulfide dienen auch als Schmiermittel, Pigmente, Elektroden für Elektrobatterien, Stoffe für Schwefeldetektoren, Stoffe mit spezifischen optischen Eigenschaften, Additive für Leuchtstoffe und korrosionsbeständige Beschichtungen in schwefelhaltigen Atmosphären.

Die Sulfidsynthese kann durch zahlreiche an sich bekannte Methoden erfolgen.

Die Synthese der Sulfide aus Übergangsmetallen oder Seltenerden, die durch eine Reaktion der Elemente, die einen Übergangsmetall- oder Seltenerdcharakter haben, mit Elementarschwefel bei hoher Temperatur kristallisiert werden, ist ein in der Festkörperchemie an sich bekanntes aber teures Verfahren, insbesondere im Rahmen einer industriellen Anwendung.

Dem Fachmann ist die Synthese von Sulfiden bekannt, die durch die Reaktion zwischen einem geeigneten Vorläufer in Form eines Übergangsmetall- oder eines Seltenerdmischoxids und einer in der Flüssigphase befindlichen Schwefelverbindung mit anschließender Behandlung unter Wasserstoffeinwirkung in einem Reaktor mit durchquertem Bett (a lit traverse) erfolgt.

Dem Fachmann ist ebenfalls die Synthese von auf einer Porenmatrix angebrachten Sulfidkatalysatoren bekannt, die durch die Behandlung eines Massenoxidvorläufers oder eines auf einer Porenmatrix angebrachten Vorläufers unter Wasserstoff einwirkung mittels eines geschwefelten teerhaltigen Einsatzes, insbesondere mittels schwefelhaltigen Erdölfraktionen wie Benzin, Kerosin, Gasöl, denen eine Schwefelverbindung unter Umständen hinzugefügt wird, beispielsweise Dimethyldisulfid, erfolgt.

Die Synthese von Massensulfiden kann ebenfalls durch die Technik der Mitfällung im basischen Milieu von schwefel haltigen Verbindungen, die sich in einer Lösung befinden, die die beiden Kationen enthält, stattfinden. Dieses Verfahren kann mit einem kontrollierten pH-Wert durchgeführt werden und wird homogene Sulfidfällung genannt. Es wurde angewandt, um ein Mischsulfid aus Kobalt und Molybden herzustellen (G. Hagenbach, P. Courty, B. Delmon, Journal of Catalysis, Band 31, Seite 264, 1973).

Weiterhin ist dem Fachmann die Synthese von Katalysatoren aus Massensulfiden oder aus auf einer Porenmatrix angebrachten Sulfiden bekannt, die durch die Behandlung eines Massenoxid vorläufers oder eines auf einer Porenmatrix angebrachten Vorläufers mit einem Gemisch aus entweder Wasserstoff und geschwefeltem Wasserstoff oder aus Stickstöffund geschwefeltem Wasserstoff erfolgt.

Die Patentschrift US 4491639 beschreibt die Herstellung einer geschwefelten Verbindung durch die Reaktion mit dem Elementar schwefel von V-, Mo-, W-Salzen, insbesondere von V-, Mo-, und W-Sulfiden, die eventuell mindestens eines der Elemente der C- Serie, Si, B, Ce, Th, Nb, Zr, Ta, U in Verbindung mit Co oder Ni enthalten.

Andere Verfahren wurden zur Synthese von Einfachsulfiden vorgeschlagen, wie z. B. die Synthese von kristallisierten Einfachsulfiden aus Seltenerden, die von den Patentschriften US 3748095 und FR 2100551 offenbart werden, und durch die Reaktion von geschwefeltem Wasserstoff oder von Kohlenstoff sulfid mit einem amorphen Seltenerdoxycarbonat oder Seltenerd oxid bei einer Temperatur von über 1000°C erfolgt.

Die Patentschriften EP 0 440516A1 und US 5279801 beschreiben außerdem ein Verfahren zur Synthese von einfachen schwefel haltigen Verbindungen aus Übergangsmetallen oder Seltenerden, die im geschlossenen Reaktionsraum durch die Reaktion zwischen einer Übergangsmetall- oder Seltenerdverbindung mit einer kohlenstoffhaltigen, im Gaszustand befindlichen Schwefel verbindung bei einer mäßigen Temperatur von 350°C bis 600°C erfolgt.

Es ist aber eine bekannte Tatsache, dass manche Elemente, wie die Elemente aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB sehr schwer zu schwefeln sind. Für die Schwefelung von solchen Festkörpern erweisen sich die an sich bekannten Schwefelungs-methoden, die üblicherweise in der Industrie und im Labor Einsatz finden - man denke an die Schwefelung unter einem Gasgemisch aus Wasserstoff und geschwefeltem Wasserstoff oder die in der Flüssigphase und unter Wasserstoffdruck stattfindende Schwefelung von einem Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff einsatz und einer Schwefelverbindung wie Dimethyldisulfid - als unwirksam.

Die umfangreichen Forschungsarbeiten, die vom Antragsteller zur Herstellung von Sulfidkatalysatoren auf der Grundlage von Sulfiden aus Elementen der Gruppen IIIB, IVB, VB und vielen anderen Elementen des periodischen Systems der Elemente, entweder einzeln oder gemischt, in Verbindung mit einer Matrix unternommen wurden, haben zu der Entdeckung geführt, dass eine amorphe oder kristallisierte Sulfidverbindung überraschender weise erhalten wird, indem man in einem geschlossenen oder offenen Reaktionsraum gleichzeitig Elementarschwefel und Kohlenstoff mit einem Pulver in einer Autogengas- oder einer Inertgasatmosphäre reagieren lässt, wobei das Pulver mindestens ein Element, das aus der Gruppe IIIB einschlielich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB ausgesucht wurde, und eventuell mindestens ein Element aus der Gruppe VIB, eventuell mindestens ein Element aus der Gruppe VIII enthält. Ohne sich an irgendeine Theorie festhalten zu wollen, scheint die Schwefelung durch eine Reduktion der Vorläuferverbindung, die das oder die Element(e), das(die) aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB ausgesucht wurde(n), eventuell mindestens ein Element aus der Gruppe VIB, und eventuell mindestens ein Element aus der Gruppe VIII enthält, über den Kohlenstoff zu erfolgen, während das durch den Schwefel reduzierte Element gleichzeitig geschwefelt wird, was sich bis zum Aufbrauchen des Vorläufers fortsetzt, der das oder die Element(e), das(die) aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB ausgesucht wurde(n), eventuell mindestens ein Element der Gruppe VIB und eventuell mindestens ein Element der Gruppe VIII, enthält.

Das erfindungsgemäße Schwefelungsverfahren besteht aus folgenden Stufen:

a) Es wird ein Reaktionsgemisch in einer oder mehreren Stufen hergestellt, das folgendes aufweist: Ein Pulver oder ein Pulvergemisch, das mindestens ein Element aufweist, das aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB ausgesucht wurde, mindestens eine Porenmatrix, die meist aus amorphem Oxid besteht oder eine schlecht kristallisierte Matrix ist, eventuell in Verbindung mit einem zeolithhaltigen oder ein nichtzeolith haltigen Molekularsieb, eventuell mindestens ein Element aus der Gruppe VIB, eventuell mindestens ein Element aus der Gruppe VIII, eventuell, mindestens eine Quelle für ein aus der Gruppe P, B und Si ausgesuchtes Element, eventuell mindestens eine Anionenquelle aus der Gruppe VIIA, mindestens eine Elementarschwefelquelle, mindestens eine Kohlenstoffquelle und eventuell Wasser.
b) Das nach Stufe a) erhaltene Reaktionsgemisch wird in einem Reaktor bei einer Temperatur von über 40°C und einem Druck von über 0,01 MPa erhitzt.

Der Reaktor kann einen geschlossenen Reaktionsraum haben. In diesem Fall kann die Beschickung in der umgebenden Luft erfolgen. Nach dem Schließen und der Reaktion ist der ausgeübte Druck der Autogengasdruck der durch die Reduktions- und Schwefelungsreaktionen entstandenen Gase. Der Reaktor kann ebenfalls in Inertgasatmosphäre beschickt werden.

Der Reaktor kann eventuell ein Reaktor mit durchquertem Bett, z. B. einem festen Bett, einem bewegten Bett, einem sprudelnden Bett, einer Wirbelschicht sein. In diesem Fall ist der ausgeübte Druck der Druck eines Inertgases.

Vorzugsweise verwendet man einen Reaktor mit geschlossenem Reaktionsraum.

Die Katalysatorschwefelung kann außerdem außerhalb der Anlage, z. B. außerhalb der Stätte erfolgen, wo der Katalysator Anwendung findet.

Die Schwefelquelle ist der Elementarschwefel unter seinen verschiedenen Aspekten wie Schwefelblumen, der im wässerigen Milieu in Suspension gehaltene Schwefel oder der im organischen Milieu in Suspension gehaltene Schwefel.

Die Kohlenstoffquelle kann in allen Formen, die dem Fachmann bekannt sind, vorkommen, beispielsweise als Graphit, Erdölkoks, Steinkohlenkoks, amorpher Kohlenstoff, Carbon Black, Kohlen, die durch Teilverbrennung oder durch Zersetzung oder auch durch Dehydrierung von pflanzlichen Verbindungen oder von tierischen Verbindungen oder von Kohlenwasserstoffen erhalten wurden. Die Kohlenstoffquelle enthält meist Wasserstoff, und ihr Atomverhältnis H/C ist eines ihrer Merkmale. Vorzugsweise verwendet man eine Kohlenstoffquelle mit einem H/C-Verhältnis von weniger als 2, vorzugsweise einem H/C-Verhältnis von weniger als 1,7 und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform einem H/C-Verhältnis von weniger als 1,4.

Die Reaktion findet unter Autogengasdruck oder unter dem Druck eines Inertgases statt. Der Autogengasdruck entsteht durch Bildung von Reaktionsprodukten wie CO, CO₂, H₂O. Das Inertgas kann mindestens eine der folgenden Verbindungen enthalten:
Stickstoff, ein Seltengas wie Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon oder Radon, überhitztes Wasser oder auch eine Kombination von mindestens zwei dieser Verbindungen.

Vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Sulfidkataly satoren, die mittels des erfindungsgemäßen Schwefelungsver fahrens erzeugt werden und meist mindestens ein Metall enthalten, das aus den folgenden Gruppen ausgesucht wurde und mit folgendem Gehalt - im Gewichtsprozent der Gesamtkatalysa tormasse ausgedrückt - vorhanden ist:

- 0,01 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,35 Gewichtsprozent und in einer noch bevorzugteren Ausführungs form 0,01 bis 30 Gewichtsprozent von mindestens einem Metall, das unter den Elementen der Gruppen IIIB, IVB, VB ausgesucht wurde,
- 0,1 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 98% Gewichts prozent von mindestens einem Träger, der aus der Gruppe der amorphen Matrizen und der schlecht kristallisierten Matrizen ausgesucht wurde,
- 0,001 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 55 Gewichtsprozent, Schwefel,
- 0 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 25 Gewichts prozent von mindestens einem Metall, das unter den Metallen der Gruppen VIB und VIII ausgesucht wurde,
- 0 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 85 Gewichts prozent, und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,1 bis 80 Gewichtsprozent eines Zeoliths,
- 0 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichts prozent, und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,1 bis 20 Gewichtsprozent von mindestens einem Element, das aus der Gruppe, bestehend aus Bor, Silizium und Phosphor, ausgesucht wurde,
- 0 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichts prozent und in einer noch bevorzugteren Ausführungsform 0,1 bis 10 Gewichtsprozent von mindestens einem aus der Gruppe VIIA ausgesuchten Element.

Unter den Verbindungen, die mindestens ein Element enthalten, dessen Atomzahl dem Komplex gehört, den die Elemente der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB und der Gruppe VB, eventuell der Gruppen VIB und VIII bilden, ist es möglich, die Oxide, Hydroxide, Oxyhydroxide, Säuren, Polyoxometallate, Alkoholate, Oxalate, Ammoniumsalze, Nitrate, Carbonate, Hydroxycarbonate, Carboxylate, Halogenide, Oxyhalogenide, Phospate, Thiosalze, insbesondere Ammoniumthiosalze, einzusetzen. Es werden vorzugsweise die Oxide und Salze der Übergangsmetalle, der Lanthanide und der Actinide eingesetzt.

Die bevorzugte Phosphorquelle ist die Phosphorsäure H₃PO₄; ihre Salze und Estere wie die alkalischen Phosphate und Ammoniumphosphate eignen sich ebenfalls. Der Phosphor kann beispielsweise in Form eines Gemisches, bestehend aus einer Phosphorsäure und einer basischen organischen stickstoff haltigen Verbindung, beispielsweise Ammoniak, Primär- und Sekundäramine, zyklische Amine, Verbindungen aus der Pyridinreihe, Verbindungen aus der Quinoleinreihe und Verbindungen aus der Pyrrolreihe, eingeführt werden.

Vielfältige Siliziumquellen können Anwendung finden, zum Beispiel ein Hydrogel, ein Aerogel oder eine kolloidale Siliziumoxidsuspension, die Fällungsoxide, die Oxide, die durch Esterhydrolyse entstehen, wie Ethylorthosilikat Si(OEt)₄, Silane und Polysilane, Siloxane und Polysiloxane, Halogenid silikate wie Ammoniumfluorsilikat (NH₄)₂SiF₆ oder Natriumfluor silikat Na₂SiF₆. Das Silizium kann zum Beispiel durch Imprägnierung mit Ethylsilikat in einer Alkohollösung dazugegeben werden.

Die Borquelle kann ein amorphes Borat wie Ammoniumbiborat oder -pentaborat, Aluminiumborat sein. Zum Beispiel kann das Bor eingeführt werden über eine Borsäurenlösung in einem Alkohol.

Die einsetzbaren Quellen für das Element aus der Gruppe VIIA sind dem Fachmann bekannt. Die Fluoridanione können beispiels weise als Fluorwasserstoffsäure oder ihre Salze eingeführt werden. Diese Salze werden mit alkalischen Metallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung gebildet. Im letzteren Fall wird das Salz vorteilhafterweise im Reaktionsgemisch durch die Reaktion zwischen der organischen Verbindung und der Fluor wasserstoffsäure gebildet. Es ist auch möglich, hydrolysier bare Verbindungen zu verwenden, die im Wasser Fluoridanione freisetzen können, wie Ammoniumfluorsilikat (NH₄)₂SiF₆, Siliziumtetrafluorid SiF₄ oder Natriumtetrafluorid Na₂SiF₆. Das Fluor kann beispielsweise durch Imprägnierung in einer wässerigen Fluorwasserstoffsäure- oder einer Ammoniumfluorid lösung eingeführt werden.

Die Chloridanione können als Chlorwasserstoffsäure oder ihre Salze eingeführt werden. Diese Salze werden mit alkalischen Metallen, Ammonium oder einer organischen Verbindung gebildet. Im letzteren Fall wird das Salz vorteilhafterweise durch die Reaktion zwischen der organischen Verbindung und der Chlor wasserstoffsäure im Reaktionsgemisch gebildet.

Die anorganische Porenmatrix, die meist amorph oder schlecht kristallisiert ist, wird üblicherweise aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Kieselsäureanhydrid, Aluminiumoxidkieselerde, oder einem Gemisch aus mindestens zwei der obengenannten Oxide, ausgesucht. Man zieht vor, Matrizen zu verwenden, die Aluminiumoxid in allen dem Fachmann bekannten Formen, beispielsweise χ-Aluminiumoxid, enthalten.

Außerdem kann der Katalysator mindestens eine Verbindung aufweisen, die aus der Gruppe ausgesucht wird, die sich aus der Molekularsiebreihe aus kristallisiertem Aminsilikat oder aus synthetischen oder natürlichen Zeolithen wie Y-, X-, L-Zeolith, β-Zeolith, Mordenit, ω-Zeolithen, NU-10, TON, ZSM-22, ZSM-5 zusammensetzt.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Schwefelungsverfahrens besteht darin, ein Gemisch aus der Elementarschwefelquelle und der Kohlenstoffquelle mit einem Pulver herzustellen, das eine oder mehrere Verbindungen aufweist, die folgendes enthalten:
Mindestens ein Element, das aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB ausgesucht wird, die Porenmatrix und eventuell mindestens ein Element der Gruppe VIB, eventuell mindestens ein Element der Gruppe VIII, eventuell die Quelle für das unter P, B und Si ausgesuchte Element, eventuell die Anionenquelle der Gruppe VIIA. Diese erste Stufe kann in mehreren Etappen erfolgen.

Die Matrix kann im Vorfeld geformt und geglüht werden, bevor sie in das Gemisch gegeben wird. Die Formgebung kann beispielsweise über Extrusion, Pelletierung, über die Oil-Drop- Technik, durch Kornbildung im Drehboden oder durch eine beliebig andere an sich bekannte Methode stattfinden. Die vorgeformte Matrix wird meist unter Luftstrom, üblicherweise bei einer Temperatur von mindestens 100°C, meist von circa 200 bis 1000°C, geglüht.

Die Matrix kann vorher mit dem Salz des Übergangmetalls oder der Seltenerde oder mit einem Salz imprägniert werden, das ein unter P, B und Si ausgesuchtes Element oder das Anion der Gruppe VIIA enthält. Die Mo-Imprägnierung kann beispielsweise durch Phosphorsäure-Zugabe in die Lösungen erleichtert werden, wodurch eine Phosphorzugabe ebenfalls möglich wird, um die katalytische Wirkung zu unterstützen. Bekannterweise können auch andere Phosphorverbindungen Verwendung finden.

Die Matriximprägnierung findet vorzugsweise mittels der an sich bekannten, sogenannten "Trocken"-Imprägnierungsmethode statt.

Die Imprägnierung kann in einer einzigen Stufe mittels einer Lösung durchgeführt werden, die die Gesamtheit der Endkata lysatorbestandteile aufweist.

Es ist möglich, die Elemente, die aus der Gruppe IIIB einschließlich der Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB, der Gruppe VIB und der Gruppe VIII ausgesucht wurden, sowie das oder die Element(e), das (die) aus der Gruppe, bestehend aus P, B und Si, ausgesucht wurde(n), und das (die) Element(e), das unter den Anionen der Gruppe VIIA ausgesucht wurde(n), auf die ausgesuchte Matrix in einem oder mehreren Ionenaustauschvorgängen mittels einer Lösung, die mindestens ein Übergangsmetall- oder Seltenerdvorläufersalz enthält, anzubringen.

Falls die Metalle durch mehrere Imprägnierungsvorgänge mit den entsprechenden Vorläufersalzen eingeführt werden, muß der Katalysator bei einer Temperatur von zwischen 60 und 250°C zwischengetrocknet werden.

Die Formgebung des Pulvergemisches, mit allen Bestandteilen oder einem Teil davon, kann beispielsweise durch Extrusion, Pelletierung, durch die Oil-Drop-Technik, durch Kornbildung im Drehboden oder durch eine beliebig andere an sich bekannte Methode stattfinden.

Die zweite Stufe besteht aus der Reaktion des in der ersten Stufe gebildeten Gemisches, um die Schwefelverbindung herzustellen. Um die Reaktion zustandezubringen, besteht ein erstes Verfahren darin, das Pulvergemisch auf eine Temperatur von zwischen 40 und 1000°C, vorzugsweise von zwischen 60 und 700°C, unter Autogengasdruckeinwirkung zu erhitzen. Vorzugsweise findet hier ein bei Schwefelverbindungen korrosionsbeständiger Stahldruckkessel Verwendung. Die für die Schwefelung erforderliche Erhitzungsdauer des Reaktions gemisches hängt von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und der Reaktionstemperatur ab.

Die Sulfidkatalysatoren der vorliegenden Erfindung werden als Katalysatoren für die Hydrierung, den Hydrostickstoffentzug, den Hydrosauerstoffentzug, die Hydroentschwefelung, das Hydroentmetallisieren, die Hydroisomerisierung, das Hydrocracking von teerhaltigen Einsätzen, die Aroma- und/oder Olefin- und/oder Naphten- und/oder Paraffinverbindungen enthalten, eingesetzt, wobei die besagten Einsätze eventuell Metalle und/oder Stickstoff und/oder Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten. Bei diesen Anwendungen zeigen die Katalysatoren vorliegender Erfindung eine verbesserte Wirkung gegenüber dem bisherigen Stand der Technik.

Die im Hydrotreating- und Hydrocrackingverfahren verwendeten Einsätze sind Benzine, Kerosine, Gasöle, Gasöle unter Vakuum, entteerte oder nichtentteerte Rückstände, paraffinhaltige Öle, Wachse und Paraffine. Sie können Heteroatome wie Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff sowie Metalle enthalten. Die Reaktions temperatur liegt meist über 200°C und oftmals zwischen 280°C und 480°C. Der Druck ist höher als 0,1 MPa, meist höher als 5 MPa. Die Wasserstoffrückgewinnungsrate beträgt mindestens 80 und liegt oftmals zwischen 200 und 4000 Liter Wasserstoff pro Liter Einsatz. Die Volumengeschwindigkeit pro Stunde liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 h^-1.

Für den Refiner sind die Wirkungsergebnisse bei der HDS, HDN und der Konvertierung wichtig. Die gesetzten Ziele müssen unter Bedingungen erfüllt werden, die wirtschaftlich tragbar sind. Deswegen versucht der Refiner die Temperatur, den Druck, die Wasserstoffrückgewinnungsrate zu reduzieren und die Volumengeschwindigkeit pro Stunde zu steigern. Bekannterweise kann die Wirkung durch eine Temperatursteigerung erhöht werden, was aber oftmals zum Nachteil der Katalysatorstabilität geschieht. Die Stabilität oder Lebensdauer verbessern sich bei einer Erhöhung des Druckes oder der Wasserstoffrück gewinnungsrate, was sich aber auf die Verfahrensrentabilität negativ auswirkt.

Vorliegende Erfindung wird nun anhand der nachstehenden Beispiele, die ihre Tragweite nicht begrenzen, näher beschrieben.

Beispiel 1 Zubereitung des Aluminiumoxidträgers, der Bestandteil der Katalysatorzusammensetzung ist

Es wurde ein Träger auf der Grundlage von Aluminiumoxid hergestellt, um die nachstehend beschriebenen Katalysatoren anhand des schon geformten Trägers zuzubereiten. Zu diesem Zweck wurde eine Matrix eingesetzt, die aus ultrafeinem tafelförmigem Böhmit oder einem Aluminiumoxidgel, das unter dem Handelsnamen SB3 von der Firma Condéa Chemie GmbH verkauft wird. Dieses Gel wurde mit einer wässerigen 66-prozentigen Salpetersäurenlösung (7 Gewichtsprozent Säure pro Gramm Trockengel) gemischt und 15 Minuten lang geknetet. Am Ende dieser Knetzeit wurde die so entstandene Masse durch einen Extruder mit runden Spritzdüsenausgängen mit einem Durchmesser von 1,3 mm gezogen. Die Spritzteile werden anschließend über Nacht bei 120°C getrocknet, dann bei 550°C unter Feuchtluft strom mit 7,5 Volumenprozent Wasser 2 Stunden lang geglüht. Auf diese Art und Weise entstehen walzenförmige Spritzteile von 1,2 mm Durchmesser mit einer Oberflächenkennzahl von 243 m²/g, einem Porenvolumen von 0,61 cm³/g und einer auf 10 nm zentrierten Größenverteilung der monomodalen-Poren. Die Analyse der Matrix mittels X-Strahlen-Diffraktion zeigt, dass sie ausschließlich aus würfelförmigem χ-Aluminiumoxid mit geringer Kristallbildung besteht.

Beispiel 2 Zubereitung eines Nb-Katalysators auf Aluminiumoxidträger für das Hydrotreating

Auf den extrudierten Aluminiumträger vom Beispiel 1 wurde Niobium durch Trockenimprägnierung mit einer Niobiumpentaoxid lösung Nb(OEt)₅ im Ethanol dazugegeben. Nach der Trockenim prägnierung werden die Spritzteile über Nacht bei 80°C getrocknet. Der erhaltene Nb-Katalysator auf Aluminiumoxid träger wird mit einem Endgehalt an Diniobiumpentaoxid von 13,1 Gewichtsprozent hergestellt.

Beispiel 3 Zubereitung eines CoNb-Katalysators auf Aluminiumoxidträger für das Hydrotreating

Auf den Nb-Katalysator auf Aluminiumoxidträger vom Beispiel 2 wurde durch Trockenimprägnierung mittels einer Kobaltnitrat lösung Co(NO₃)₂.6H₂O Kobalt dazugegeben, um einen Endgehalt an Kobaltoxid CoO von 2,9 Gewichtsprozent zu erreichen. Nach der Trockenimprägnierung werden die Spritzteile über Nacht bei 80°C getrocknet. Der erzeugte CoNb-Katalysator auf Aluminium oxidträger enthält 12,7 Gewichtsprozent Nb₂O₅ und 2,8 Gewichts prozent CoO.

Beispiel 4 Zubereitung eines Ce-Katalysators auf Aluminiumoxidträger für das Hydrotreating

Dem extrudierten Aluminiumträger aus Beispiel 1 wurde Cerium durch Trockenimprägnierung mit einer Ceriumnitratlösung Ce(NO₃)₄.xH₂O dazugegeben. Nach der Trockenimprägnierung werden die Spritzteile über Nacht bei 80°C getrocknet und anschließend unter Trockenluftstrom bei 350°C 2 Stunden lang geglüht. Der erhaltene Ce-Katalysator auf Aluminiumoxidträger wird mit einem Endgehalt an CeO₂ von 5,1 Gewichtsprozent hergestellt.

Beispiel 5 Zubereitung eines CoCe-Katalysators auf Aluminiumoxidträger für das Hydrotreating

Der Katalysator von Beispiel 4 wurde mit einer wässerigen Kobaltnitratlösung Co(NO₃)₂.6H₂O trocken imprägniert. Nach Alterung bei Umgebungstemperatur in einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre werden die imprägnierten Spritzteile über Nacht bei 80°C getrocknet und anschließend unter Trocken luftstrom bei 350°C 2 Stunden lang getrocknet. Der Ceriumoxid endgehalt beträgt 14,5 Gewichtsprozent. Der Kobaltoxidend gehalt CoO beträgt 2,0 Gewichtsprozent.

Beispiel 6 S1-Schwefelung der Katalysatoren (erfindungsgemäß)

Man führt 50 g eines frisch geglühten Katalysators in einen Druckkessel ein und fügt die Menge an Elementarschwefelpulver (Schwefelblüten von AUROS, Bestell.-Nr. 2012546), die 120 Prozent der theoretischen Stöchiometrie der Reaktion entspricht, sowie die Kohlenstoffpulvermenge (NORIT- Kohlenstoff, 211, 660 m²/g von AUROS, Best.-Nr. 4040250), die 110 Prozent der theoretischen Stöchiometrie entspricht, hinzu, die je nach Katalysatortyp aus den Beispielen 2 bis 5 auf der Bildung von CoS, NbS₂, Ce₂S₄ aus jeweils CoO, Nb₂O₅ und CeO₂ basiert.

Anschließend wird der Druckkessel geschlossen und auf 400°C 10 Stunden lang erhitzt. Nach Abkühlung wird der Druck im Druck kessel durch Abpumpen der eingeschlossenen Gase abgebaut, der Druckkessel wird wieder zugeschlossen und in einen Handschuh kasten in Inertgasatmosphäre transferiert, um das Reaktions produkt vor der Oxidation durch den Luftsauerstoff zu schützen. Nach Öffnung des Kessels werden die schwarzfarbenen Spritzteile entnommen und in Inertgas in zugeschmolzenen Ampullen aufbewahrt.

Die Elementarschwefel- und Kohlenstoffmengen, die für die S1- Schwefelung von jeweils 50 g der einzelnen Katalysatoren aus den Beispielen 2 bis 5 Anwendung finden, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 zeigt ebenfalls die fixierten Schwefelmengen sowie die Kohlenstoffrestmengen der Katalysa toren an. Die nähere Betrachtung der Tabelle zeigt, dass das S1-Schwefelungsverfahren eine sehr zufriedenstellende Schwefelungsrate bei dem Metall aus der Gruppe VB, Niobium, und dem Metall aus der Lanthanidgruppe, Cerium, erzielen lässt, wenn diese auf einem Aluminiumoxidträger angebracht sind.

Tabelle 1

Beispiel 7 S2-Schwefelung der Katalysatoren (nicht erfindungsgemäß)

Man führt 50 g eines frisch geglühten Katalysators in einen Reaktor mit Katalysatorfestbett ein, das unter Einwirkung eines Gasstromes liegt, der bei Atmosphärendruck 15 Volumenprozent H₂S im Wasserstoff enthält. Pro 50 g Festkörper werden 2 Liter Gasgemisch pro Stunde eingeblasen, und der Katalysator wird bei einer Temperatur von 400°C 10 Stunden lang erhitzt. Diese S2 genannte Schwefelung ist üblich im Labor und wird noch heute manchmal in der Industrie verwendet.

Die fixierten Schwefelmengen und die Kohlenstoffrestmengen, die auf den nach diesem S2-Verfahren geschwefelten Katalysatoren der Beispiele 2 bis 5 auftreten, sind Tabelle 2 zu entnehmen. Die Tabelle zeigt, dass die durch das S2- Verfahren erzielten Schwefelungsraten der Katalysatoren, die das Metall aus der Gruppe VB, Niobium, oder das Metall aus der Lanthanidgruppe, Cerium, enthalten, sehr niedrig sind. Als Grund dafür wird die Tatsache genannt, dass diese Metalle auf einem Aluminiumoxidträger angebracht sind und eine starke Wechselwirkung mit ihnen eingehen.

Tabelle 2

Beispiel 8 S3-Schwefelung der Katalysatoren (erfindungsgemäß)

50 g eines frisch geglühten Katalysators werden mit 23 ml einer Elementarschwefelsuspension in Toluol imprägniert, wobei die besagte Lösung die Menge Elementarschwefelpulver (Schwefelblüten von AUROS, Best.-Nr. 2012546) enthält, die 120 Prozent der theoretischen Stöchiometrie der Reaktion entspricht, sowie die Kohlenstoffpulvermenge (NORIT- Kohlenstoff, 211, 660 m²/g von AUROS, Best.-Nr. 4040250), die 110 Prozent der theoretischen Stöchiometrie entspricht, die auf der Bildung von CoS, NbS₂, Ce₂S₄ aus jeweils CoO, Nb₂O₅ und CeO₂ je nach Katalysatortyp aus den Beispielen 2 bis 5 basiert.

Man schließt den Druckkessel und erhitzt ihn bei 400°C 10 Stunden lang. Nach Abkühlung wird der Druck im Druckkessel durch Abpumpen der eingeschlossenen Gase abgebaut, der Druck kessel wird wieder zugeschlossen und in einen Handschuhkasten in Inertgasatmosphäre transferiert, um das Reaktionsprodukt vor der Oxidation durch den Luftsauerstoff zu schützen. Nach Öffnung des Kessels werden die schwarzfarbenen Spritzteile herausgenommen und in Inertgas in zugeschmolzenen Ampullen aufbewahrt. Diese Schwefelung trägt die Bezeichnung S3.

Die Mengen an Elementarschwefel und Kohlenstoffpulver, die zur S3-Schwefelung von 50 g der einzelnen Katalysatoren aus den Beispielen 2 bis 5 erforderlich sind, werden in der Tabelle 3 aufgeführt. Die fixierten Schwefelmengen und die Kohlenstoff restmengen, die auf den geschwefelten Katalysatoren vorhanden sind, sind auch in Tabelle 3 angegeben. Diese Tabelle zeigt, dass das S3-Schwefelungsverfahren eine sehr zufriedenstellende Schwefelungsrate bei dem Metall aus der Gruppe VB, dem Niobium, eine mäßige Schwefelungsrate bei dem Katalysator vom Beispiel 5, enthaltend ein Metall aus der Lanthanidgruppe, Cerium, erzielen lässt. Es muß auch hervorgehoben werden, dass der Einsatz des aromatischen Lösungsmittels Toluol zu einer erhöhten Kohlenstoffmenge auf den geschwefelten Katalysatoren führt.

Tabelle 3

Beispiel 9 Katalysatortest bei der Gasöl-Hydroentschwefelung (HDS-Test)

Die Katalysatoren aus den Beispielen 2 bis 5 wurden gemäß den drei Verfahren S1, S2 und S3 der Beispiele 6, 7 und 8 geschwefelt und bei der Gasöl-Hydroentschwefelung getestet und verglichen.

Die Hauptmerkmale des Gasöleinsatzes sind wie folgt:

Dichte bei 15°C: 0,856
Brechungskoeffizient bei 20°C: 1,4564
Viskosität bei 50°C: 3,72 cSt
Schwefel: 1,57 Gewichtsprozent
Simulierte Destillation
Flammpunkt (PI): 153°C
5 Prozent: 222°C
50 Prozent; 315°C
95 Prozent: 415°C
Destillations-Endpunkt(PF): 448°C

Der Gasöl-Hydroentschwefelungstest erfolgt unter folgenden Versuchsbedingungen:

Gesamtdruck: 3 MPa
Katalysatorvolumen: 40 cm³
Temperatur: 340°C
Wasserstoffdurchflußmenge: 20 l/h
Einsatzdurchflußmenge: 80 cm³/h

Für diese Tests wurden die nach den Verfahren S1, S2 und S3 geschwefelten Katalysatoren in den katalytischen Reaktor geladen und anschließend bei einer Temperatur von 150°C durch den Einsatz befeuchtet. Die Anlagentemperatur lässt man danach auf 340°C steigen.

Ein Vergleichstest wird für jeden Katalysator durchgeführt: Der Katalysator wird in die katalytische Testeinheit geladen und es findet unter den in der obenstehenden Tabelle genannten Testbedingungen - ausgenommen der Temperatur, die 350°C beträgt - eine Schwefelungsstufe durch Ladung des oben definierten Testeinsatzes statt, dem 2 Gewichtsprozent Dimethyldisulfid (DMDS) beigemischt wurde, wobei die besagte Temperatur 10 Stunden lang auf diesem Niveau gehalten wird. Am Ende dieser Stufe senkt man die Temperatur auf die Testtemperatur - 340°C - herunter und führt den reinen Einsatz ein. Dieses Schwefelverfahren hat die Bezeichnung S0.

Die katalytische Wirkung der getesteten Katalysatoren ist in den Tabellen 4 und 5 zusammengefasst. Sie wird in Wirkung der Größenordnung 1,5 ausgedrückt. Die Beziehung zwischen der Wirkung und der Konvertierung (HDS%) ist in diesem Fall wie folgt:
Wirkung = [100/(100-HDS%]^0,5-1

Um die Wirkung der Nb-Katalysatoren zu vergleichen, nimmt man in Tabelle 4 an, dass die Wirkung des Nb-Monometallkatalysa tors auf Aluminiumoxidträger, der durch das Verfahren S0 geschwefelt wurde, gleich 1 ist.

Tabelle 4

Wirkung der Nb-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträger bei der Gasöl-Hydroentschwefelung

Um die Wirkung der Ce-Katalysatoren zu vergleichen, nimmt man in Tabelle 5 an, dass die Wirkung des Ce-Monometallkatalysa tors auf Aluminiumoxidträger, der durch das Verfahren S0 geschwefelt wurde, gleich 1 ist.

Tabelle 5

Wirkung der Ce-Katalysatoren auf Aluminiumoxidträger bei der Gasöl-Hydroentschwefelung

Aus den Tabellen 4 und 5 ergibt sich, dass die Leistungen der Katalysatoren, die anhand des S1-Gemisches aus Elementarschwefelpulver und Kohlenstoffpulver geschwefelt wurden, bessere Wirkungsergebnisse als die durch ein Gemisch aus Gasöl und DMDS (S0) oder durch H₂S in der Gasphase (S2) geschwefelten Katalysatoren aufweisen. Die Katalysatoren, die anhand des S3-Verfahrens - d. h. mittels der Elementarschwefel suspension im Toluol - geschwefelt wurden, haben ebenfalls eine bessere Wirkung als S0 oder S2. Dieses Ergebnis könnte auf eine bessere Dispersion der gebildeteten Sulfidphase dank der Gegenwart von Kohlenstoffpulver schon beim Schwefelungsbeginn zurückzuführen sein, wobei das besagte Pulver im Vergleich zum Wasserstoff, der üblicherweise - wie in den Schwefelungs verfahren S0 und S2 - Anwendung findet, eine sanfte Reduktionsrolle spielt. Anhand des Schwefelungsverfahrens vorliegender Erfindung ist es also möglich, geschwefelte Katalysatoren herzustellen, die verbesserte katalytische Eigenschaften aufweisen. Auch die metallhaltigen Katalysatoren zeigen eine verbesserte Wirkung durch die Gegenwart des Elements aus der Gruppe VIII. Durch das erfindungsgemäße Schwefelungsverfahren ist es also möglich, ebenfalls Multimetall-Sulfidphasen herzustellen, die auf einem Aluminiumoxidträger angebracht sind und verbesserte katalytische Eigenschaften zeigen.

Claims

1. Verfahren zur Schwefelung von auf Trägern angebrachten Katalysatoren, die mindestens ein Element enthalten, das aus der Gruppe IIIB einschließlich Lanthanide und Actinide, der Gruppe IVB, der Gruppe VB ausgesucht wurde, wobei das besagte Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der besagte Katalysator mittels eines Gemisches, enthaltend mindestens eine Elementarschwefelquelle und mindestens eine Kohlenstoffquelle, in einer Autogengas- oder einer Inertgasatmosphäre geschwefelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Schwefelquelle Elementarschwefel in Form von Schwefelblüten, einer Schwefelsuspension im wässerigen Milieu, einer Schwefel suspension im organischen Milieu ist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, in dem die Kohlenstoffquelle ein fester Kohlenstoff ist, beispiels weise Graphit, amorpher Kohlenstoff, Carbon Black, Kohlen, die durch Teilverbrennung oder durch Zersetzung von pflanzlichen Verbindungen oder von tierischen Verbindungen oder auch von Kohlenwasserstoffen, mit einem Wasserstoff/ Kohlenstoff-Atomverhältnis von weniger als 2.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem der Katalysator zusätzlich mindestens ein Metall enthält, das unter den Metallen der Gruppe VIB und der Gruppe VIII ausgesucht wurde.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem der Katalysator zusätzlich mindestens ein zeolithhaltiges oder nichtzeolithhaltiges Molekularsieb aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem der Katalysator zusätzlich ein aus der Gruppe P, B und S1 ausgesuchtes Element enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem der Katalysator zusätzlich mindestens eine Anionenquelle aus der Gruppe VIIA enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, durch folgendes gekennzeichnet:

a) Es wird ein Reaktionsgemisch in einer oder mehreren Stufen zubereitet, das ein Pulver oder ein Pulvergemisch enthält, das folgendes aufweist: Mindestens ein Element, das aus der Gruppe IIIB, der Gruppe IVB, der Gruppe VB ausgesucht wird, eventuell mindestens ein Element aus der Gruppe VIII, eventuell mindestens ein Element aus der Gruppe VIB, mindestens eine Porenmatrix, eventuell mindestens ein zeolithhaltiges oder ein nichtzeolith haltiges Molekularsieb, eventuell mindestens eine Quelle für ein aus der Gruppe P, B und S1 ausgesuchtes Element, eventuell mindestens eine Anionenquelle aus der Gruppe VIIA, eventuell mindestens eine Elementarschwefelquelle und mindestens eine Kohlenstoffquelle und eventuell Wasser.
b) Das nach Stufe a) erhaltene Reaktionsgemisch wird in einem Reaktor bei einer Temperatur von über 40°C und einem Druck von über 0,01 MPa erhitzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von zwischen 60 und 700°C unter Druckeinwirkung der Autogengase geschwefelt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem der Reaktionsbereich ein geschlossener Reaktionsraum ist, in dem der Autogengasdruck der durch die Reduktions- und Schwefelungsreaktionen entstandenen Gase einwirkt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, in dem der Reaktionsbereich ein geschlossener Reaktionsraum ist, der in Inertgasatmosphäre beschickt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, in dem der Autogengasdruck durch die Bildung von Reaktionsprodukten wie CO, CO₂, H₂O entsteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, in dem die Katalysatorzubereitung nicht in der Anlage erfolgt, in der der besagte Katalysator Anwendung findet.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, in dem die Matrix vorher in einer oder mehreren Stufen mit dem Übergangsmetall- oder Seltenerdsalzm, eventuell mit einem Salz, das das unter P, B und S1 ausgesuchte Element und eventuell das Anion aus der Gruppe VIIA enthält, imprägniert wird, und in dem der Katalysator zwischen jeder Imprägnierung eine Zwischentrocknungsstufe bei einer Temperatur, die zwischen 60 und 250°C liegt, durchläuft.

15. Sulfidverbindungen, die durch das Verfahren aus einem der Ansprüche 1 bis 14 erhalten werden.

16. Einsatz der Sulfidverbindungen nach Anspruch 15 oder der Sulfidverbindungen, die nach dem Verfahren aus den Ansprüchen 1 bis 14 hergestellt wurden, als Katalysatoren in einem Raffinations- oder Hydrokonvertierungsreaktor für teerhaltige Einsätze.