DE19919613A1

DE19919613A1 - Verfahren zur Herstellung feinstkristalliner Siliciumnitridpulver

Info

Publication number: DE19919613A1
Application number: DE1999119613
Authority: DE
Inventors: Mathias Herrmann; Ingrid Schulz; Christian Schubert
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2000-10-26

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinkristalliner Siliciumnitridpulver, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung nichtoxidischer Keramikbauteile durch bekannte Sinterverfahren verwendet werden können. Dabei soll mit der Erfindung das Problem gelöst werden, freinkristallites Siliciumnitridpulver in einem kleinen Kristallitgrößenbereich zu erhalten, um auch in einem fertig gesinterten Siliciumnitridwerkstoff eine gleichmäßige homogene eng begrenzte Korngrößenverteilung zu sichern. Dabei wird erfindungsgemäß so vorgegangen, daß in einer Mischung von Siliciumnitridpulver, als amorphes Vorprodukt, mit mindestens einem Additiv, das als Schmelze eine flüssige Phase bildet, eine Phasenumwandlung des Siliciumnitrids durchgeführt wird. Die Phasenumwandlung erfolgt oberhalb der Schmelztemperatur in einer nichtoxidierenden Atmosphäre.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feinstkristalliner Siliciumnitridpulver, wie sie als Ausgangsmaterial für die Herstellung solcher nicht oxidischer Keramikbauteile durch bekannte Sinterver fahren verwendet werden können. Mit einem solchen Siliciumnitridpulver können Bauteile hergestellt wer den, die eine hohe Festigkeit, Bruchzähigkeit, nied rigen Verschleiß und sehr kleine Reibwerte erreichen, so daß sie auf den verschiedensten Gebieten des Ma schinen- und Anlagenbaues, wie in der Fahrzeugin dustrie, als Verschleißteile, als Lagerungen, aber auch für Messer und andere Schneidwerkzeuge verwendet werden können, bei denen unter anderem auch eine er höhte Lebensdauer, verringerte Ausfallzeiten, verrin gerter Wartungsaufwand und für den Fall der Verwen dung als Lagermaterial, durch Schmiermittelverringe rung auch die Umweltbelastung verkleinert werden kann.

Aus DE 41 26 510 A1 ist es bekannt, daß die Kristal litgröße und die Kristallitgrößenverteilung eines für die Herstellung von Siliciumnitridsinterkörpern ver wendeten Siliciumnitridpulvers sowie die Anteile von α- und β-Siliciumnitrid einen großen Einfluß auf die mechanischen Eigenschaften der aus diesem Ausgangs material hergestellten Siliciumnitridsinterkörper haben.

Siliciumnitridpulver werden auf konventionelle Weise im wesentlichen über eine Direktnitridierung von Si liciumpulver und zum anderen aus reinen amorphen Vor stufen durch Kristallisation hergestellt. Bei der Direktnitridierung von Siliciumpulver kann ein rela tiv grobes Pulver, auch mit einem relativ hohen β- Anteil erhalten werden, wobei jedoch generell relativ große Kristallitgrößen erhalten werden, was sich, wie nachfolgend noch näher zu erläutern ist, negativ aus wirkt.

Wird Siliciumnitridpulver durch Kristallisation von amorphen Vorstufen hergestellt, können feinere Pulver erhalten werden, wobei jedoch bei relativ niedrigen Kristallisationstemperaturen ein hoher Anteil an α- Siliciumnitrid zu verzeichnen ist. Wenn hauptsächlich β-Siliciumnitrid gebildet wird, ist wieder ein Kri stallitwachstum zu verzeichnen, bei dem relativ große β-Kristallite gebildet werden, wobei dieses Wachstum im wesentlichen über die Gasphase erfolgt.

Eine dritte Möglichkeit zur Herstellung solcher Sili ciumnitridpulver ist die plasmachemische Herstellung, wie sie vom Institut für anorganische Chemie der Aka demie der Wissenschaften Lettlands in Riga durchge führt wird.

Die plasmachemisch hergestellten Siliciumnitridpulver verfügen zwar über einen relativ hohen Anteil an β- Siliciumnitridkristalliten, deren Größenverteilung ist aber herstellungsbedingt relativ weit gestreut, so daß der Gefügekorngröße und der Homogenität eines Gefüges im fertig gesinterten Bauteil Grenzen gesetzt sind. Dies wirkt sich insbesondere beim Gasdrucksin tern, wegen des verstärkten Kornwachstums negativ aus.

Bei den herkömmlich hergestellten Siliciumnitridpul vern ist bisher in jedem Fall eine relativ inhomogene Verteilung der Kristallitgrößen und hier insbesondere für den β-Siliciumnitridanteil zu verzeichnen. Da es aber im Verlaufe der Verdichtung beim Sintern des Siliciumnitrids zur Umlösung des β-Siliciumnitrids kommt und außerdem aufgrund der Ostwaldreifung die jeweils größten Kristallite bevorzugt wachsen, müssen die die gewünschten Eigenschaften des fertigen Werk stoffes erreichenden Ausgangspulver eine sehr kleine Weite der Verteilung der β-Kristallitgrößen aufwei sen, was auch bei der plasmachemischen Herstellung nicht erreicht werden kann.

Bekanntermaßen werden beim Sintern keramische Aus gangswerkstoffe und demzufolge auch beim Sintern von Siliciumnitrid Sinteradditive eingesetzt. Auch beim Einsatz dieser Sinteradditive kommt es auf deren ho mogene Verteilung bereits vor dem eigentlichen Sin tern an. Üblicherweise werden die Sinteradditive dem Siliciumnitridpulver vor der Herstellung der Grünkör per zugegeben und das Ganze entsprechend vermischt, wobei es durch unzulängliche Vermischung und gegebe nenfalls durch Dichteunterschiede, verschiedene Schmelz- bzw. Erweichungstemperaturen lokal differen ziert zur Entmischung und demzufolge zur inhomogenen Verteilung der Sinteradditive kommen kann, die sich im fertigen Bauteil entsprechend negativ auswirken.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem feinstkristallites Siliciumni tridpulver erhalten werden kann, in dem die einzelnen Kristallite, in einem kleinen Kristallitgrößenbereich enthalten sind, so daß auch im fertig gesinterten Siliciumnitridwerkstoff eine gleichmäßige homogene engbegrenzte Korngrößenverteilung erhalten werden kann.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestal tungsformen und Weiterbildungen der Erfindung, erge ben sich mit den in den untergeordneten Ansprüchen enthaltenen Merkmalen.

Erfindungsgemäß wird dabei so vorgegangen, daß auf herkömmliche Art und Weise hergestelltes Siliciumni trid, als amorphes Vorprodukt in Pulverform verwendet wird.

Die Bildung der α- bzw. β-Siliciumnitridkristallite erfolgt durch eine entsprechende Phasenumwandlung in einer flüssigen Phase. Die flüssige Phase wird durch Zugabe mindestens eines Additivs durch Reaktion mit dem im Pulver vorhandenen SiO₂ gebildet, wobei die flüssige Phase eine entsprechende Schmelze ist.

In einer solchen Schmelze aus Silikaten, Oxinitriden oder Salzen erfolgt dann die gewünschte Kristallisa tion, wobei diese Kristallisation durch Einflußnahme auf die Viskosität der flüssigen Phase beeinflußt werden kann. In einfachster Form wird hierzu die Ab hängigkeit der Viskosität von der jeweiligen Tempera tur benutzt.

Geeignete Additive sind:
neben Siliziumdioxid, das auf der Pulveroberflä che vorhanden, andere Oxide, Chlor-, Fluor-, Phosphor-, Schwefel- ent haltende Salze der Elemente der I. und II. Hauptgruppe,
des Aluminiums, Galliums, Germaniums, Ytriums, Scandiums, Lanthans, der 4f-Elemente, des Zirkons, Hafniums, die einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können.

Der Anteil von Bor sollte unterhalb von 3-Masse% ge halten werden, um die Bildung von Bornitrid während der Kristallisation und bei einer nachfolgenden Sin terung zu behindern.

Die Phasenumwandlung erfolgt in einer nichtoxidieren den Atmosphäre, wobei hier neben Vakuum auch die Gas atmosphären aus Stickstoff, Argon oder Helium verwen det werden können.

Die Phasenumwandlung erfolgt in einem Temperaturbe reich zwischen 600 und 1500°C, bevorzugt zwischen 800 und 1450°C, wobei aber günstigerweise bei Tempe raturen gearbeitet werden soll, die möglichst nur wenig oberhalb der eutektischen Temperatur liegen, um die Kristallitwachstumsgeschwindigkeit nicht zu stark zu erhöhen. Die für die Phasenumwandlung gewählte Temperatur sollte daher nicht mehr als 250°C ober halb der eutektischen Temperatur der Schmelze, gün stiger nicht mehr als 200°C und noch günstiger nicht mehr als 150°C oberhalb dieser Temperatur liegen.

Die Menge der flüssigen Phase sollte aber ausreichen, um die Oberfläche des als Vorstufe verwendeten Sili ciumnitridpulvers möglichst vollständig zu benetzen. Die flüssige Phase sollte daher einen Anteil von min destens 8 Vol.-%, bevorzugt ≧ 10 Vol.-% aufweisen. Mit einer solchen vollständigen Benetzung kann er reicht werden, daß die Kristallitwachstumsgeschwin digkeit über die Gasphase verlangsamt wird und die gewünschten kleinen, in einer engen gleichmäßigen Verteilung vorliegenden Einzelkristallite während der Phasenumwandlung ausgebildet werden.

Für die Phasenumwandlung ist in Abhängigkeit der ver wendeten Additive und der jeweiligen Temperatur ein Zeitaufwand zwischen 0,5 bis 10 h erforderlich.

Vorteilhaft ist es außerdem, wenn für die Ausbildung der flüssigen Phase Additive verwendet werden, die, wie bereits erwähnt, das Siliciumnitridpulver zumin dest nahezu vollständig benetzen, aber außerdem bei den entsprechenden Temperaturen insbesondere gegen über Siliciumnitrid thermodynamisch stabil sind.

Wenn der Anteil an Chlor bzw. Fluor in der Flüssig keit relativ hoch ist, muß deren Einfluß auf die Vis kosität der Schmelze berücksichtigt werden. Da diese Elemente die Viskosität herabsetzen, sollte die Tem peratur während der Phasenumwandlung möglichst ge ringfügig oberhalb der Schmelztemperatur gehalten werden.

Die für die Ausbildung der flüssigen Phase verwende ten Additive können im Nachgang an die Phasenumwand lung weiter als Sinteradditive genutzt werden, wobei es sich günstig auswirken kann, daß diese im fertigen Siliciumnitridpulver sehr homogen verteilt sind, da sie an der Pulveroberfläche nahezu gleichmäßig ver teilt anhaften, so daß sie auch einen sehr homogenen Einfluß während des Sintervorganges verwirklichen können.

Die Additive können aber auch im Nachgang an die Kri stallisation wieder entfernt werden, wobei ein Wa schen des Siliciumnitridpulvers, z. B. mit Säuren und- /oder Laugen durchgeführt werden kann. Dadurch können die Additive zumindest teilweise wieder entfernt wer den, wobei auch eine selektive Entfernung bestimmter Additive, durch entsprechende Auswahl der Säuren bzw. Laugen möglich ist.

Das erfindungsgemäße Siliciumnitridpulver mit der homogenen, feinstverteilten Kristallitstruktur kann vor der Herstellung des Grünkörpers und demzufolge auch vor dem eigentlichen Sintern nochmals fein ver mahlen werden. Während des Sinterns tritt zwar ein weiteres Kornwachstum auf, dieses ist aber infolge der sehr gleichmäßigen, in einem engen Bereich lie genden Kristallitgröße ebenfalls sehr gleichmäßig, so daß sich eine homogene Korngrößenverteilung und ein entsprechendes feinstkörniges Gefüge ausbildet, mit dem die sehr guten mechanischen und tribologischen Eigenschaften von Bauteilen aus Siliciumnitrid er reicht werden können.

In der flüssigen Phase können zusätzliche Keimbildner enthalten sein, wobei es sich bevorzugt um silicid bildende Übergangsmetalle handelt. Es können daher diese silicidbildende Übergangsmetalle in elementarer Form, aber auch deren Nitride, Silicide, Carbide oder Oxide verwendet werden. Beispiele sind:
Titandioxid, Titancarbid, Titancarbonnitrid oder Titandioxid.

Die gewünschte Phasenumwandlung und die hierfür er forderliche Ausbildung der flüssigen Phase kann zum einen so erfolgen, daß das Ausgangssiliciumnitridpul ver und die die flüssige Phase bildenden Additive miteinander vermischt und im Anschluß daran eine Er wärmung bis oberhalb der Schmelztemperatur, bei der die flüssige Phase gebildet wird, durchgeführt wird. Alternativ hierzu können aber auch die Additive aus Lösungen ausgefällt werden.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung kann aber nicht nur ein feinstkristalliter Siliciumnitridpulver mit hohem β-Kristallitanteil erhalten werden. Hierfür wird für die Herstellung feinstkristalliner α'-Siliciumnitrid pulver als Vorstufe ein Sialon mit der Zusammenset zung R_XSi_(12-m-n)Al_(m+n)O_nN_16-n verwendet und in der flüs sigen Phase ein Überschuß des Kations R eingestellt. Es kann aber auch aus einer entsprechend zusammenge setzten Schmelze ein α' SiALON in der Zusammensetzung R_XSi_(12-m-n)Al_(m+n)O_nN_16-n ausgeschieden werden, wobei hier ein Überschuß an Kation R im Vergleich zur α' SiALON-Zusammensetzung eingestellt wird. Als Kation R können die 4f-Elemente, Calcium, Magnesium, Lanthal, Ytrium, Lithium oder deren Mischungen verwendet wer den. Dieser Überschuß ist erforderlich, um während der Phasenumwandlung eine stabile flüssige Phase zu sichern.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen weiter erklärt werden.

1. Beispiel (Stand der Technik)

Das amporphe Vorprodukt aus der Gasphasen- oder Dii midsynthese wurde ohne Zusatz von Additiven getem pert. In Abhängigkeit von der Tempertemperatur wurde entweder α-Si₃N₄ (Temperung 1400°C) oder relativ grobes β-Si₃N₄ (1500°C) erzielt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Das Produkt wurde dann in der Planetenkugelmühle ge mahlen und analysiert. Die gesamte Behandlung des Pulvers erfolgte in einem Boxsystem under Ar-Atmo sphäre. Das Pulver kam nicht mit Luft in Berührung. Der O₂-, H₂O-Gehalt im Boxsyste betrug ≦ 10 ppm. Die Analyse der Phasenverhältnisse erfolgte mittels Rönt gendiffraktometer (CuKα-Strahlung; Gerät XRD7, Fa. Seifert - FPM). Die Auswertung erfolgte mittels Riet veldanalyse (Programm REFINE++, Fa. Seifert - FPM). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

2. Beispiel

Das amorphe Vorprodukt in allen Beispielen enthielt 1,6% Sauerstoff, was einem SiO₂-Anteil von 3% ent spricht.

Das gleiche amorphe Vorprodukt wurde mit 6 Masse-% Y₂O₃und 4 Masse-% Al₂O₃ versetzt und in Zyklohexan unter Schutzgas 4 h gemahlen. Das Zyklohexan im Rota tionsverdampfer eingedampft. Das Produkt wurde dann in N₂ mit 3 K/min bis 1400°C aufgeheizt und 2 h iso therm bei 1400°C getempert. Die Eutektik in diesem System liegt bei 1360°C.

Das Produkt wurde dann in der Planetenkugelmühle ge mahlen und analysiert. Die gesamte Behandlung des Pulvers erfolgte in einem Boxsystem unter Ar-Atmo sphäre. Das Pulver kam nicht mit Luft in Berührung. Der O₂, H₂O-Gehalt im Boxsystem betrug ≦ 10 ppm. Die Analyse der Phasenverhältnisse erfolgte mittels Rönt gendiffraktometer (CuKα-Strahlung; Gerät XRD7, Fa. Seifert - FPM). Die Auswertung erfolgte mittels Riet veldanalyse (Programm REFINE++, Fa. Seifert - FPM). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

3. Beispiel

Das gleiche amorphe Vorprodukt wurde mit 6 Masse-% Y₂O₃ und 4 Masse-% Al₂O₃ versetzt und in Zyklohexan unter Schutzgas 4 h gemahlen. Das Zyklohexan im Rota tionsverdampfer eingedampft. Das Produkt wurde dann in Ar mit 3 K/min bis 1450°C aufgeheizt und 2 h iso therm bei 14509°C getempert. Die Eutektik in diesem System liegt bei 1360°C.

Das Produkt wurde dann in der Planetenkugelmühle ge mahlen und analysiert. Die gesamte Behandlung des Pulvers erfolgte in einem Boxsystem unter Ar-Atmo sphäre. Das Pulver kam nicht mit Luft in Berührung. Der O₂-, H₂O-Gehalt im Boxsystem betrug ≦ 10 ppm. Die Analyse der Phasenverhältnisse erfolgte mittels Rönt gendiffraktometer (CuKα-Strahlung; Gerät XRD7, Fa. Seifert - FPM). Die Auswertung erfolgte mittels Riet veldanalyse (Programm REFINE++, Fa. Seifert - FPM). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.

4. Beispiel

Das gleiche amorphe Vorprodukt wurde mit 5 Masse-% MgO und 3 Masse-% Y₂O₃ versetzt und in Zyklohexan unter Schutzgas 4 h gemahlen. Das Zyklohexan im Rota tionsverdampfer eingedampft. Das Produkt wurde dann in Ar m, it 3 K/min bis 1400°C aufgeheizt und 2 h isotherm bei 1400°C getempert. Das Produkt wurde dann in der Planetenkugelmühle gemahlen und analy siert.

5. Beispiel

Das gleiche amorphe Vorprodukt wurde mit 5 Masse-% MgO und 10 Masse-% MgF₂ versetzt und in Zyklohexan unter Schutzgas 4 h gemahlen. Das Zyklohexan im Rota tionsverdampfer eingedampft. Das Produkt wurde dann in AR mit 3 K/min bis 1350°C aufgeheizt und 2 h iso therm bei 1350°C getempert. Die Eutektik in diesem System liegt bei ca. 1200°C. Das Produkt wurde dann in der Planetenkugelmühle gemahlen und analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Ergebnisse der Messungen an verschie denen Pulvern

Claims

1. Verfahren zur Herstellung feinstkristalliner Siliziumnitridpulver, bei dem in einer Mischung von Siliziumnitridpulver, als amorphes Vorprodukt, mit mindestens einem Addi tiv, das als Schmelze eine flüssige Phase bil det, oberhalb der Schmelztemperatur in einer nichtoxidierenden Atmosphäre eine Phasenumwand lung des Siliziumnitrids durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasenumwandlung bei Temperaturen im Bereich zwischen 600 und 1500°C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phasenumwandlung bei einer Temperatur, die maximal 250°C ober halb der eutektischen Temperatur der Schmelze liegt, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Additive verwendet werden, deren Schmelze das als Vorprodukt ver wendete Siliziumnitridpulver benetzt und die während der Phasenumwandlung thermodynamisch stabil sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die die flüssige Phase bildende Schmelze einen Anteil von minde stens 8 Vol% hat.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die die flüssige Phase bildenden Additive SiO₂, andere Oxide, Chlor-, Fluor-, Phosphor-, Schwefel- haltige Salze der Elemente der I., II. Hauptgruppe, des Aluminiums, Galliums, Germaniums, Ytriums, Scan diums, Lanthans, der 4f Elemente, des Zirkons, Hafniums allein oder als Gemisch verwendet wer den.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil von Bor unterhalb 3 Masse% gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß silizidbildende Übergangsmetalle oder deren Verbindungen der flüssigen Phase als Keimbildner zugegeben wer den.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Titannitrid, Titan carbid, Titancarbonnitride oder Titandioxid als Keimbildner zugesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Siliziumnitridpulver und Additiv(e) vorvermischt verwendet und die flüssige Phase, bei Temperaturerhöhung mit Aus bildung der Schmelze, gebildet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Additive, die die flüssige Phase bilden, aus einer Lösung auf das Si₃N₄-Pulver aufgefällt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß während der Phasen umwandlung die Kristallitwachstumsgeschwindig keit durch Regelung der Viskosität der flüssigen Phase beeinflußt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Phasenumwandlung das Siliziumnitridpulver zur Entfernung von Additiv(en) gewaschen wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Phasenumwandlung das Siliziumnitridpulver feinstvermahlen wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Siliziumnitridpul ver, als Vorprodukt in der Zusammensetzung des Sialons R_XSi_{(12 m-n)}Al_(m+n) O_nN_16-n verwendet und in der flüssigen Phase ein Überschuß an Kation R eingestellt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich aus der Schmel ze ein α' SiALON in der Zusammensetzung des Sialons R_XSi_(12-m-n)Al_(m+n) O_nN_16-n ausscheidet und in der flüssigen Phase ein Überschuß an Kation R eingestellt wird.