DE19857471A1

DE19857471A1 - Sensorelement für Grenzstromsonden zur Bestimmung des Lambda-Wertes von Gasgemischen und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19857471A1
Application number: DE19857471A
Authority: DE
Inventors: Olaf Jach; Harald Neumann; Lothar Diehl
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1998-12-14
Filing date: 1998-12-14
Publication date: 2000-06-15
Also published as: JP4603649B2; US6375816B1; JP2000180404A

Abstract

Es wird ein Sensorelement für Grenzstromsonden zur Bestimmung des Lambda-Wertes von Gasgemischen, insbesondere von Abgasen von Verbrennungsmotoren vorgeschlagen. Das Sensorelement ist mit auf einer Festelektrolytfolie (14) angeordneten inneren und äußeren Pumpelektroden (18, 19) ausgeführt. Die innere Pumpelektrode (19) ist in einem durch eine Diffusionsbarriere (31) begrenzten Diffusionskanal (30) angeordnet, wobei die Pumpelektrode (19) in Diffusionsrichtung des Gasgemisches hinter der Diffusionsbarriere (31) liegt. Ein Gaszutrittsloch (25) ist im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche der Festelektrolytfolie (14) durch die Festelektrolytfolie (14) hindurch in den Diffusionskanal (30) geführt. Die Diffusionsbarriere (31) ist im Diffusionskanal (30) von der Innenwand des Gaszutrittslochs (25) zurückgesetzt angeordnet. Zur Herstellung des Sensorelements wird ein der Diffusionsbarriere (31) vorgelagerter Raum (34) mit einem Hohlraumbildner gefüllt, der nach dem Sintern des Sensorelements verdampft und dadurch einen Hohlraum im Diffusionskanal (30) ausbildet.

Description

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft ein Sensorelement zur Bestimmung des Lambda-Wertes von Gasgemischen nach der Gattung des An spruchs 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung von derarti gen Sensorelementen nach der Gattung des Anspruchs 8.

Bei Sensorelementen, die nach dem Grenzstromprinzip arbei ten, wird der Diffusionsgrenzstrom bei einer konstanten, an den beiden Elektroden des Sensorelements anliegenden Span nung gemessen. Dieser Diffusionsgrenzstrom ist in einem bei Verbrennungsvorgängen entstehenden Abgas von der Sauer stoffkonzentration solange abhängig, wie die Diffusion des Gases zur sogenannten Pumpelektrode die Geschwindigkeit der ablaufenden Reaktion bestimmt. Aufgrund einer vereinfachten und kostengünstigen Herstellungsweise hat sich in der Pra xis in den letzten Jahren die Herstellung von Sensorelemen ten in Keramikfolien- und Siebdrucktechnik als vorteilhaft erwiesen. In einfacher und rationeller Weise lassen sich planare Sensorelemente ausgehend von plättchen- oder foli enförmigen sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, be stehend z. B. aus stabilisiertem Zirkoniumdioxid, herstel len, die beidseitig mit je einer inneren und äußeren Pumpe lektrode und mit der zugehörigen Leiterbahn beschichtet werden. Die innere Pumpelektrode befindet sich dabei im Randbereich eines Diffusionskanals, durch den das Meßgas zugeführt wird. Im Diffusionskanal ist eine aus porösem Ma terial gefüllte Diffusionsbarriere ausgebildet, die den Gasdiffusionswiderstand bildet.

Aus der DE-OS 35 43 759 ist ein Sensorelement bekannt, daß eine Pumpzelle und eine Sensorzelle umfaßt, die in überein anderliegenden Schichtebenen angeordnet sind. Derartige Sensorelemente werden auch als Breitbandsonden bezeichnet, da diese die Sauerstoffkonzentration von einem mageren Kraftstoff/Luftgemisch bis hin zu einem fetten Kraft stoff/Luftgemisch detektieren können. Die innere Pumpelek trode der Pumpzelle und eine Meßelektrode der Sensorzelle sind dabei gegenüberliegend in einem gemeinsamen Meßgasraum angeordnet, der gleichzeitig den Diffusionskanal bildet. In Diffusionsrichtung vor der inneren Pumpelektrode und der Meßelektrode befindet sich im Diffusionskanal eine Diffusi onsbarriere. Ein Gaszutrittsloch ist durch die darüberlie genden Festelektrolytfolien und durch die Schichtdicke der Diffusionsbarriere geführt, so daß die innere Zylinderwand der Diffusionsbarriere Teil des Gaszutrittslochs ist.

Die Herstellung der Diffusionsbarriere bei den genannten Sensorelementen geschieht derart, daß eine kreisförmige Siebdruckschicht mit einer mit Porenbildner versetzte Sieb druckpaste aus beispielsweise ZrO₂ den Elektroden vorgela gert auf die entsprechende Festelektrolytfolie aufgebracht wird. In das Zentrum dieser Siebdruckschicht wird nach dem Zusammenlaminieren aller Festelektrolytfolien das Gaszu trittsloch gebohrt, wobei das Gaszutrittsloch zumindest die gesamte Diffusionsbarriere durchstößt. Beim Sintern der zu sammenlaminierten Festelektrolytenfolien entsteht dann die poröse Diffusionsbarriere und der der Diffusionsbarriere vorgelagerte hohle Meßgasraum.

Bei der Herstellung des Gaszutrittslochs kommt es aufgrund mangelhafter Bohrparameter (Geschwindigkeit, Abnutzung des Bohrwerkzeugs) dazu, daß das Material der Festelektrolytfo lie die Poren an der inneren Zylinderwand der Diffusions barriere verschmiert. Dies führt zu einer Verringerung des Gaszutrittsquerschnitts nach dem Sintern, was schließlich eine große Streuung des Diffusionswiderstands bedeutet. Au ßerdem tritt der Nachteil auf, daß das gebohrte Gaszu trittsloch vom Mittelpunkt der kreisförmigen Siebdruck schicht der Diffusionsbarriere abweichen kann. Diese Abwei chung führt zu einer Verkürzung der Diffusionsstrecke der Diffusionsbarriere und damit zu einer weiteren Änderung des Diffusionswiderstandes. Darüber hinaus führen Verschmutzun gen, die sich bevorzugt an der Eintrittsfläche der Diffusi onsbarriere anlagern zu einer Veränderung der Sensorkennli nie.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Sensorelement mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß das Material der Festelektrolytfolien beim Bohren des Gaszutrittslochs nicht die Poren an der inneren Zylinderwand der Diffusions barriere verschmieren kann. Dadurch wird der Diffusionswi derstand der Diffusionsbarriere nicht beeinträchtigt. Dar über hinaus hat eine Abweichung der Zentrierung des Gaszu trittslochs nur noch einen Einfluß auf den Diffusionswider stand der Diffusionsbarriere, wenn die Zentrierung die Dif ferenz zwischen Bohrungsradius und dem inneren Radius der Diffusionsbarriere überschreitet. Außerdem wird durch die zurückgesetzte Innenwand der Diffusionsbarriere diese für Verschmutzungen beim Motordauerlauf abgeschattet.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch den Hohlraumbildner ein definierter innerer Durchmesser der Diffusionsbarriere herstellbar ist, der beim Sintern des Sensorelements verdampft und einen Innenraum vor dem Diffu sionsloch ausbildet.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung möglich. Als zweckmäßig hat sich herausgestellt, die Diffusionsbar riere etwa 0,1 bis 0,3 mm von der Wand des Gaszutrittslochs zurückgesetzt anzuordnen. Eine zweckmäßige Weiterbildung des Verfahrens besteht darin, den Innenraum vor der Diffu sionsbarriere zusammen mit dem Hohlraum des Meßgasraums zu drucken. Wegen der kürzeren Diffusionsstrecke kann außerdem eine flachere Diffusionsbarriere verwendet werden, die sich in wenigeren Siebdruckschritten rißfrei drucken läßt.

Zeichnung

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher er läutert. Die einzige Figur zeigt einen Teil eines Senso relements im Querschnitt.

Ausführungsbeispiel

Die Figur zeigt eine schematische, stark vergrößerte Dar stellung eines Schnittes durch ein Sensorelement, das in Keramikfolien- und Siebdrucktechnik herstellbar ist. Das in der Figur dargestellte Sensorelement ist ein sogenannter Breitbandsensor, der eine nach dem Grenzstromprinzip arbei tende Pumpzellen 11 und eine Meßzelle 12 (Nernst-Zelle) aufweist. Ferner besitzt das Sensorelement einen integrier ten Widerstandsheizer, der nicht dargestellt ist. Dieser Aufbau stellt jedoch keine Beschränkung der Erfindung auf diese Ausführungsform dar. Die Erfindung ist ebenso bei Pumpzellen ohne Zusammenwirken mit einer Meßzelle anwend bar.

Das in der Figur nur im Ausschnitt dargestellte Sensorele ment besteht im wesentlichen aus vier zusammenlaminierten Festelektrolytfolien, von denen nur eine erste Festelektro lytfolie 14 und eine zweite Festelektrolytfolie 16 darge stellt sind. Auf der Festelektrolytfolie 14 befindet sich eine äußere Pumpelektrode 18 und eine innere Pumpelektrode 19. Über der äußeren Pumpelektrode 18 befindet sich eine poröse Schutzschicht 20. Die innere Pumpelektrode 19 ist ringförmig ausgebildet und befindet sich in einem Meßgas raum 21, in dem der inneren Pumpelektrode 19 gegenüberlie gend auf der zweiten Festelektrolytfolie 16 eine Meßelek trode 23 angeordnet ist. Die äußere Pumpelektrode 18 und die innere Pumpelektrode 19 bilden zusammen die Pumpzelle 11. Die Meßelektrode 23 wirkt mit einer nicht dargestellten Referenzelektrode zusammen, die in einem ebenfalls nicht dargestellten Referenzkanal angeordnet und beispielsweise mit der Luft als Referenzatmosphäre in Verbindung steht.

Zwischen der inneren Pumpelektrode 19 und der Meßelektroden 23 erstreckt sich in der Schichtebene zwischen den Feste lektrolytfolien 14, 16 ein Diffusionskanal 30. Vor den Elektroden 19, 23 befindet sich im Diffusionskanal 30 eine poröse Diffusionsbarriere 31.

Das Sensorelement hat ferner ein Gaszutrittsloch 25, das zum Diffusionskanal 30 führt und beispielsweise durch die erste Festelektrolytfolie 14 und den Diffusionskanal 30 hindurch bis in die zweite Festelektrolytfolie 16 hinein als Sackloch reicht. Dadurch bildet das Gaszutrittsloch 25 in der zweiten Festelektrolytfolie 16 ein Todvolumen 27 aus, in dem sich im Gasgemisch mitgeführte Partikel abla gern können. Die Diffusionsbarriere 31 ist ringförmig um das Gaszutrittsloch 25 gelegt.

Das Gaszutrittsloch 25 weist einen Durchmesser D1 von bei spielweise 0,4 mm auf. Die ringförmige Diffusionsbarriere 31 begrenzt mit einer inneren Zylinderwand 33 einen zylin drischen Innenraum 34, der einem Innendurchmesser D2 von beispielsweise 0,6 mm aufweist. Damit ist die Zylinderwand 33 der Diffusionsbarriere 31 um 0,1 mm von der Innenwand des Gaszutrittslochs 25 zurückgesetzt. Der radiale Abstand von der Innenwand des Gaszutrittslochs 25 zur Zylinderwand 33 der Diffusionsbarriere 21 kann zwischen 0,10 bis 0,30 mm betragen. Dieser radiale Abstand wird durch das Verhältnis der Durchmesser D1 und D2 eingestellt.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sensorelements werden keramische Folien aus einem sauerstoffionenleitenden Feste lektrolyten, wie beispielsweise mit Y₂O₃ stabilisiertem Zyrkoniumdioxid verwendet. Die Folien haben dabei eine Dic ke von 0,25 bis 0,30 mm. Die Folien werden mit den Elektro den und den zugehörigen Leiterbahnen beispielsweise in Siebdrucktechnik bedruckt. Die Elektroden und die Leiter bahnen bestehen beispielsweise aus Platin-Cermet. Die Elek troden besitzen eine Dicke von beispielsweise 8 bis 15 µm. Zusätzlich zu den Elektroden 18, 19, 23 und den nicht dar gestellten Schichten wird beispielsweise auf die zweite Fe stelektrolytfolie 16 die Diffusionsbarriere 31 als Ring mit einem Außendurchmesser von beispielsweise 2 mm und einem Innendurchmesser D1 von beispielsweise 0,6 mm gedruckt. Zur Ausbildung des Innenraums 34 wird in die kreisförmige In nenfläche der Diffusionsbarriere 31 eine Hohlraumpaste ge druckt. Gleichzeitig mit dem Bedrucken der Innenfläche der Diffusionsbarriere 31 kann die Fläche des späteren Hohl raums des Meßgasraums 21 ebenfalls mit einer Hohlraumpaste bedruckt werden. Die Hohlraumpasten für den Innenraum 34 und den Hohlraum des Meßgasraums 21 bestehen aus beispiels weise Theobromin, das beim späteren Sinterprozeß ausbrennt bzw. verdampft und dabei die Hohlräume zwischen den Feste lektrolytfolien 14, 16 für den Innenraum 34 und den Meßgas raum 21 ausbildet.

Zur Erzeugung der Poren in der Diffusionsbarriere 31 sind ebenfalls Hohlraumbildner in das keramische Material einge lagert, die ebenfalls beim Sintern ausbrennen und dabei die offene Porosität erzeugen. Über die Porosität der Diffusi onsbarriere 31 wird unter anderem der Diffusionswiderstand eingestellt. Als Material für die Diffusionsbarriere 31 eignet sich beispielsweise das Material der Festelektrolyt folien. Es ist aber genauso möglich, anstelle eines ZrO₂- Materials Al₂O₃ für die Diffusionsbarriere 31 zu verwenden.

Die fertig bedruckten Festelektrolytfolien werden zusammen laminiert. Nach dem Laminieren wird durch die erste Feste lektrolytfolie 14 hindurch das Gaszutrittsloch 25 bei spielsweise mittels konventioneller spangebender Bohrtech nik eingebracht. Dabei wird durch den im Innenraum 34 be findlichen Hohlraumbildner hindurch bis in die angrenzende zweite Festelektolyfolie 16 hinein gebohrt. Da die Zylin derwand 33 der Diffusionsbarriere 31 zurückgesetzt von dem Bohrdurchmesser D1 ist, berührt der zum Einbringen des Gas zutrittslochs 25 verwendete Bohrer nicht die Diffusionsbar riere 31. Dadurch wird vermieden, daß das Material der Fe stelektrolytfolie 14 die Poren an der Zylinderwand 33 der Diffusionsbarriere 31 verschmiert bzw. zusetzt. Gleichzei tig gewährleistet der Abstand zwischen der Innenwand des Gaszutrittslochs 25 und der Zylinderwand 33 der Diffusions barriere 31, daß für die Einbringung des Diffusionslochs 25 eine Zentriertoleranz geschaffen wird, die bei einem Durch messer D1 von 0,4 mm und einem Innendurchmesser D2 von 0,6 mm radial 0,1 mm beträgt. Eine Zentriertoleranz von 0,125 mm ergibt sich bei D1 von 0,4 mm und D2 von 0,65 mm.

Claims

1. Sensorelement zur Bestimmung des Lambda-Wertes von Gas gemischen, insbesondere von Abgasen von Verbrennungsmoto ren, mit auf einem Festelektrolyten angeordneten inneren und äußeren Pumpelektroden, wobei die innere Pumpelektrode in einem durch eine Diffusionsbarriere begrenzten Diffusi onskanal angeordnet ist und wobei ein Gaszutrittsloch im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche der Festelektrolytfo lie durch die Festelektrolytfolie hindurch in den Diffusi onskanal führt, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusions barriere (31) von der Innenwand des Gaszutrittsloch (25) zurückgesetzt im Diffusionskanal (30) angeordnet ist.

2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Diffusionsbarriere (31) in Diffusionsrichtung des Gasgemisches im Diffusionskanal (30) ein Raum (34) vorgela gert ist, zu dem das Gaszutrittsloch (25) führt.

3. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere (31) etwa um 0,1 bis 0,3 mm von der Wand des Gaszutrittslochs (25) zurückgesetzt ist.

4. Sensorelement nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Diffusionsbarriere (31) ringförmig um das Gaszutrittsloch (25) ausgebildet ist.

5. Sensorelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere (31) einen Innendurchmesser (D2) von 0,5 bis 0,8 mm und das Gaszutrittsloch (25) einen Durchmesser (D1) von 0,3 bis 0,5 mm aufweist.

6. Sensorelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Außendurchmesser der ringförmigen Diffusionsbarrie re (31) ca. 2 mm beträgt.

7. Sensorelment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsbarriere (31) in Diffusionsrichtung des Gasgemischs vor der inneren Pumpelektrode (19) angeordnet ist, derart, daß der inneren Pumpelektrode (19) im Diffusi onskanal (30) ein Hohlraum als Meßgasraum (21) vorgelagert ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements nach ei nem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Sintern des Sensorelements zur Ausbildung eines der Diffusionsbarriere (31) vorgelagerten Raums (34) dieser mit einem Hohlraumbildner ausgefüllt wird, wobei der Hohlraum bildner beim Sintern verdampft.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlraumbildner zur Ausbildung des Raumes (34) zusammen mit einem weiteren Hohlraumbildner zur Ausbildung eines weiteren Hohlraumes für den Meßgasraumes (21) aufgebracht wird.