DE19856412A1 - Verfahren zur Koagulation wäßriger PUR-Dispersionen die reaktives oder nachvernetzbares Polyurethan dispergiert enthalten, so erhaltene Produkte und deren Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Koagulation wäßriger PUR-Dispersionen die reaktives oder nachvernetzbares Polyurethan dispergiert enthalten, so erhaltene Produkte und deren VerwendungInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Koagulation von PUR-Dispersionen, die so erhaltenen Koagulationsprodukte und die Verwendung der koagulierten PUR-Dispersionen. DOLLAR A Als PUR-Dispersionen für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich reaktive oder nachvernetzbare PUR-Dispersionen. Die erfindungsgemäßen Verfahren umfassen die Erzeugung von Filmen, die Beschichtung von verschiedensten Materialien und die teilweise bzw. vollständige Tränkung von Vliesen, Gewirken oder anderen Flächengebilden zwecks Verfestigung.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Koagulation von PUR-Dispersionen, die so
erhaltenen Koagulationsprodukte und die Verwendung der koagulierten PUR-Disper
sionen.
Als PUR-Dispersionen für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich reaktive
oder nachvernetzbare PUR-Dispersionen. Die erfindungsgemäßen Verfahren um
fassen die Erzeugung von Filmen, die Beschichtung von verschiedensten Materialien
und die teilweise bzw. vollständige Tränkung von Vliesen, Gewirken oder anderen
Flächengebilden zwecks Verfestigung.
Die durch die erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Koagulate sind geeignet
zur Anwendung beispielsweise in den Bereichen Bekleidung, Schutzbekleidung,
Schuhobermaterial und -futter, Schutzhandschuhen, Täschner- und Polstermaterial,
Beschichtung von Metallen, Medizin- und Hygiene-Artikeln etc.
Seit langem ist die Herstellung von beschichteten textilen Flächengebilden, wie z. B.
Kunstleder, bekannt. Das Beschichtungsmittel wird ein- oder mehrschichtig im
Direktstreichverfahren oder nach dem Transferverfahren auf das Substrat aufge
bracht. Die beschichteten textilen Flächengebilde lassen sich für die Herstellung von
Oberbekleidung, Schuhobermaterial und -futter, Täschner- und Polstermaterial etc.
einsetzen.
Auch die Herstellung von beispielsweise Handschuhen mit Latex-Dispersionen oder,
in jüngster Zeit wegen der auftretenden Latex-Allergien, mit Polyurethan-Disper
sionen ist bekannt, wobei insbesondere die Verwendung der Polyurethan-Dispersio
nen zur Koagulation größere technische Probleme bereitet.
Flexibilität, Zugfestigkeit und Weichheit spielen u. a. bezüglich des angestrebten
Komforts bei der Herstellung von qualitativ hochwertigen, beschichteten textilen
Flächengebilden eine entscheidende Rolle, da steife Flächengebilde mangelnden
Komfort aufweisen.
Wird bei der Herstellung von flexiblen beschichteten textilen Flächengebilden eine
Verklebung von Faserkreuzungspunkten nicht vermieden, geht die Flexibilität ver
loren und die Gefahr besteht, daß der Verbund zwischen Textilfasern und Binder bei
Biegebeanspruchung zerstört wird.
Das unerwünschte Verkleben von Faserbündeln und Fadenkreuzungspunkten kann
dadurch vermieden werden, daß man das textile Flächengebilde z. B. mit wäßrigen
Dispersionen organischer Bindemittel behandelt und diese dann koaguliert. Auf diese
Weise erreicht man erhöhte Zugfestigkeit und größere Weichheit der beschichteten
textilen Flächengebilde.
Folgende Koagulationsmethoden sind bekannt:
- - die Badkoagulation, bei der das Substrat mit einem in einem organischen Lösungsmittel (z. B. DMF, DMAC, DMSO, THF) gelösten Bindemittel be schichtet und das so erhaltene Produkt durch ein Bad aus einem mit dem Lösungsmittel mischbaren Nichtlöser (z. B. Wasser) führt; aufgrund der Extraktion des Lösungsmittels durch den Nichtlöser erfolgt die Koagulation. Nachteile dieses Verfahrens bestehen insbesondere in den notwendigen und aufwendigen Maßnahmen zur sicheren Handhabung, zur Aufbereitung und Wiederverwertung der sehr großen Lösemittelmengen.
- - die Verdampfungskoagulation, die auf der Verwendung eines flüchtigen Lösemittels und eines weniger flüchtigen Nichtlösers für das Bindemittel beruht; zunächst entweicht bei schonendem Erwärmen bevorzugt das Lösungsmittel, so daß der Binder durch den stetig steigenden Anteil an Nicht löser koaguliert; nachteilig erweist sich neben dem ebenfalls notwendigen Einsatz großer Lösemittelmengen, der erforderliche enorme technische Auf wand und die durch die Prozeßparameter sehr eingeschränkten Optimie rungsmöglichkeiten.
- - die Salz-, Säure- oder Elektrolyt-Koagulation erfolgt durch Eintauchen des beschichteten Substrats oder, wie im Falle von Handschuhen, der zunächst in die Dispersion getauchten Form, in eine konzentrierte Salzlösung oder in mit Säure versetztes Wasser o. ä., wobei das Bindemittel durch den hohen Elek trolytgehalt koaguliert; Nachteile dieses Verfahrens bestehen in der kompli zierten technischen Durchführung und vor allem durch den hohen Anfall belasteter Abwässer.
- - die Prepolymerisatmethode, wonach ein Isocyanat-Prepolymerisat-beschich tetes Substrat in Wasser getaucht wird und dann unter CO2-Abspaltung ein Polyharnstoff in poriger Struktur anfällt. Nachteilig erweist sich u. a. die sehr hohe Reaktivität der Formulierungen und die damit verbundenen kurzen Verarbeitungszeiten; und
- - die für wärmesensibel eingestellten nicht nachvernetzbarer Bindemittel mög liche Koagulation durch Temperaturerhöhung, die oft zu nicht akzeptablen Ergebnissen führt.
Zusammengefaßt erfordern die genannten Methoden entweder lange Zeiten bis zur
vollständigen Entfernung von Lösemitteln, einen erheblichen Aufwand zur Trennung
und Rückgewinnung von Lösemitteln und Nichtlöser, die Beseitigung von Säure-
oder Salzfracht-beladenen Abwässern oder aber sie führen nicht in jedem Fall zu
qualitativ akzeptablen Ergebnissen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein neues Verfahren zur wäßrigen
Koagulation und dafür geeignete Produkte ohne die geschilderten Nachteile bereit
zustellen. Danach soll es möglich sein, mit Hilfe einer wäßrigen Dispersion ohne
oder nur mit einem geringen Gehalt an organischen Lösemitteln und ohne Verwen
dung von Salz-, Säure- o. a. Elektrolytbädern in einem einfachen Prozeß zu Produk
ten von hoher Qualität zu gelangen.
Überraschend wurde gefunden, daß sich die erfindungsgemäße Koagulation durch
Einsatz von wäßrigen, nachvernetzbaren Polyurethan-Dispersionen erreichen läßt.
Die Verwendung des Begriffs "Polyurethan" schließt auch Polyurethan-Polyharnstoff
mit ein.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Koagulation nachvernetzbarer
Dispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß nachvernetzbare Dispersionen
durch thermische Behandlung bei 50 bis 120°C unter Bildung eines stabilen, min
destens teilweise vernetzten Polyurethans bzw. Gels ausgefällt werden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei 75 bis 98°C ausgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Koagulation nachvernetzbarer PUR-Disper
sionen ist dadurch gekennzeichnet, daß nachvernetzbare Dispersionen die einen
Gehalt an
- a) blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO = 42) von 0,1 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,9 bis 2,0 Gew.-%, und
- b) einem Gehalt an mindestens einem Polyamin mit mindestens zwei (cyclo)- aliphatisch gebundenen primären und/oder sekundären Aminogruppen und/oder Hydroxyamin, wobei das Äquivalentverhältnis blockierter Isocya natgruppen aus a) zu Aminogruppen aus b) 1 : 0,5 bis 1 : 1,5, vorzugsweise 1 : 0,7 bis 1 : 1, 2, besonders bevorzugt 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 beträgt, aufweisen,
durch thermische Behandlung bei 50 bis 120°C, vorzugsweise 75 bis 98°C, unter
Bildung eines stabilen, mindestens teilweise vernetzten Polyurethans bzw. Gels aus
gefällt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindungen sind die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Koagulate.
Im erfindungsgemäßen Verfahren zur Koagulation nachvernetzbarer Dispersionen
werden nachvernetzbare Dispersionen durch thermische Behandlung bei 50 bis
120°C unter Bildung eines stabilen, mindestens teilweise vernetzten Polyurethans
bzw. Gels ausgefällt, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Dispersionen
- a) einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO = 42) von 0,1 bis 7,5 Gew.-% und
- b) einen Gehalt an mindestens einem Polyamin und/oder Hydroxyamin mit min desteils zwei (cyclo)aliphatisch gebundenen primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei das Äquivalentverhältnis blockierter Isocyanatgruppen aus a) zu Aminogruppen aus b) 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 aufweisen,
vorzugsweise nachvernetzbare Dispersionen durch thermische Behandlung bei 75 bis
98°C unter Bildung eines stabilen, mindestens teilweise vernetzten Polyurethans
bzw. Gels ausgefällt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Disper
sionen
- a) einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO = 42) von 0,25 bis 5 Gew.-% und
- b) einen Gehalt an mindestens einem Polyamin und/oder Hydroxyamin mit min destens zwei (cyclo)aliphatisch gebundenen primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei das Äquivalentverhältnis blockierter Isocyanatgruppen aus a) zu Aminogruppen aus b) 1 : 0,7 bis 1 : 1, 2 aufweisen,
besonders bevorzugt, dadurch gekennzeichnet, daß nachvernetzbare PUR-Disper
sionen durch thermische Behandlung bei 75 bis 98°C unter Bildung eines stabilen,
mindestens teilweise vernetzten Polyurethans bzw. Gels ausgefällt werden, des wei
teren dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Dispersionen
- a) einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO = 42) von 0,7 bis 2 Gew.-% und
- b) einen Gehalt an mindestens einem Polyamin und/oder Hydroxyamin mit min destens zwei (cyclo)aliphatisch gebundenen primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei das Äquivalentverhältnis blockierter Isocyanatgruppen aus a) zu Aminogruppen aus b) 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 beträgt.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahrensvariante zur Koagulation nach
vernetzbarer Dispersionen werden. Dispersionen auf Basis hydrophiler Rohstoffe,
insbesondere hydrophile Polyole eingesetzt, und dadurch wasserdampfdurchlässige
Koagulate gebildet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte koagulierbare, nachvernetzbare Poly
urethane, welche in Form von wäßrigen Dispersionen bzw. Emulsionen vorliegen
sind Umsetzungsprodukte von
- 1. mindestens einem organischen Di- bzw. Polyisocyanat,
- 2. mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit Molekulargewicht bis 16 000,
- 3. ionischen bzw. potentiell ionischen Hydrophilierungsmitteln und/oder nicht- ionischen Hydrophilierungsmitteln,
- 4. Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen und
- 5. gegebenenfalls niedermolekularen Mono-, Di- oder Triaminen als kettenab brechende, kettenverlängernde bzw. kettenverzweigende Komponenten, wobei zudem
- 6. Polyaminvernetzer in der Dispersion enthalten sind,
wobei Komponenten 3) in solchen Mengen enthalten sind, daß eine stabile Disper
sion entsteht.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten koagulierbaren, nachvernetzbaren
Polyurethan-Dispersionen die in Form von wäßrigen Dispersionen bzw. Emulsionen
vorliegen sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von
- 1. 9 bis 30 Gew.-% mindestens eines organischen Diisocyanats,
- 2. 40 bis 85 Gew.-% mindestens einer mindestens difunktionellen Polyhydroxyl verbindung des Molekulargewichtes 350 bis 4000,
- 3. 4 bis 22 Gew.-% ionischen bzw. potentiell ionischen Hydrophilierungsmittel und/oder nichtionischen Hydrophilierungsmittel,
- 4. 0,5 bis 5 Gew.-% Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen und
- 5. 0 bis 5 Gew.-% niedermolekularen Mono-, Di- oder Triaminen als kettenab brechende, kettenverlängernde bzw. kettenverzweigende Komponenten,
wobei zudem
- 1. 1 bis 6 Gew.-% Polyaminvernetzer in der Dispersion enthalten sind,
wobei der Gehalt an nichtionischen Hydrophilierungsmitteln 3) 3 Gew.-% beträgt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden reaktive bzw. nachvernetzbare Disper
sionen, vorzugsweise PUR-Dispersionen eingesetzt. Aufbaukomponenten für derar
tige PUR-Dispersionen können sein:
- 1. Organische Di- und/oder Polyisocyanate, wie beispielsweise Tetramethylen diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2-Methyl-pentamethylendi isocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (THDI), Dodecanmethy lenddiisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 3-Isocyanatomethyl-3,3,5-tri methylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat = IPDI), 4,4'-Diisocyana todicyclohexylmethan (®Desmodur W), 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl dicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropan-(2,2), 1,4- Diisocyanatobenzol, 2,4- oder 2,6-Diisocyanatotoluol bzw. Gemische dieser Isomeren, 4,4'- 2,4'- oder 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan bzw. Gemische der Isomeren, 4,4'-Diisocyanatodiphenylpropan-(2,2), p-Xylylen-diisocyanat und α,α,α',α'-Tetramethyl-m- oder -p-xylylen-diisocyanat (TMXDI) sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Zwecks Modifizierung können auch geringe Mengen an Trimerisaten, Urethanen, Biureten, Allopha naten oder Uretdionen der genannten Diisocyanate mitverwendet werden. Besonders bevorzugt sind MDI, Desmodur W, HDI und/oder IPDI.
- 2. Polyhydroxylverbindungen, die pro Molekül 1 bis 8, vorzugsweise 1,7 bis 3,5
Hydroxylgruppen aufweisen und ein (mittleres) Molekulargewicht von bis zu
16 000, vorzugsweise bis zu 4000, aufweisen. Dabei kommen sowohl defi
nierte niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen, wie z. B. Ethylenglykol,
1,2-, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butadiol, 1,6-Hexadiol, Neopentylglykol, Tri
methylolpropan, Glyzerin, Umsetzungsprodukt aus 1 Hydrazin + 2 Propy
lenglykol als auch oligomere bzw. polymere Polyhydroxylverbindungen mit
Molekulargewichten von 350-10 000, vorzugsweise 840 bis 3000 in
Betracht.
Höhermolekulare Hydroxylverbindungen umfassen die in der Polyurethan chemie an sich bekannten Hydroxypolyester, Hydroxypolyether, Hydroxy polythioether, Hydroxypolyacetale, Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyesteramide, vorzugsweise solche mit mittleren Molekularge wichten von 350 bis 4000, besonders bevorzugt solche mit mittleren Mole kulargewichten von 840 bis 3000. Hydroxypolycarbonate und/oder Hydroxypolyether sind besonders bevorzugt. Damit ist es möglich, besondere hydrolysestabile Koagulate herzustellen. - 3. 3.a) Ionische bzw. potentiell ionische Hydrophilierungsmittel, die über eine Säuregruppe und/oder in Salzform vorliegende Säuregruppe sowie über min destens eine isocyanatreaktive Gruppe, z. B. OH- oder NH2-Gruppe, verfü gen. Beispiele hierfür sind das Na-Salz der Ethylendiamin-β-ethyl-sulfon säure (AAS-Salzlösung), Dimethylolpropionsäure(n) (DMPS), Dimethylol buttersäure, Na-Sulfonatgruppen aufweisende aliphatische Diole gemäß der DE-A 24 46 440, Hydroxypivalinsäure oder Addukte aus 1 Mol Diamin, vor zugsweise Isophorondiamin, und 1 Mol einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, vorzugsweise Acrylsäure (siehe Deutsche Patentanmeldung 197 50 186.9). Bevorzugt sind Carboxylat und/oder Carboxylgruppen enthaltende Hydrophi lierungsmittel des letztgenannten Typs oder der Dimethylolpropionsäure.
- 4. 3.b) Nichtionische Hydrophilierungsmittel in Form von mono- und/oder difunk tionellen Polyethylenoxid- bzw. Polyethylenpropylenoxidalkoholen mit Molekulargewichten von 300 bis 5000. Besonders bevorzugt sind auf n- Butanol basierende monohydroxyfunktionelle Ethylenoxid/Propylenoxidpoly ether mit 35 bis 85 Gew.-% Ethylenoxideinheiten und einem Molekularge wicht von 900 bis 2500. Bevorzugt ist ein Gehalt an mindestens 3, besonders bevorzugt mindestens 6 Gew.-% nichtionischer Hydrophilierungsmittel.
- 5. Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen, wie z. B. Oxime (Aceton-, Butanon- oder Cyclohexanonoxim), sekundäre Amine (Diisopropylamin, Dicyclohe xylamin), NH-acide Heterocyclen (3,5-Dimethylpyrazol, Imidazol, 1,2,4- Triazol), CH-acide Ester (Malonsäure-C1-C4-alkylester, Acetessigester) oder Lactame (ε-Caprolactam). Besonders bevorzugt sind Butanonoxim, Diisopro pylamin und 1,2,4-Triazol.
- 6. Polyamine als eingebaute Kettenverlängerer, um dem Polymerrückgrat der nachvernetzbaren Dispersionen spezielle Eigenschaften zu verleihen. Hierunter fallen z. B. die unter 6. abgehandelten Polyamine. Ebenfalls als ein gebaute Kettenverlängerer geeignet sind die unter 3a) genannten diamino funktionellen Hydrophilierungsmittel. Besonders bevorzugt sind Ethylendia min, IPDA und H12MDA.
- 7. Polyaminvernetzer für die Nachvernetzung unter Wärmeeinwirkung. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um aliphatische oder cycloaliphatische Diamine, obwohl gegebenenfalls auch tri- oder höherfunktionelle Polyamine zur Erzielung spezieller Eigenschaften mitverwendet werden können. Prinzipiell ist es auch möglich, Polyamine mit zusätzlichen funktionellen Gruppen, z. B. OH-Gruppen, einzusetzen. Die Polyaminvernetzer, die bei normalen bis gering erhöhten Umgebungstemperaturen, z. B. 20 bis 60°C, nicht in das Polymergerüst eingebaut werden, können entweder sofort bei Herstellung der reaktiven Dispersionen oder zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt hinzu gemischt werden. Beispiele geeigneter aliphatische Polyamine sind Ethylen diamin, Propylendiamin-1,2 und -1,3, Tetramethylendiamin-1,4, Hexame thylendiamin-1,6, das Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexa methylendiamin, 2-Methyl-pentamethylendiamin und Bis-(β-aminoethyl)- amin (Diethylentriamin).
Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Polyamine sind:
Auch araliphatische Polyamine, wie z. B. 1,2- und 1,4-Xylylendiamin oder α,α,α',α'-
Tetramethyl-1,3- und -1,4-xylylendiamin lassen sich als Vernetzer einsetzen. Beson
ders bevorzugt sind die Diamine 3,3,5-Trimethyl-5-aminomethylcyclohexylamin
(IPDA) und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (H12MDA).
Die oben aufgelisteten Aufbaukomponenten liegen in den reaktiven Dispersionen in
folgenden Vorzugsbereichen, wobei die Addition aller 6 Komponenten 100% Fest
körper einer Dispersion ergibt, vor:
Die reaktiven, nachvernetzbaren Dispersionen können nach beliebigen Verfahren,
beispielsweise nach folgendem Verfahren hergestellt werden. In der üblichen Weise
wird in einer ein- oder mehrstufigen Synthese ein NCO-Prepolymer bereitet, in dem
ein Überschuß an Diisocyanat (1.) mit Hydroxyl-Polyethern/Polycarbonaten (2.),
gegebenenfalls in Gegenwart einer Hydroxyalkylcarbonsäure, z. B. DMPS (3.a) und
einem monofunktionellen Polyethylenoxidalkohol (3.b) bei 60 bis 110°C etwa 3 bis
6 Stunden in der Schmelze gerührt wird, bis der berechnete NCO-Gehalt gemessen
wird. Danach verdünnt man das hochviskose NCO-Prepolymer mit Aceton, setzt
beispielsweise die Hälfte der vorhandenen NCO-Gruppen bei ca. 45°C mit einem
Blockierungsmittel (4.) und den Rest der NCO-Gruppen unter Kettenverlängerung
mit einem Diamin, beispielsweise IPDA, oder, falls in der obigen Prepolymerstufe
kein potentiell ionischer Dispergator, wie z. B. DMPS, eingebaut wurde, mit einem
potentiell ionischen Dispergator, z. B. dem Addukt aus 1 Mol IPDA und 1 Mol Acryl
säure, um. Sobald in dieser acetonischen Lösung keine NCO-Gruppen mehr nach
weisbar sind, setzt man den Polyaminvernetzer (6.) hinzu. Die Menge des Polyamin
vernetzers korrespondiert in Bezug auf sein NH2-Äquivalent mit den blockierten
NCO-Äquivalenten. Im geschilderten Fall übernimmt der Polyaminvernetzer auch
die Rolle des salzbildenden Kations mit der eingebauten Carbonsäure (3.a) und ver
leiht zusammen mit der Aufbaukomponente (3.b) dem beschriebenen Polyurethan die
benötigte Hydrophilie. Man kann jetzt in die acetonische Lösung Wasser einrühren.
Es entsteht dabei eine blauschimmernde Dispersion. Nach dem Abziehen des Ace
tons bei 45°C und Vakuum erhält man die anwendungsfertige reaktive Dispersion.
Bei gleichzeitiger Verwendung des Vernetzungsmittels (6.) als Neutralisationsmittel
für ionische Gruppen aus Verbindungen (3.a) werden besonders hochwertige Koa
gulate bzw. besonders gut koagulierbare Dispersionen erhalten. Diese Vorgehens
weise ist daher bevorzugt.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß nach dem beschriebenen Verfahren
eine Dispersion hergestellt wird und der Polyaminvernetzer erst vor Verarbeitung der
Dispersion zugesetzt wird.
Im oben erläuterten Verfahren wird die Herstellung der reaktiven Dispersionen nach
dem Acetonverfahren, das im allgemeinen zu reproduzierbar guter Produktqualität
führt, beschrieben. Anstelle von Aceton kann man aber auch ein anderes Lösemittel,
z. B. N-Methylpyrrolidion, verwenden. Eine Übersicht über PUR-Dispersionen und
deren Verfahren kann bei "Rosthauser und Nachtkamp, Waterborne Polyurethanes,
Advances in Urethane Science and Technology, vol. 10, pp. 121-162 (1987)" nach
gelesen werden. Die erfindungsgemäßen Produkte können prinzipiell auch ohne
Verwendung organischer Lösemittel hergestellt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Auswahl geeigneter Rohstoffe auch
reaktive, nachvernetzbare Polyurethandispersionen mit sehr guter Wasserdampf
durchlässigkeit hergestellt werden können.
In diesem Fall werden z. B. als Komponente 2) des Polyurethans hydrophile Poly
ethylenoxiddiole bzw. -triole, bzw. hydrophile Polyethylenoxid/Polypropylenoxid
diole bzw. -triole und/oder hydrophile Polyesterdiole bzw. -triole auf Basis von
Dicarbonsäuren und z. B. Tetraethylenglykol eingesetzt. Hydrophile Polyole 2)
können dabei sowohl als alleinige Polyole 2), oder zusammen mit hydrophoben
Polyolen 2) eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind solch hydrophile Komponenten (2.)
zusammen mit der Hydrophilierungskomponente (3.a) und/oder (3.b) im koagulier
baren Polyurethan enthalten.
Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden Dispersionen kann zwi
schen 5 bis 60% liegen, die Viskosität von etwa 0,01 bis 100 Pa.s. Die Viskosität
kann durch Verdickungsmittel wie beispielsweise Mirox® AM, Walocel® MT 6000
PV, Rheolate® 255, Collacral® VL o. a., die Konzentration ggf. durch Verdünnen mit
Wasser den jeweiligen Anforderungen an die Dispersionen, an die Verarbeitungs
bedingungen sowie an die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes angepaßt
werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten reaktiven, nachvernetzbaren Polyurethandisper
sionen können je nach Anwendungsweise der Endprodukte weiter modifiziert wer
den. So können beispielsweise Farbstoffe, Pigmente und/oder Ruß, Ultraviolett-Fil
tersubstanzen, Oxidationsstabilisatoren, Griffmittel u. a. zum Einsatz kommen.
Auch andere Dispersionen, wie z. B. Polyurethandispersionen nach dem Stand der
Technik, Polyacrylat-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polyepoxid-, Polybutadien-, Poly
styrol-Dispersionen u. a., können zur Erzielung besonderer Eigenschaften mit bis zu
50%, vorzugsweise bis zu 25%, mitverwendet werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Koagulate können direkt in/aus der Umsetzungs
lösung in situ zu Flächengebilden verarbeitet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Flächengebilde hergestellt aus den
erfindungsgemäß erhaltenen Koagulaten.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Flächengebilde können auch nachträglich nach
bekannten Methoden gefärbt werden.
Die Charakterisierung der erfindungsgemäß zu verwendenden Dispersionen erfolgt
durch Bestimmung des Gehaltes an nicht flüchtigen Substanzen, der Viskosität und
durch Bestimmung der Spannungs- und Dehnungseigenschaften von gezogenen
Filmstreifen.
Die Applikation der erfindungsgemäß zu verwendenden reaktiven, nachvernetzbaren
Dispersionen kann z. B. durch Gießen, Sprühen, Tauchen, Spritzen, Pflatschen, mit
Rakel oder Walze oder im Foulard erfolgen, wobei die Dispersionen flüssig oder
geschäumt zur Anwendung kommen können.
Im Allgemeinen wird nach dem Auftragen nach einer der genannten Methoden durch
Tauchen in 50°C bis 120°C, vorzugsweise 75°C bis 98°C, heißes Wasser, mit
heißem Wasserdampf, bei speziellen Anwendungen durch Füllen von formgebenden
Teilen mit heißem Wasser, durch Erhitzen der Formteile auf 120°C bis 130°C oder in
einem Ofen mittels Strahlen- bzw. Hochfrequenztrockner koaguliert und anschlie
ßend bei 60°C bis 180°C, vorzugsweise 100°C bis 160°C getrocknet und konden
siert.
Als Trägermaterialien eignen sich textile Flächengebilde, Flächensubstrate aus
Metall, Glas, Keramik, Leder und Kunststoffen wie PVC, Polyolefine, Polyurethan
oder ähnliches.
Unter textilen Flächengebilden im Sinne der vorliegenden Erfindung sind beispiels
weise Gewebe, Gewirke, gebundene und ungebundene Vliese zu verstehen. Die tex
tilen Flächengebilde können aus synthetischen, natürlichen Fasern und/oder deren
Mischungen aufgebaut sein. Grundsätzlich sind Textilien aus beliebigen Fasern für
das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.
Besondere Effekte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind das Lackieren von Trä
germaterialien, das Beschichten von Substraten, die Folienherstellung flächig und
geformt, wie z. B. bei Handschuhen, Schutzhüllen u. a., die Vliesverfestigung und die
generelle Ausrüstung zum Zweck der Griffvariation.
Das entstehende Koagulat ist so widerstandsfähig, daß der Ausfällungsvorgang nach
der Applikation im Verseifungs- und Splittingbad (3% NaOH) bei Mikrofasern
durchgeführt werden kann, wobei ein vorhandener Polyester-Anteil verseift und
herausgelöst werden kann.
Dies führt zu besonders grifflich angenehmen und weichen Flächengebilden.
Die ein- oder beidseitig beschichteten oder gefüllten Flächengebilde können nach
träglich angeschliffen werden und sind dann besonders weich. Auch eine mecha
nische Behandlung in einem Tumbler erhöht die Weichheit.
Es wird die Herstellung einer reaktiven PUR-Dispersion auf Basis von MDI als
Isocyanatkomponente, Butanonoxim als Blockierungsmittel und 4,4'-Diamino
dicyclohexylmethan als Polyamin-Nachvernetzer beschrieben.
Obiges dispergiertes Polyurethan (100%ig) hat einen Gehalt an
- - blockierten NCO-Gruppen, berechnet als NCO 42, von 1,25 Gew.-%,
- - NH2-Gruppen, berechnet als NH2/16, von 0,47 Gew.-%.
Die Gesamtmenge an MDI wird vorgelegt, die wasserfreien Polyole einschließlich
des monofunktionellen "Polyethylenoxid-Dispergators" werden unter Rühren hinzu
gegossen. Die Reaktionsmischung wird auf 85°C erwärmt. Nach ca. 5 Stunden
Umsetzungsdauer wird ein NCO-Gehalt von 2,7% gemessen, berechnet sind 2,86%.
Man läßt auf ca. 6°C abkühlen, verdünnt mit 500 g Aceton und rührt bei 45°C Buta
nonoxim ein. Nach ca. 30 Minuten Rührzeit bei 45°C wird ein NCO-Gehalt von 0,59%
gefunden, berechnet sind 0,67%. Man gibt die wäßrige Dispergatorlösung hinzu
und rührt bei 45°C ca. 1 Sunde nach, bis keine NCO-Gruppen mehr feststellbar sind.
Anschließend fügt man in einem Guß H12MDA hinzu und dispergiert mit Wasser,
indem man unter gutem Rühren das Wasser in kurzen Intervallen in die acetonische
Lösung gießt. Nach dem Abdestillieren des Acetons (45°C, 250-20 mbar, ca. 3-4
Stunden) erhält man eine milchigblaue Dispersion mit einer Viskosität (23°C) von
ca. 600 mPa.s und einem Festkörper von 45%.
Diese reaktive Dispersion unterscheidet sich von derjenigen gemäß Beispiel 1 nur
durch das Blockierungsmittel. Anstelle von Butanonoxim sind jetzt 13,44 g (0,14
Val) 3,5-Dimethylpyrazol enthalten. Die blaustichige Dispersion mit einem Festkör
pergehalt von 45% hat eine Viskosität (23°C) von ca. 4400 mPa.s.
Diese reaktive Dispersion unterscheidet sich von derjenigen gemäß Beispiel 1 nur
durch das Blockierungsmittel. Anstelle von Butanonoxim sind jetzt 14,14 g (0,14
Val) Diisopropylamin enthalten. Die lagerstabile, blaustichige Dispersion mit einem
Festkörpergehalt von 45% hat eine Viskosität (23°C) von ca. 2200 mPa.s.
Es wird die Herstellung einer reaktiven PUR-Dispersion auf Basis von IPDI als
Isocyanatkomponente, 1,2,4-Triazol als Blockierungsmittel und 4,4'-Diamino
dicyclohexylmethan als Polyamin-Vernetzer beschrieben.
Obiges dispergiertes Polyurethan (100%) hat einen Gehalt an
- - blockierten NCO-Gruppen, berechnet als NCO/42, von 1,09 Gew.-%,
- - NH2-Gruppen, berechnet als NH2/16, von 0,41 Gew.-%.
IPDI wird zusammen mit den entwässerten Hydroxylverbindungen bei 105°C für ca.
5 Stunden umgesetzt, bis der NCO-Gehalt auf 2,67% abgesunken ist, berechnet sind
2,7%. Danach fügt man die weißen Schuppen von Triazol hinzu und rührt ca. 1
Stunde bei 100°C. Man findet einen NCO-Gehalt von 1,4%, berechnet sind 1,49%.
Daraufhin wird mit 500 g Aceton verdünnt und bei ca. 45% mit der wäßrigen Dis
pergatorlösung sowie 15 Minuten später mit IPDA versetzt. Man rührt 30 Minuten
bei 45°C nach und kann keine NCO-Gruppen (IR-Spektrum) mehr nachweisen. Jetzt
kann man den Polyamin-Vernetzer PACM 20 einrühren und 10 Minuten danach
unter Wasserzugabe dispergieren. Nach dem Abdestillieren des Acetons (45°C, 250-
20 mbar, ca. 3-4 Stunden) erhält man eine lagerstabile (50°C), milchigblaue Disper
sion mit einer Viskosität (23°C) von ca. 1000 mPa.s und einem Festkörpergehalt von
40%.
Es wird die Herstellung einer reaktiven PUR-Dispersion, deren Beschichtungen was
serdampfdurchlässig sind, beschrieben. Der Aufbau unterscheidet sich nur unwe
sentlich von dem in Beispiel 1 beschriebenen. Die Änderung betrifft die Zusammen
setzung der drei Polyolkomponenten wie folgt. Alle anderen Komponenten entspre
chen nach Menge und Art den in Beispiel 1 genannten.
Die blaustichige Dispersion, fast eine Lösung, mit einem Festkörpergehalt von 35%
hat eine Viskosität (23°C) von ca. 2000 mPa.s.
Ein unvorbehandeltes, nicht geschlichtetes Vlies auf Basis Polyamid- und Polyester-
Fasern wird mit einer mit Wasser auf 10% Feststoffgehalt verdünnten Dispersion
gemäß Beispiel 1 fouladiert und in einem 95°C heißem Wasserbad in breitem
Zustand behandelt, wobei das Polyurethan koaguliert. Danach wird das Vlies abge
quetscht und bei 120°C getrocknet. Zur Filmbildung wird anschließend bei
150-160°C kondensiert. Bei ausreichender Trocknerleistung können beide Vorgänge
in einem Durchgang durchgeführt werden. Das anfängliche Gel verfestigt sich bei der
Hitzebehandlung zu einem trockenen, widerstandsfähigen Film. Das Koagulat wider
steht der Oberflächenmigration des Wassers während der Trocknung und wandert
nicht zur Oberfläche.
Durch eine weitere mechanische Behandlung wie Tumbeln, Schleifen, Rauhen oder
durch Zusätze von Ausrüstungsmitteln lassen sich eine Vielzahl von Griffvariationen
erreichen. Durch Spalten des Vlieses ähnlich der Lederherstellung läßt sich der
Durchmesser des Vlieses einfach regulieren.
Ein entschlichtetes Vlies auf Basis Polyamid- und Polyester-Fasern wird mit einer
mit Wasser auf 10% Feststoffgehalt verdünnten, nach Beispiel 2 hergestellten
Dispersion fouladiert und in einem Bad mit 3%iger Natronlauge bei 95-100°C
koaguliert. Gleichzeitig wird die im Vlies enthaltene Polyesterfaser teilweise verseift
und herausgelöst. Die Behandlungsdauer beträgt 45 Minuten. Anschließend wird das
Vlies mit Wasser gut ausgewaschen, abgequetscht und bei 120°C getrocknet. An
schließend wird bei 160°C kondensiert. Danach wird jede Seite ein- bis zweimal
geschliffen.
Man erhält ein besonders grifflich angenehmes, weiches textiles Flächengebilde.
Die Metall- oder Glaskörper werden direkt oder indirekt mittels Heizflüssigkeit auf
90-110°C erhitzt und in eine auf 20% verdünnte Dispersion, hergestellt nach
Beispiel 3 getaucht. Die Filmdicke läßt sich mittels Tauchzeit und der Konzentration
der PUR-Dispersion leicht steuern.
Anschließend wird das entstandene Gel berührungsfrei bei 60-80°C getrocknet und
anschließend bei 160°C kondensiert.
Durch Zusatz von wäßrigen Pigmentpräparationen lassen sich eine Reihe von inter
essanten Farbnuancen erstellen.
Die Beschichtungen zeichnen sich durch sehr gute Haftwerte aus.
Der Stoffrohling wird über die Handschuhform gezogen und mit dieser in die nach
Beispiel 5 hergestellte und auf ca. 2000-3000 mPas mit einem handelsüblichen
Verdicker eingestellte Dispersion getaucht. Die Verdickung der Dispersion verhin
dert ein Durchschlagen beim Tauchen.
Nach dem Tauchen wird der außen getränkte Handschuh auf der Form 10 sec in 60-
95°C heißes Wasser eingetaucht, dann bei 120°C getrocknet und bei 160°C konden
siert.
Je nach Bedarf können die nachvernetzbaren Dispersionen mit Pigmentpräparationen
zur Herstellung von farbigen Handschuhen versetzt werden.
Eine auf 80-120°C erwärmte Form wird in die auf 25% Feststoffgehalt verdünnte
Dispersion nach Beispiel 4 eingetaucht.
Je nach gewünschter Filmdicke beträgt die Verweilzeit 5-20 Sekunden.
Danach wird das Gel auf der Form bei 80-100°C getrocknet und danach bei 160°C
kondensiert.
Es entsteht ein porenfreier Film mit sehr guter Dehnbarkeit und Festigkeit.
Claims (19)
1. Verfahren zur Koagulation nachvernetzbarer Dispersionen, dadurch gekenn
zeichnet, daß nachvernetzbare Dispersionen durch thermische Behandlung bei
50 bis 120°C unter Bildung eines stabilen, mindestens teilweise vernetzten
Polyurethans bzw. Gels ausgefällt werden.
2. Verfahren zur Koagulation nachvernetzbarer PUR-Dispersionen nach An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nachvernetzbare Dispersionen durch
thermische Behandlung bei 75 bis 98°C unter Bildung eines stabilen, minde
stens teilweise vernetzten Polyurethans bzw. Gels ausgefällt werden.
3. Verfahren zur Koagulation nachvernetzbarer Dispersionen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß nachvernetzbare Dispersionen durch thermische
Behandlung bei 50 bis 120°C unter Bildung eines stabilen, mindestens teil
weise vernetzten Polyurethans bzw. Gels ausgefällt werden, des weiteren
dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Dispersionen
- a) einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO = 42) von 0,1 bis 7,5 Gew.-% und
- b) einen Gehalt an mindestens einem Polyamin und/oder Hydroxyamin mit mindestens zwei (cyclo)aliphatisch gebundenen primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, wobei das Äquivalentverhältnis blockierter Isocyanatgruppen aus a) zu Aminogruppen aus b) 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 aufweisen.
4. Verfahren zur Koagulation nachvernetzbarer PUR-Dispersionen nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nachvernetzbare Dispersionen
durch thermische Behandlung bei 75 bis 98°C unter Bildung eines stabilen,
mindestens teilweise vernetzten Polyurethans bzw. Gels ausgefällt werden,
des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Dispersionen
- a) einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO = 42) von 0,25 bis 5 Gew.-% und
- b) einen Gehalt an mindestens einem Polyamin und/oder Hydroxyamin mit mindestens zwei (cyclo)aliphatisch gebundenen primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei das Äquivalentverhältnis blockier ter Isocyanatgruppen aus a) zu Aminogruppen aus b) 1 : 0,7 bis 1 : 1,2 beträgt.
5. Verfahren zur Koagulation nachvernetzbarer PUR-Dispersionen nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nachvernetzbare PUR-Dispersionen
durch thermische Behandlung bei 75 bis 98°C unter Bildung eines stabilen,
mindestens teilweise vernetzten Polyurethans bzw. Gels ausgefällt werden,
des weiteren dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Dispersionen
- a) einen Gehalt an blockierten Isocyanatgruppen (berechnet als NCO = 42) von 0,7 bis 2 Gew.-% und
- b) einen Gehalt an mindestens einem Polyamin und/oder Hydroxyamin mit mindestens zwei (cyclo)aliphatisch gebundenen primären und/oder sekundären Aminogruppen, wobei das Äquivalentverhältnis blockier ter Isocyanatgruppen aus a) zu Aminogruppen aus b) 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 beträgt.
6. Verfahren zur Koagulation nachvernetzbarer Dispersionen gemäß
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Verwendung von Disper
sionen auf Basis hydrophiler Rohstoffe, insbesondere hydrophiler Polyole,
wasserdampfdurchlässige Koagulate gebildet werden.
7. Koagulierbare, nachvernetzbare Polyurethan-Dispersionen erhalten nach An
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von wäßrigen Dispersio
nen bzw. Emulsionen vorliegende Umsetzungsprodukte sind von
- 1. mindestens einem organischen Di- bzw. Polyisocyanat,
- 2. mindestens einer Polyhydroxylverbindung mit Molekulargewicht bis 16 000,
- 3. ionischen bzw. potentiell ionischen Hydrophilierungsmitteln und/oder nichtionischen Hydrophilierungsmitteln,
- 4. Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen und
- 5. gegebenenfalls niedermolekularen Mono-, Di- oder Triaminen als kettenabbrechende, kettenverlängernde bzw. kettenverzweigende Komponenten, wobei zudem
- 6. Polyaminvernetzer in der Dispersion enthalten sind,
8. Koagulierbare, nachvernetzbare Polyurethan-Dispersionen gemäß Anspruch
6, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form von wäßrigen Dispersionen bzw.
Emulsionen vorliegende Umsetzungsprodukte sind von
- 1. 9 bis 30 Gew.-% mindestens eines organischen Diisocyanats,
- 2. 40 bis 85 Gew.-% mindestens einer mindestens difunktionellen Polyhydroxylverbindung des Molekulargewichtes 350 bis 4000,
- 3. 4 bis 22 Gew.-% ionischen bzw. potentiell ionischen Hydrophilie rungsmitteln und/oder nichtionischen Hydrophilierungsmitteln,
- 4. 0,5 bis 5 Gew.-% Blockierungsmitteln für Isocyanatgruppen und
- 5. 0 bis 5 Gew.-% niedermolekularen Mono-, Di- oder Triaminen als kettenabbrechende, kettenverlängernde bzw. kettenverzweigende Komponenten,
- 1. 1 bis 6 Gew.-% Polyaminvernetzer in der Dispersion enthalten sind,
9. Koagulierbare, nachvernetzbare Polyurethan-Dispersionen erhalten gemäß
Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als ionische Hydrophilie
rungsmittel 3.) Dimethylolpropionsäure und/oder Umsetzungsprodukte aus
1 Mol Diamin und 0,5 bis 2 Mol Acrylsäure enthalten sind.
10. Koagulierbare, nachvernetzbare Polyurethan-Dispersionen erhalten gemäß
Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Blockierungsmittel
4.) Butanonoxim, Diisopropylamin und/ oder Triazol enthalten sind.
11. Koagulierbare, nachvernetzbare Polyurethan-Dispersionen erhalten gemäß
Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Blockierungsmittel
4.) Dimethylpyrazol enthalten ist.
12. Koagulierbare, nachvernetzbare Polyurethan-Dispersionen erhalten gemäß
Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer 6.) enthal
tene Polyamine zusätzlich die Funktion des Neutralisationsmittels für Säure
gruppen der Komponente 3.) übernehmen.
13. Koagulierbare, nachvernetzbare Polyurethan-Dispersionen erhalten gemäß
Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzer 6. Isopho
rondiamin, TCD-diamin, Laromin C 260, PACM 20 und/oder Diethylentri
amin enthalten sind.
14. Koagulierbare, nachvernetzbare Polyurethan-Dispersionen erhalten gemäß
Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente 2. anteilig
oder ganz aus hydrophilen Polyolen besteht und so wasserdampfdurchlässige
Koagulate erhalten werden.
15. Verwendung der koagulierbaren Dispersionen erhalten gemäß Anspruch 1
zur Beschichtung von Oberflächen.
16. Durch Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltene Koagulate.
17. Durch Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltene wasserdampfdurchlässige
Koagulate.
18. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltene Disper
sionen zur Herstellung von Flächengebilden, textilen Flächengebilden, be
schichten Substraten, Folien, Handschuhen und Schutzhüllen.
19. Verwendung der koagulierbaren Dispersionen gemäß Ansprüchen 3 bis 14
zur Vliesverfestigung.
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