DE19855915A1

DE19855915A1 - Transparentes hochreines Quarzglas und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19855915A1
Application number: DE19855915A
Authority: DE
Inventors: Nobusuke Yamada; Shinkichi Hashimoto; Kiji Tsukuma; Tomoyuki Akiyama; Yoshikazu Kikuchi; Hideaki Segawa
Original assignee: Nippon Silica Glass Co Ltd; Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Quartz Corp; Tosoh Corp
Priority date: 1997-12-03
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 1999-06-10
Anticipated expiration: 2018-12-04
Also published as: DE19855915C5; GB9826667D0; GB2331985A; GB2331985B; DE19855915B4; US6133178A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein transparentes, hochreines Quarzglas und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Das erfindungsgemäße hochreine, transparente Quarzglas (Kieselglas) ist gekennzeichnet durch eine gute Transparenz und Abwesenheit von Farbentwicklung, selbst wenn es bei hoher Tem peratur während eines langen Zeitraums gehalten wird. Daher ist das Quarzglas bspw. geeignet für hitzebeständige Aufspannvor richtungen für einen Halbleiter, Flansche und Ofenrohre.

In den letzten Jahren wurde der Integrationsgrad bei integrier ten Halbleiterschaltungen immer weiter erhöht. Daher ist Glas, das kein elementares Natrium oder Kalium als Verunreinigungen enthält, welche einen schädlichen Einfluß auf die integrierten Halbleiterschaltungen ausüben, als Material für Aufspannvor richtungen erwünscht, welche zur Herstellung eines Halbleiters eingesetzt werden. So wurde bspw. ein Bauteil zur Wärmebehand lung eines Halbleiters in der japanischen ungeprüften Patent druckschrift (nachstehend abgekürzt als "JP-A") Nr. S59-129 421 vorgeschlagen, welches nicht mehr als 0,05 ppm jeweils an Na trium-, Kalium- und Lithium-Elementen enthält. Auch die Redu zierung des Gehalts an elementarem Eisen, welches einen schäd lichen Einfluß auf einen Halbleiter ausübt, ist erwünscht. So wurde bspw. in JP-A H8-165 134 und JP-A H8-175 840 Quarzglas vorgeschlagen, das einen Eisengehalt von weniger als 0,8 ppm aufweist.

Gemäß eines weiteren Gesichtspunkts wurde die Größe eines Wa fers für integrierte Halbleiterschaltungen Jahr für Jahr erhöht und so wurde auch die Größe einer Quarzglas-Aufspannvorrichtung zur Wärmebehandlung eines Halbleiters größer. Daher ist ein Ma terial für eine Quarzglas-Aufspannvorrichtung zur Wärmebehand lung eines Halbleiters erforderlich, die eine hohe Viskosität bei hoher Temperatur aufweist. Im allgemeinen wird ein Quarz glas-Gegenstand mit einer hohen Viskosität bei einer hohen Tem peratur hergestellt durch Schmelzen eines natürlichen kristal linen Quarzpulvers.

Ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglasringes wurde in der japanischen, geprüften Patentdruckschrift (nachstehend ab gekürzt als "JP-B") Nr. S35-791 vorgeschlagen, wonach ein ring förmiger Formhohlraum mit einem kristallinen Quarzpulver (Siliziumdioxidpulver) gefüllt wird und das Quarzpulver auf 1700°C oder mehr erhitzt und dadurch geschmolzen wird. Ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglas-Gegenstands wurde in JP-A H9-202 631, JP-A H9-202 632 und JP-A H9-183 623 vorge schlagen, wonach ein Quarzpulver in einer Graphitform erhitzt wird, wodurch es geschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, daß es eine zwischen die Innenwand der Graphitform und das darin eingefüllte Quarzpulver eingefügte Quarzglasschicht aufweist.

Wenn eine Form aus einem hitzebeständigen Metall oder Kohlen stoff zur Schmelzformung eines natürlichen Quarzpulvers verwen det wird, wird die Form im Vakuum gehalten, so daß sie bei ho her Temperatur nicht oxidativ abgebaut wird. Wenn eine Graphit form aus Allzweck-Graphit verwendet wird, entsteht das Problem, daß das geschmolzene, transparente Quarzglas bräunlich getönt wird. Selbst wenn das geschmolzene, transparente Quarzglas nicht bräunlich getönt wird, bspw. wenn das Quarzglas durch Schweißen und anschließendes Glühen bei einer Temperatur von 900-1400°C während etwa 20 Stunden zur Entfernung von inne rer Spannung hergestellt wird, ist der entstehende transparente Glasgegenstand bräunlich getönt, was seine Qualität verringert. Der Gehalt an Metallverunreinigungen in dem transparenten Quarzglas hat jedoch nicht immer eine direkte Auswirkung auf das Entstehen oder Unterbleiben der bräunlichen Tönung des transparenten Quarzglases. Der Grund für die braune Farbent wicklung erfordert weitere Untersuchungen.

JP-B S35-791 schlägt die Verwendung einer Form vor, welche aus Molybdän hergestellt ist, das ein hitzebeständiges Metall ist.

Dieser Vorschlag beinhaltet das Problem, daß Molybdän bei hoher Temperatur oxidiert wird, wodurch es teilweise verdampft und das Quarzglas mit dem dampfförmigen Molybdän verunreinigt wird.

Wenn eine Form aus Graphit verwendet wird, haften die Form und das Quarzglas aufgrund Schmelzhaftung durch die Reaktion zwi schen dem Kohlenstoff und dem Siliziumdioxid bei hoher Tempera tur leicht zusammen. Selbst wenn die Schmelzhaftung nicht auf tritt, ist die Haltbarkeit der Form schlecht. Ferner enthält ein Graphitmaterial im allgemeinen Metallverunreinigungen wie Eisen und Kalzium in einer Menge von weit über 1 ppm, welche bei hoher Temperatur verdampfen und das Quarzglas dadurch ver unreinigen. Dieses Problem kann durch das in JP-A H9-202 631, JP-A H9-202 632 und JP-A H9-183 623 vorgeschlagene Verfahren vermieden werden, wonach eine Graphitform eine zwischen die In nenwand der Graphitform und das in diese eingefüllte Silizium dioxidpulver eingefügte Quarzglasschicht aufweist. Dieses vor geschlagene Verfahren ist ökonomisch nicht vorteilhaft, da Quarzglas teuer ist und die Herstellung von Quarzglas zu einer in die Form einzufügenden Schicht schwierig ist.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver fahren zur Herstellung von hochreinem, transparentem Quarzglas bereit zustellen, das gekennzeichnet ist durch gute Transparenz und Abwesenheit von Farbentwicklung, selbst wenn es bei hoher Temperatur während eines langen Zeitraums gehalten wird und das industriell vorteilhaft hergestellt werden kann.

Diese Aufgabe wird mit dem erfindungsgemäßen Quarzglas und dem Verfahren zu seiner Herstellung gelöst. Gemäß eines Gesichts punkts der vorliegenden Erfindung wird ein hochreines, transpa rentes Quarzglas bereitgestellt, das Eisen-, Natrium- und Kali umverunreinigungen jeweils in einer Menge von 0,01-0,3 ppm und Hydroxylgruppen in einer Menge von 0-3 ppm enthält und der Gehalt an metallischem Eisen mit einer Valenz von 0 in den Eisenverunreinigungen nicht größer als 0,1 ppm ist, wobei das transparente Quarzglas gekennzeichnet ist durch ein Extink tionskoeffizienten von nicht mehr als 0,009 bei einer Wellen länge von 400 nm, und das Quarzglas nicht gefärbt wird, was durch visuelle Untersuchung mit bloßem Auge festgestellt wird, selbst wenn das Glas bei einer Temperatur im Bereich von 900-1400°C während 20 Stunden gehalten wird.

Gemäß eines weiteren Gesichtspunkts der Erfindung wird ein Ver fahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen hochreinen, transparenten Quarzglases bereitgestellt, wonach ein Formhohl raum mit pulverförmigen Siliziumdioxid gefüllt wird und das Si liziumdioxid durch Erhitzen auf eine Temperatur von wenigstens 1700°C geschmolzen wird, gekennzeichnet durch Erhitzen des pulverförmigen Siliziumdioxids in einer Form, welche aus Gra phit besteht und eine poröse, hochreine Graphitschicht auf weist, die auf der Innenoberfläche der Form derart vorgesehen ist, daß das eingefüllte Siliziumdioxid nicht in Kontakt mit der Form kommt und die poröse, hochreine Graphitschicht eine Schüttdichte von 0,1-1,5 g/cm³ aufweist und der Gehalt je weils von Eisen-, Natrium- und Kaliumverunreinigungen in der porösen, hochreinen Graphitschicht nicht größer ist als 1 ppm.

Fig. 1 zeigt Spektren im sichtbaren Bereich eines Quarzglases, das gemäß Beispiel 1 und gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurde;

Fig. 2 zeigt Spektren im sichtbaren Bereich eines Quarzglases, das gemäß Beispiel 1 und gemäß Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde;
die Fig. 3A, 3B und 3C zeigen Querschnittsansichten dreier unterschiedlicher Typen von Formvorrichtungen, welche in Bei spiel 2 verwendet wurden; und
die Fig. 4A, 4B und 4C zeigen Querschnittsansichten von Quarzglasringen, welche unter Verwendung jeweils der in den Fig. 3A, 3B und 3C dargestellten Vorrichtungen hergestellt wurden.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beschreibung der bevorzug ten Ausführungsformen erläutert.

Das erfindungsgemäße hochreine, transparente Quarzglas ist ge kennzeichnet durch einen Gehalt an Eisen-, Natrium- und Kalium verunreinigungen jeweils in einer Menge von 0,01-0,3 ppm und einem Gehalt an Hydroxylgruppen in einer Menge von 0-3 ppm, wobei der Gehalt an metallischem Eisen mit einer Valenz von 0 in den Eisenverunreinigungen nicht größer ist als 0,1 ppm. Fer ner ist dieses transparente Quarzglas gekennzeichnet durch ei nen Extinktionskoeffizienten von nicht mehr 0,009 bei einer Wellenlänge von 400 nm, und es ist nicht gefärbt, was visuell mit bloßem Auge festgestellt wird, selbst wenn es bei einer Temperatur im Bereich von 900-1400°C während 20 Stunden ge halten wird.

Das Verfahren zur Herstellung des hochreinen, transparenten Quarzglases wird nun beschrieben.

Als Rohmaterial für das Quarzglas wird ein hochreines, kristal lines Quarzpulver oder ein hochreines, amorphes Siliziumdi oxidpulver verwendet, das einen Gehalt jeweils an Eisen-, Na trium- und Kaliumverunreinigungen von nicht mehr als 0,3 ppm aufweist. Das pulverförmige Siliziumdioxid-Rohmaterial wird in ein Gefäß aus einem hochreinen, synthetischen Quarzglas gefüllt und das Gefäß wird in einen elektrischen Ofen gegeben, in dem die Atmosphäre in kontrollierter Weise variiert werden kann. Ein oxidierendes Gas, welches einen erhöhten Anteil an Sauer stoff enthält, wird in den elektrischen Ofen eingeführt. Die Zusammensetzung des oxidierenden Gases ist nicht besonders ein geschränkt und als spezifische Beispiele des oxidierenden Gases kann reines Sauerstoffgas und eine 1 : 1-Mischung aus Sauerstoff und Stickstoff genannt werden. Das in den elektrischen Ofen eingefüllte Siliziumdioxid wird auf eine Temperatur von 800-1000°C erhitzt und bei dieser Temperatur während eines Zeit raums von 2-4 Stunden gehalten und danach in dem Ofen abge kühlt.

Pulverförmiger Graphit wird bspw. mit Chlor behandelt, so daß der Gehalt jeweils an Eisen, Natrium, Kalium und Titan in dem Graphit nicht größer ist als 1 ppm. Aus dem so erhaltenen hoch reinem Graphitpulver wird eine Form gefertigt.

Eine poröse, hochreine Graphitschicht mit einer Schüttdichte von 0,1-1,5 g/cm³ und einem Gehalt jeweils an Eisen, Natrium, Kalium und Titan von nicht mehr als 1 ppm wird auf die Innen wand der Graphitform aufgebracht. Eine oder mehrere Graphit schichten können auf die Innenwand der Form aufgebracht werden. Durch Aufbringen der porösen, hochreinen Graphitschicht oder der Graphitschichten auf die Innenwand der Form können die fol genden Vorteile erhalten werden.

(i) Die Reaktion zwischen der Graphitform und dem in die Form eingefüllten Siliziumdioxid wird vermieden oder minimiert und somit kann die Beschädigung der Form vermieden werden.
(ii) Die Graphitform und das in die Form eingefüllte Silizium dioxid weisen unterschiedliche thermische Expansion auf, jedoch können Risse oder Brüche in der Form aufgrund thermischer Bela stung im Verlauf des Abkühlens der mit dem geschmolzenen Sili ziumdioxid befüllten Form vermieden werden, da die Graphitzwi schenschicht die Funktion der Reduzierung von thermischer Bela stung besitzt.
(iii) Das durch die Reaktion der porösen Graphitzwischenschicht mit dem in die Form gefüllten Siliziumdioxid erzeugte Gas kann durch die poröse Graphitschicht entweichen und somit enthält das geformte Quarzglas keine Blasen.

Als Beispiele der porösen, hochreinen Graphitschicht mit einer Schüttdichte von 0,1-1,5 g/cm³ kann ein gereinigter Graphit filz, eine Graphitbahn und ein Aufbau von hochreinem Graphit pulver erwähnt werden.

Als bevorzugtes Beispiel des Graphitfilzes kann ein Material erwähnt werden, das durch Verweben oder Kombinieren von Kohlen stoffasern hergestellt wurde und eine Schüttdichte von 0,1-0,4 g/cm³ aufweist. Derartige Graphitfilze sind kommerzi ell erhältlich und können erfindungsgemäß verwendet werden. Der Graphitfilz hat vorzugsweise eine Dicke von 2-10 mm.

Als bevorzugte Beispiele der Graphitbahn können Materialien er wähnt werden, die eine Schüttdichte von 0,1-0,4 g/cm³ aufwei sen und aus einem Gewebe aus Kohlenstoffasern hergestellt wer den und kommerziell erhältlich sind. Die Graphitbahn weist vor zugsweise eine Dicke von 2-10 mm auf.

Als bevorzugte Beispiele des Graphitpulvers, das einen Aufbau als poröse, hochreine Graphitschicht bilden kann, können hoch reine Graphitpulver mit einer Teilchengröße von 0,1-1 mm er wähnt werden.

Der Graphitfilz, die Graphitbahn und der Aufbau des Graphitpul vers weisen gute Streckbarkeit und Luftdurchlässigkeit auf und somit können die vorstehenden Vorteile (i), (ii) und (iii) er reicht werden. Insbesondere der Graphitfilz besitzt eine besse re Streckbarkeit und Luftdurchlässigkeit als die Graphitbahn. Daher ist der Graphitfilz in Bezug auf die Vorteile (i), (ii) und (iii) als poröse, hochreine Graphitschicht insbesondere be vorzugt. Jedoch weist der Graphitfilz das Problem auf, daß der Verbrauch an Graphit aufgrund der Reaktion zwischen dem Graphit und dem Siliziumdioxid größer ist als bei der Graphitbahn und somit ist es schwierig, ein Quarzglas mit vollkommen ebenen und glatten Oberflächen herzustellen. Im Gegensatz dazu besitzt die Graphitbahn die Vorteile, daß der Verbrauch an Graphit aufgrund der Reaktion zwischen dem Graphit und dem Siliziumdioxid gerin ger ist als bei dem Graphitfilz und es weist eine ebene und glatte Oberfläche auf und somit ergibt sie einen Quarzglasge genstand mit erhöhter Ebenheit. Daher sollte eine geeignete po röse Graphitschicht abhängig von der besonderen Beschaffenheit, welche für den Quarzglasgegenstand erforderlich ist, ausgewählt werden. Der Graphitfilz wird bspw. auf Teile der inneren Ober fläche der Form aufgebracht, um die inneren und äußeren Um fangsoberflächen eines Quarzglasringes zu bilden und die Gra phitbahn wird auf einen Teil der inneren Oberfläche der Form aufgebracht, um die Bodenoberfläche des Quarzglasringes zu bil den.

Die hochreine Graphitform mit der Graphitschicht oder den Gra phitschichten auf der inneren Oberfläche wird mit dem vorste henden hochreinen, kristallinen Quarzpulver oder dem hochrei nem, amorphen Siliziumdioxidpulver gefüllt, das in einer oxi dierenden Atmosphäre in dem elektrischen Ofen wärmebehandelt wurde.

Dann wird die mit dem hochreinem Quarzpulver oder dem Silizium dioxidpulver gefüllte Graphitform in einen elektrischen Ofen gegeben und auf eine Temperatur von wenigsten 1700°C bei ei nem reduzierten Druck erhitzt, um das hochreine Quarzpulver oder Siliziumdioxidpulver zu schmelzen. Danach wird die Form abgekühlt und der Quarzglas-Formteil herausgenommen.

Durch Verwendung des vorstehenden hochreinen, kristallinen Quarzpulvers oder des amorphen Siliziumdioxidpulvers und Ver wendung der vorstehenden Herstellungsbedingungen kann ein hoch reines, transparentes Quarzglas-Formteil mit den vorstehend er wähnten Eigenschaften erhalten werden, nämlich einem Gehalt an Eisen-, Natrium- und Kaliumverunreinigungen jeweils in einer Menge von 0,01-0,3 ppm und einem Gehalt an Hydroxylgruppen in einer Menge von 0-3 ppm. Der Gehalt an metallischem Eisen mit einer Valenz von 0 in den darin enthaltenen Eisenverunreinigun gen ist nicht größer als 0,1 ppm. Ferner ist dieses transparen te Quarzglas-Formteil gekennzeichnet durch einen Extinktions koeffizienten von nicht mehr als 0,009 bei einer Wellenlänge von 400 nm, und Abwesenheit von Verfärbung, was durch visuelle Untersuchung mit bloßem Auge festgestellt wird, selbst wenn das Glas bei einer Temperatur im Bereich von 900-1400°C während 20 Stunden gehalten wird.

Die Zusammensetzung des hochreinen, transparenten Quarzglases kann mit den folgenden Verfahren analysiert werden.

(1) Gehalt an Eisen-, Natrium- und Kaliumverunreinigungen

Das Quarzglas wird mit Fluorwasserstoffsäure behandelt. Das be handelte Quarzglas wird mit induktiv gekoppelter Plasma-Massen spektroskopie (ICP) oder Atomabsorptionsphotospektroskopie analy siert.

(2) Konzentration der OH-Gruppen

Die Konzentration der Hydroxylgruppen in dem transparenten Quarzglas wird wie folgt bestimmt.

Eine transparente Quarzglasprobe mit einer Dicke von 10 mm und optisch abgeschliffenen Oberflächen wird hergestellt. Die Probe wird durch Bestimmung des Infrarot-Absorptionsspektrums analy siert und die Konzentration A der Hydroxylgruppen wird mit der folgenden Formel berechnet.
A [ppm] = 0,01 × log₁₀ (I₁[%]/I₂[%])
in der A: Konzentration [ppm] der OH-Gruppen
I₁: Durchlässigkeit [%] bei einer Wellenlänge von 2,5 µm
I₂: Durchlässigkeit [%] bei einer Wellenlänge von 2,73 µm.

(3) Gehalt an metallischem Eisen mit der Valenz von 0

Die Valenz des metallischen Eisens in dem transparenten Quarz glas wird bestimmt durch das Spektrum der Elektronenspinreso nanz (ESR). Das Verfahren zur Bestimmung des ESR-Spektrums ist nicht insbesondere eingeschränkt. Beispielsweise kann das fol gende Verfahren verwendet werden. Eine rechteckige, quaderför mige Probe mit einer Größe von 7 mm × 7 mm × 10 mm wird aus dem Quarzglas geschnitten. Die Probe hat ein Gewicht von etwa 1 g.

Das ESR-Spektrum der Probe wird gemessen. Ein großer Absorp tionspeak erscheint in der Nähe von g = 2 und ein kleiner Ab sorptionspeak erscheint in der Nähe von g = 4,2. Es wurde von Griscom et al. und Fritsch et al. gefunden, daß der Absorption speak in der Nähe von g = 2 die ferromagnetische Resonanz von metallischem Eisen mit einer Valenz von 0 in Quarzglas wieder gibt (D.L. Griscom, E.J. Friebele und D.B. Shinn, J. Appl. Phys. 50 (3) 2402-2404 (1979); E. Fritsch und G. Clas, Non cryst. Solid.) und von Uhlmann et al. wurde gefunden, daß der Absorptionspeak in der Nähe von g = 4,2 die ferromagnetische Resonanz von metallischem Eisen mit einer Valenz von + 3 in Quarzglas wiedergibt (D.R. Uhlmann und N.J. Kreidl, Glass Science and Technology, Academic Press, Inc. (1990) Kapitel 3).

Das Verfahren zur Bestimmung des metallischen Eisens mit einer Valenz von 0 wird nachstehend genauer beschrieben.

Ein pulverförmiges, synthetisches Siliziumdioxid mit einem Ge halt von elementarem Eisen von nicht mehr als 0,01 ppm wird in superreinem Wasser dispergiert und FeCl₃ wurde in einer Menge von 0,1, 0,2, 0,5, 0,7, 1, 5 und 10 ppm, bezogen auf das Ge wicht des elementaren Eisens zugegeben. Die Aufschlämmung, der FeCl₃ zugegeben wurde, wird bei einer Temperatur von 80°C in nig gerührt und dann zur Entfernung von Wasser verdampft. Das so erhaltene Pulver wird bei einer Temperatur von 400-800°C in einer Wasserstoffatmosphäre etwa 4 Stunden lang wärmebehan delt, um die Valenz von Eisen in dem Pulver auf 0 zu reduzie ren.

Das ESR-Spektrum des Pulvers wird gemessen und die integrale Intensität der ferromagnetischen Resonanzabsorption, die in der Nähe von g = 2 auftritt, wird zur Aufnahme einer Kalibrierungs kurve der integralen Intensität berechnet. Der Eisengehalt wird gemäß der Kalibrierungskurve bestimmt. In dieser Analyse wird eine Lösung von TEMPOL(4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin oxyl) in Benzol als erster Referenzstandard und ein Rubinkri stall (α-Al₂O₃ mit einem Gehalt von Cr³⁺) als zweiter Referenz standard verwendet.

Die Anforderungen in Bezug auf die vorstehend erwähnten Gehalte der Verunreinigungen sind entscheidend für die Eigenschaften des transparenten Quarzglases, das einen Extinktionskoeffizien ten von nicht mehr als 0,009 bei einer Wellenlänge von 400 nm aufweist und nicht gefärbt ist, was durch visuelle Untersuchung mit bloßem Auge festgestellt wurde, selbst wenn es bei einer Temperatur im Bereich von 900-1400°C während 20 Stunden ge halten wird. Gewöhnlich verfärbt sich das erfindungsgemäße Quarzglas selbst dann nicht, wenn es bei einer Temperatur von 900-1400°C für 66 Stunden gehalten wird. Wenn der Gehalt von jeweils Eisen-, Natrium- und Kaliumverunreinigungen oder der Gehalt an OH-Gruppen oder der Gehalt an Fe mit einer Valenz von 0 die vorstehend festgelegte Grenze überschreitet und das transparente Quarzglas bei einer Temperatur von 900-1400°C während 20 Stunden gehalten wird, ist die Durchlässigkeit des Glases im sichtbaren und ultravioletten Bereich in beträchtli chen Ausmaß reduziert und der Extinktionskoeffizient bei einer Wellenlänge von 400 nm liegt oberhalb von 0,009 und bei visuel ler Untersuchung mit bloßem Auge wird eine Verfärbung festge stellt.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele beschrie ben, welche den Erfindungsumfang keinesfalls einschränken.

Beispiel 1

Ein natürliches Quarzpulver mit dem in Tabelle 1 gezeigten Ge halt an Verunreinigungen wurde als Rohmaterial verwendet. Es wurde eine Graphitform mit einem ringförmigen Hohlraum und ei nem äußerem Durchmesser des Formkörpers von 410 mm, einem inne ren Durchmesser des Formkörpers von 380 mm und einer Tiefe von 75 mm hergestellt. Ein hochreiner Graphitfilz aus einem hoch reinen Graphit, der die in Tabelle 1 gezeigten Verunreinigungen enthält und eine Schüttdichte von 0,1 g/cm³ und eine Dicke von 5 mm aufwies, wurde auf die Innenwand des äußeren Formkörpers aufgebracht und ein hochreines Graphitfilz aus dem gleichen hochreinen Graphit mit der gleichen Schüttdichte und einer Dicke von 2 mm würde auf die Außenwand des inneren Formkörpers aufgebracht. Eine hochreine Graphitbahn aus einem hochreinen Graphit mit den in der Tabelle 1 gezeigten Verunreinigungen und einer Schüttdichte von 1,2 g/cm³ und einer Dicke von 0,4 mm wurde auf den Boden des ringförmigen Hohlraums der Form aufge bracht.

Die mit dem Graphitfilz und der Graphitbahn versehene hochreine Graphitform wurde mit natürlichem Quarzpulver gefüllt. Das ein gefüllte, natürliche Quarzpulver wurde von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 1600°C mit einer Steigerungsrate von 5°C/min. im Vakuum und dann von 1600°C auf eine Temperatur von 1850°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min. erhitzt. Dann wurde das geschmolzene Siliziumdioxid bei 1850°C im Va kuum 15 Minuten lang gehalten und dann in Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 1,67 × 10⁵ Pa (1,7 kgf/cm²) 5 Minuten lang gehalten. Danach wurde die Form allmählich abgekühlt.

Der so hergestellte transparente Quarzglasring wurde analy siert, um den Gehalt an Verunreinigungen festzustellen. Die Er gebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Aus Tabelle 1 ist ersicht lich, daß die Konzentration jeweils von Eisen-, Natrium- und Kaliumverunreinigungen im Bereich von 0,001-0,3 ppm liegt.

Tabelle 1

Eine Probe mit einer Dicke von 10 mm wurde aus dem transparen ten Quarzglasring geschnitten und dessen beide Oberflächen wur den optisch abgeschliffen. Die Analyse mit Infrarotspektroskopie der Probe zeigte, daß sie eine Lichtdurchlässigkeit von 87,5% bei einer Wellenlänge von 2,5 µm und von 86,0% bei einer Wel lenlänge von 2,73 µm aufwies. Die Konzentration der Hydroxyl gruppen in dem transparenten Quarzglas, berechnet aus den Lichtdurchlässigkeiten betrug 0,75 ppm.

Das transparente Quarzglas wurde bei einer Temperatur von 1150°C in Luft 66 Stunden lang gehalten. Das Quarzglas zeigte nach visueller Untersuchung keine Verfärbung, nachdem es bei dieser Temperatur in Luft 66 Stunden lang gehalten wurde. Das sichtbare Spektrum des Quarzglases ist als Kurve A in Fig. 1 und Fig. 2 gezeigt. Die spektroskopische Analyse im sichtbaren Bereich zeigte, daß es einen Extinktionskoeffizienten von 0,003 bei einer Wellenlänge von 400 nm aufwies.

Eine rechteckige quaderförmige Probe mit einer Größe von 7 mm × 7 mm × 10 mm wurde jeweils aus zwei Arten des transpa renten Quarzglases ausgeschnitten, wobei eine bei 1150°C in Luft 66 Stunden gehalten wurde und die andere das geschmolzene Glas war, welches nicht bei 1150°C in Luft gehalten wurde und das ESR-Spektrum der Proben wurde gemessen. Der Gehalt an me tallischem Eisen mit einer Valenz von 0 lag unter 0,1 ppm, ge messen aus der integralen Intensität der ferromagnetischen Re sonanzabsorption, die in der Nähe von g = 2 auftrat.

Vergleichsbeispiel 1

Ein transparenter Quarzglasring wurde aus natürlichem Quarzpul ver mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung hergestellt.

Tabelle 2

Es wurde eine Graphitform mit einem ringförmigen Hohlraum, ei nem Außendurchmesser des Formkörpers von 255 mm, einem Innen durchmesser des Formkörpers von 100 mm und einer Tiefe von 47,5 mm hergestellt. Ein Graphitfilz aus Graphit, der die in Tabelle 2 gezeigten Verunreinigungen enthält und eine Dicke von 5 mm besitzt, wurde auf die Innenwand des äußeren Formkörpers aufgebracht und der gleiche Graphitfilz wurde auf die Außenwand des inneren Formkörpers aufgebracht. Eine Graphitbahn aus hoch reinem Graphit, die die in Tabelle 2 gezeigten Verunreinigungen enthält und eine Dicke von 0,4 mm besitzt, wurde auf den Grund bzw. Boden des ringförmigen Hohlraums der Form aufgebracht.

In die Graphitform mit dem darauf aufgebrachten Graphitfilz und der Graphitbahn wurden 2,3 kg natürliches Quarzpulver einge füllt. Das eingefüllte, natürliche Quarzpulver wurde von Raum temperatur auf eine Temperatur von 1600°C mit einer Steige rungsrate von 5°C/min. im Vakuum und dann von 1600°C auf ei ne Temperatur von 1850°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min. erhitzt. Dann wurde das geschmolzene Siliziumdioxid bei 1850°C im Vakuum 15 Minuten lang und danach in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 1,67 × 10⁵ Pa (1,7 kgf/cm²) 5 Minuten lang gehalten. Danach wurde die Form allmählich abgekühlt.

Der so hergestellte transparente Quarzglasring wurde zur Be stimmung des Gehalts an Verunreinigungen analysiert. Diese Ana lyse wurde mit dem oberen Teil des Quarzglasringes und dessen unteren Teil durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 ge zeigt.

Eine Probe mit einer Dicke von 10 mm wurde aus dem transparen ten Quarzglasring ausgeschnitten und dessen beide Oberflächen wurden optisch abgeschliffen. Durch Analyse mit Infrarot- Spektroskopie der Probe zeigte sich, daß sie eine Lichtdurchläs sigkeit von 86,6% bei einer Wellenlänge von 2,5 µm und von 85,4% bei einer Wellenlänge von 2,73 µm besaß. Die Konzentra tion der Hydroxylgruppen in dem transparenten Quarzglas, be rechnet aus den Lichtdurchlässigkeiten betrug 0,62 ppm. Das transparente Quarzglas wurde bei einer Temperatur von 1150°C in Luft 20 Stunden lang gehalten. Das Quarzglas verfärbte sich, wie visuell festgestellt wurde, wenn es bei dieser Temperatur in Luft 20 Stunden lang gehalten wurde. Das sichtbare Spektrum des Quarzglases ist als Kurve B in Fig. 1 gezeigt. Die spek troskopische Analyse im sichtbaren Bereich zeigte, daß es einen Extinktionskoeffizienten von 0,298 bei einer Wellenlänge von 400 nm besaß.

Eine rechteckige, quaderförmige Probe mit einer Größe von 7 mm × 7 mm × 10 mm wurde aus dem Quarzglas ausgeschnitten, das bei 1150°C in Luft 20 Stunden lang gehalten wurde und das ESR-Spektrum wurde gemessen. Der Gehalt an metallischen Eisen mit einer Valenz von 0 betrug 4 ppm, berechnet aus der integra len Intensität der ferromagnetischen Resonanzabsorption, die in der Nähe von g = 2 auftrat.

Vergleichsbeispiel 2

Ein transparenter Quarzglasring wurde aus natürlichem Quarzpul ver mit der in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung hergestellt.

Tabelle 3

Eine hochreine Graphitform mit einem ringförmigen Hohlraum, ei nem Außendurchmesser des Formkörpers von 255 mm, einem Innen durchmesser des Formkörpers von 100 mm und einer Tiefe von 47,5 mm wurde hergestellt. Ein hochreiner Graphitfilz aus hoch reinem Graphit, der die in Tabelle 3 gezeigten Verunreinigungen enthält und eine Dicke von 5 mm aufweist, wurde auf die Innen wand des äußeren Formkörpers aufgebracht und ein hochreiner Graphitfilz aus dem gleichen hochreinem Graphit mit einer Dicke von 2 mm wurde auf die Außenwand des inneren Formkörpers aufge bracht. Eine Graphitbahn aus hochreinem Graphit, die die in Ta belle 3 gezeigten Verunreinigungen enthält und eine Dicke von 0,4 mm aufweist, wurde auf den Boden bzw. Grund des ringförmi gen Hohlraums der Form aufgebracht.

Die Graphitform mit dem aufgebrachten Graphitfilz und der Gra phitbahn wurde mit 2,3 kg natürlichen Quarzpulvers gefüllt. Das eingefüllte, natürliche Quarzpulver wurde von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 1600°C mit einer Steigerungsrate von 5°C/min. im Vakuum und-dann von 1600°C auf eine Temperatur von 1850°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min. erhitzt. Dann wurde das geschmolzene Siliziumdioxid bei 1850°C im Va kuum 15 Minuten lang und dann in einer Stickstoffatmosphäre bei einem Druck von 1,67 × 10⁵ Pa (1,7 kgf/cm²) 5 Minuten lang ge halten. Danach wurde die Form allmählich abgekühlt.

Der so hergestellte transparente Quarzglasring wurde zur Be stimmung des Gehalts an Verunreinigungen analysiert. Diese Ana lyse wurde mit dem oberen Teil und dem unteren Teil des Quarz glasringes durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 ge zeigt. Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß der Gehalt jeweils an Eisen-, Natrium- und Kaliumverunreinigungen im Bereich von 0,01-0,3 ppm liegt.

Eine Probe mit einer Dicke von 10 mm wurde aus dem transparen ten Quarzglasring ausgeschnitten und dessen beide Oberflächen wurden optisch abgeschliffen. Die Analyse mit Infrarot-Spektros kopie der Probe zeigte, daß sie eine Lichtdurchlässigkeit von 88,5% bei einer Wellenlänge von 2,5 µm und von 85,4% bei ei ner Wellenlänge von 2,73 µm aufwies. Die Konzentration der Hydroxylgruppen in dem transparenten Quarzglas, berechnet aus den Lichtdurchlässigkeiten betrug 1,5 ppm.

Das transparente Quarzglas wurde bei einer Temperatur von 1300°C in Luft 20 Stunden lang gehalten. Das Quarzglas ver färbte sich leicht, wie visuell festgestellt wurde, wenn es bei dieser Temperatur in Luft 20 Stunden lang gehalten wurde. Das sichtbare Spektrum des Quarzglases ist als Kurve C in Fig. 2 gezeigt. Die spektroskopische Analyse im sichtbaren Bereich zeigte, daß es einen Extinktionskoeffizienten von 0,012 bei ei ner Wellenlänge von 400 nm besaß.

Eine rechteckige, quaderförmige Probe mit einer Größe von 7 mm × 7 mm × 10 mm wurde aus dem Quarzglas ausgeschnitten, das bei 1300°C in Luft 20 Stunden lang gehalten wurde und das ESR-Spektrum wurde gemessen. Der Gehalt an metallischem Eisen mit einer Valenz von 0 betrug 0,2 ppm, berechnet aus der inte gralen Intensität der ferromagnetischen Resonanzabsorption, die in der Nähe von g = 2 auftrat.

Beispiel 2

Es wurden transparente Quarzglasringe hergestellt, indem drei unterschiedliche Arten von Formvorrichtungen verwendet wurden, die in den Fig. 3A, 3B und 3C gezeigt sind.

Der Gehalt an Verunreinigungen in dem Rohmaterial und in den Materialien für die hochreine Graphitform, den hochreinen Gra phitfilz und die hochreine Graphitbahn, die zur Herstellung des transparenten Quarzglases verwendet werden können, sind in Ta belle 4 (pulverförmiges Siliziumdioxid-Rohmaterial), Tabelle 5 (hochreine Graphitform), Tabelle 6 (hochreiner Graphitfilz), Tabelle 7 (hochreine Graphitbahn) und Tabelle 8 (hochreines Graphitpulver) gezeigt.

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 8

Drei unterschiedliche Formen mit den in den Fig. 3A, 3B und 3C dargestellten Strukturen, die alle einen Ringdurchmesser von 400 mm, einen Innendurchmesser von 240 mm und eine Höhe von 70 mm und einen ringförmigen Hohlraum aufwiesen, wurden aus hochreinem Graphit mit einer Dichte von 1,7 g/cm³ hergestellt, wie er in Tabelle 8 gezeigt ist.

In der in Fig. 3A dargestellten Form 1 wurde ein hochreiner Graphitfilz 4 (gezeigt in Tabelle 6) mit einer Dicke von 5 mm und einer Schüttdichte von 0,2 g/cm³ auf die Innenoberfläche eines äußeren Formkörpers 6, die Außenoberfläche eines inneren Formkörpers 7 und den Formboden 10 aufgebracht. In dem Form hohlraum wurde ein kristallines Quarzpulver 3 (gezeigt in Ta belle 4) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 mm eingefüllt und der gleiche, vorstehend erwähnte hochreine Gra phitfilz 4 wurde auf das eingefüllte Quarzpulver 3 aufgebracht. Ein Formverschluß 2 aus hochreinem Graphit zur Belastung mit einer Dicke (Höhe) von 50 mm wurde auf die obere Oberfläche des Graphitfilz 4 aufgesetzt.

In der in Fig. 3B dargestellten Form 1 wurde der gleiche hoch reine Graphitfilz 4, der für die in Fig. 3A dargestellte Form 1 verwendet wurde, auf die innere Oberfläche eines äußeren Form körpers 6 und auf die äußere Oberfläche eines inneren Formkör pers 7 aufgebracht und eine hochreine Graphitbahn 9 (gezeigt in Tabelle 7) mit einer Dicke von 0,4 mm und einer Schüttdichte von 1,0 g/cm³ wurde auf den Formboden 10 aufgebracht. Ferner wurde der gleiche hochreine Graphitfilz 4 auf das eingefüllte Quarzpulver 3 aufgebracht und der gleiche Formverschluß 2 aus hochreinem Graphit zur Belastung, wie er für die in Fig. 3A dargestellte Form 1 verwendet wurde, wurde auf die obere Ober fläche des Graphitfilzes 4 aufgesetzt.

In der in Fig. 3C dargestellten Form 1 wurde der gleiche hoch reine Graphitfilz 4, wie er für die in Fig. 3A dargestellte Form verwendet wurde, auf die innere Oberfläche eines äußeren Formkörpers 6, die äußere Oberfläche eines inneren Formkörpers 7 und den Formboden 10 aufgebracht. Ein hochreiner Graphitfilz 4 wurde nicht auf das eingefüllte Quarzpulver 3 aufgebracht und der Formverschluß 2 aus Graphit zur Belastung wurde nicht dar auf aufgesetzt, sondern es wurde ein Umfangsring 8 aus hochrei nem Graphit zur Belastung auf den äußeren Formkörper 6 aufge setzt.

Jede der Formen 1 wurde in ein elektrisches Kohlenstoff-Heizge rät vom Widerstandstyp gesetzt und von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 1850°C im Vakuum während eines Zeitraums von 8 Stunden erhitzt. Dann wurde das geschmolzene Siliziumdioxid bei 1850°C im Vakuum 30 Minuten lang gehalten und danach wurde Stickstoffgas eingeführt. Anschließend wurde die Form allmäh lich in der Stickstoffgas-Atmosphäre abgekühlt.

Die drei Quarzglasringe, die unter Verwendung der in den Fig. 3A, 3B und 3C dargestellten Formen hergestellt wurden, wa ren transparent und enthielten lediglich eine vernachlässigbare Menge an Blasen und besaßen die jeweils in den Fig. 4A, 4B und 4C dargestellten gestalten in Querschnittsansicht. Die Di mension der drei Quarzglasringe war wie folgt.

Fig. 4A: Innendurchmesser "a": 236 mm,
Außendurchmesser "b": 373 mm,
Höhe "c": 44 mm.

Fig. 4B: Innendurchmesser "a": 236 mm,
Außendurchmesser "b": 373 mm,
Höhe "c": 44 mm.

Fig. 4C: Innendurchmesser "a": 216 mm,
Außendurchmesser "b": 367 mm,
Höhe "c": 46 mm,
äußerer oberer Durchmesser "d": 298 mm.

Der Boden des Quarzglasringes von Fig. 4B zeigte eine gute Ebenheit. Der Quarzglasring von Fig. 4C besaß einen ringförmi gen Umfangsbereich in Form einer flanschartigen Abstufung an dessen oberem, äußerem Umfang.

Die drei Quarzglasringe wurden mit den gleichen Verfahren wie in den vorstehenden Beispielen analysiert. Der Gehalt an Verun reinigungen in den Quarzglasringen ist in Tabelle 9 gezeigt. Aus Tabelle 9 ist ersichtlich, daß der Gehalt an Verunreinigun gen in den Quarzglasringen etwa der gleiche war, wie in dem als Rohmaterial eingesetzten hochreinen Siliziumdioxidpulver.

Tabelle 9

Bei Wiederholung der vorstehenden Verfahrensweisen unter Ver wendung einer Aufbauschicht aus hochreinem Graphitpulver, das die in Tabelle 8 gezeigten Verunreinigungen enthält, anstelle des vorstehend erwähnten hochreinen Graphitfilzes und der hoch reinen Graphitbahn wurde ein transparenter Quarzglasring erhal ten, der Verunreinigungen in ähnlichen Mengen, wie sie vorste hend erwähnt sind, enthielt.

Bei Wiederholung der vorstehend erwähnten Verfahrensweisen un ter Verwendung von amorphem Siliziumdioxidpulver (in Tabelle 4 gezeigt) als Rohmaterial, anstelle des kristallinen Quarzpul vers wurden ähnliche Ergebnisse erhalten. Wenn ferner an isotroper Graphit anstelle von isotropem Graphit als hochreines Graphitmaterial zum Aufbau einer Form eingesetzt wurde, wurden ebenfalls ähnliche Ergebnisse erzielt.

Das transparente Quarzglas der Erfindung besitzt hohe Reinheit und enthält Hydroxylgruppen lediglich in einer vernachlässigba ren Menge und zeigt daher eine hohe Viskosität bei einer hohen Temperatur und besitzt herausragende Eigenschaften als Material für Aufspannvorrichtungen, die zur Herstellung eines Halblei ters verwendet werden. Der Gehalt an metallischem Eisen mit ei ner Valenz von 0 in dem Quarzglas ist nicht größer 0,1 ppm und somit verfärbt sich das transparente Quarzglas nicht, selbst wenn es bei einer Temperatur von 900-1400°C während vieler Stunden gehalten wird. Diese Eigenschaft ist ebenso vorteilhaft für ein Material für Aufspannvorrichtungen, die zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen eingesetzt werden.

Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte transpa rente Quarzglas besitzt eine hohe Reinheit und ist als großfor matiger Gegenstand verfügbar, bspw. als Gegenstand mit einem Außendurchmesser von 300-550 mm und einer Höhe von etwa 100 mm. Daher ist das Quarzglas im Hinblick auf reduzierte Ma terialkosten und erhöhte Haltbarkeit einer Graphitform im Ver gleich mit einem herkömmlichen Quarzglasgegenstand, der durch Verarbeitung eines Quarzglasblockes hergestellt wurde, vorteil haft.

Das erfindungsgemäße, transparente Quarzglas ist insbesondere verwendbar als Material für Aufspannvorrichtungen, die zur Her stellung von Halbleitern verwendet werden, bspw. ein Flansch eines Reaktionsrohres, eine Auskleidung für eine Innenoberflä che eine Reaktors in einer Ätzvorrichtung und Teile einer Vor richtung mit Verkleidung bzw. Auskleidung.

Claims

1. Hochreines transparentes Quarzglas, das Eisen-, Natrium- und Kaliumverunreinigungen jeweils in einer Menge von 0,01-0,3 ppm und Hydroxylgruppen in einer Menge von 0-3 ppm enthält, wobei der Gehalt an metallischem Eisen mit einer Va lenz von 0 in den Eisenverunreinigungen nicht größer als 0,1 ppm ist, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente Quarzglas einen Extinktionskoeffizienten von nicht mehr als 0,009 bei einer Wellenlänge von 400 nm aufweist und sich nicht verfärbt, wie visuell mit bloßem Auge festgestellt wird, selbst wenn das Quarzglas bei einer Temperatur im Bereich von 900-1400°C 20 Stunden Tang gehalten wird.

2. Transparentes Quarzglas nach Anspruch 1, das eine Ringform aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung eines hochreinen transparenten Quarzglases nach Anspruch 1, wobei ein Formhohlraum mit pulver förmigen Siliziumdioxid gefüllt wird und das pulverförmige Si liziumdioxid durch Erhitzen auf eine Temperatur von wenigstes 1700°C geschmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Er hitzen des pulverförmigen Siliziumdioxids in einer Form durch geführt wird, die aus Graphit hergestellt ist und eine auf der Innenoberfläche der Form vorgesehene poröse, hochreine Graphit schicht aufweist, so daß das eingefüllte Siliziumdioxid nicht in Kontakt mit der Form kommt, wobei die poröse, hochreine Gra phitschicht eine Schüttdichte von 0,1-1,5 g/cm³ besitzt und der Gehalt jeweils an Eisen-, Natrium- und Kaliumverunreinigun gen in der porösen, hochreinen Graphitschicht nicht größer ist als 1 ppm.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Formhohlraum ringförmig ist, so daß ein hochreines transparen tes Quarzglas mit Ringform hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß we nigstens ein pulverförmiges Siliziumdioxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem hochreinen, kristallinen Quarzpulver und einem hochreinen, amorphen Siliziumdioxidpulver als pulver förmiges Siliziumdioxid eingesetzt wird, wobei der Gehalt je weils an Natrium-, Kalium- und Eisenverunreinigungen nicht grö ßer ist als 1 ppm.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt jeweils an Natrium-, Kalium-, Eisen- und Titanverunrei nigungen in der Graphitform nicht größer ist als 1 ppm.