DE19804970A1 - Katalysatorsystem - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Katalysatorsystem enthaltend Metallocen,
Co-Katalysator, Trägermaterial und gegebenenfalls weitere
Organometallverbindungen. Das Katalysatorsystem kann vorteilhaft zur
Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden, wobei auf die Verwendung von
Aluminoxanen wie Methylaluminoxan (MAO), das üblicherweise in hohem
Überschuß eingesetzt werden muß, als Cokatalysator verzichtet werden kann und
dennoch eine hohe Katalysatoraktivität und gute Polymermorphologie erzielt wird.
Die Rolle von kationischen Komplexen bei der Ziegler-Natta-Polymerisation mit
Metallocenen ist allgemein anerkannt (H.H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, R.
Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283).
Die Darstellung kationischer Alkylkomplexe eröffnet die Möglichkeit MAO-freie
Katalysatoren mit vergleichbarer Aktivität, wobei der Co-Katalysator nahezu
stöchiometrisch eingesetzt werden kann, zu erhalten.
Die Synthese von "Kationen-ähnlichen" Metallocen-Polymerisationskatalysatoren,
wird im J. Am. Chem. Soc. 1991, Band 113, Seite 3623 beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der allgemeinen Form LMX⁺ XA⁻ nach
dem oben beschriebenen Prinzip wird in EP-A-0,520,732 beansprucht.
EP-A-0,558,158 beschreibt zwitterionische Katalysatorsysteme, die aus
Metallocendialkyl-Verbindungen und Salzen der Form [R3NH]⁺ [B(C6H5)4]⁻ dargestellt
werden. Die Umsetzung eines solchen Salzes mit z. B. Cp2ZrMe2 liefert durch
Protolyse unter Methanabspaltung intermediär ein Zirkonocenmethyl-Kation. Dieses
reagiert über C-H-Aktivierung zum Zwitterion Cp2Zr⁺-(m-C6H4)-BPh3⁻ ab. Das Zr-Atom
ist dabei kovalent an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings gebunden und wird
über agostische Wasserstoffbindungen stabilisiert.
US-A-5,348,299 beschreibt zwitterionische Katalysatorsysteme, die aus
Metallocendialkyl-Verbindungen und Salzen der Form [R3NH]⁺ [B(C6F5)4]⁻ durch
Protolyse dargestellt werden. Die C-H-Aktivierung als Folgereaktion unterbleibt
dabei.
EP-A-0,426,637 nutzt ein Verfahren in dem das Lewis-saure CPh3⁺ Kation zur
Abstraktion der Methylgruppe vom Metallzentrum eingesetzt wird. Als schwach
koordinierendes Anion fungiert ebenfalls B(C6F5)4⁻.
Eine industrielle Nutzung von Metallocen-Katalysatoren fordert eine
Heterogenisierung des Katalysatorsystems, um eine entsprechende Morphologie
des resultierenden Polymers zu gewährleisten. Die Trägerung von kationischen
Metallocen-Katalysatoren auf Basis der oben genannten Borat-Anionen ist in WO-91/09882
beschrieben. Dabei wird das Katalysatorsystem, durch Aufbringen einer
Dialkylmetallocen-Verbindung und einer Brönsted-sauren, quatären Ammonium-
Verbindung, mit einem nichtkoordinierenden Anion wie Tetrakis
pentafluorphenylborat, auf einem anorganischen Träger, gebildet.
Das Trägermaterial wird zuvor mit einer Trialkylaluminium-Verbindung modifiziert.
Nachteil dieses Trägerungsverfahren ist, daß nur ein geringer Teil des eingesetzten
Metallocens Physisorbtion an dem Trägermaterial fixiert ist. Bei der Dosierung des
Katalysatorsystems in den Reaktor kann das Metallocen leicht von der
Trägeroberfläche abgelöst werden. Dies führt zu einer teilweisen homogen
verlaufenden Polymerisation, was eine unbefriedigende Morphologie des Polymers
zur Folge hat.
In WO-96/04319 wird ein Katalysatorsystem beschrieben, in welchem der
Cokatalysator kovalent an das Trägermaterial gebunden ist. Dieses
Katalysatorsystem weist jedoch eine geringe Polymerisationsaktivität auf, zudem
kann die hohe Empfindlichkeit der geträgerten kationischen Metallocen-
Katalysatoren zu Problemen bei der Einschleusung in das Polymerisationssystem
führen.
Es war daher wünschenswert ein Katalysatorsystem zu entwickeln, das wahlweise
vor dem Einschleusen in den Reaktor bereits aktiviert ist oder erst im
Polymerisationsautoklav aktiviert wird.
Die Aufgabe bestand darin ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, welches
die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und trotzdem hohe
Polymersationsaktivitäten und eine gute Polymermorphologie garantiert.
Zudem war ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysatorsystems zu entwickeln,
das es ermöglicht die Aktivierung des Katalysatorsystems wahlweise vor dem
Einschleusen oder aber erst im Polymerisationsautoklav durchzuführen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein geträgertes Katalysatorsystem sowie dessen
Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält
- a) mindestens ein Metallocen,
- b) mindestens eine Lewis-Base der Formel I,
M2R3R4R5 (I)
worin
R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkyl-, C1-C20-Halogenalkyl-, C6-C40-Aryl-, C6-C40-Halogenaryl-, C7-C40-Al kylaryl- oder C7-C40-Arylalkyl-Gruppe stehen, wobei gegebenenfalls zwei Reste oder alle drei Reste R3, R4 und R5 über C2-C20-Kohlenstoffeinheiten miteinander verbunden sein können und
M2 für ein Element der V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht, - c) einen Träger,
- d) mindestens eine Organoboraluminium-Verbindung, die aus Einheiten der
Formel II
Ri 1M3-O-M3Rj 2 (II)
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20-Al kyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Ha logenalkylaryl sind oder R1 kann eine -OSiR3-Gruppe sein, worin R gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R1 haben,
M3 gleich oder verschieden ist und für ein Element der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht und
i und j jeweils für eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 steht,
aufgebaut ist und die kovalent an den Träger gebunden ist,
sowie gegebenenfalls - e) eine Organometallverbindung der Formel V
[M4R6 p]k (V)
worin
M4 ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist,
R6 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20-Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Aryl-alkyl- oder C7-C40-Alkyl-aryl-Gruppe bedeutet,
p eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Bevorzugt handelt es sich bei den Lewis-Basen der Formel (I) um solche, bei denen
M2 für Stickstoff oder Phosphor steht. Beispiele für derartige Verbindungen sind
Triethylamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin, Tri(n-butyl)amin, N,N-Di
methylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-2,4,6-Pentamethylanilin, Dicyclohexylamin,
Pyridin, Pyrazin, Triphenylphosphin, Tri(methylphenyl)phosphin und
Tri(dimethylphenyl)phosphin.
Der Träger ist ein poröser anorganischer oder organischer Feststoff. Bevorzugt
enthält der Träger mindestens ein anorganisches Oxid, wie Siliziumoxid,
Aluminiumoxid, Alumosilicate, Zeolithe, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, ThO2,
Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2,
Al(NO3)3, Na2O, K2O oder Li2O, insbesondere Siliziumoxid und/oder Aluminiumoxid.
Der Träger kann auch mindestens ein Polymer enthalten, z. B. ein Homo- oder
Copolymer, ein vernetztes Polymer oder Polymerblends. Beispiele für Polymere sind
Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polystyrol, mit Divinylbenzol vernetztes
Polystyrol, Polyvinylchlorid, Acryl-Butadien-Styrol-Copolymer, Polyamid,
Polymethacrylat, Polycarbonat, Polyester, Polyacetal oder Polyvinylalkohol.
Der Träger weist eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g,
bevorzugt von 150 bis 500 m2/g auf. Die mittlere Partikelgröße des Trägers beträgt
1 bis 500 mm, bevorzugt 5 bis 350 mm, besonders bevorzugt 10 bis 200 mm.
Bevorzugt ist der Träger porös mit einem Porenvolumen des Trägers von 0,5 bis 4,0
ml/g, bevorzugt 1,0 bis 3,5 ml/g. Ein poröser Träger weist einen gewissen Anteil an
Hohlräumen (Porenvolumen) auf. Die Form der Poren ist meist unregelmäßig,
häufig sphärisch ausgebildet. Die Poren können durch kleine Porenöffnungen
miteinander verbunden sein. Der Porendurchmesser beträgt vorzugsweise etwa 2
bis 50 nm. Die Partikelform des porösen Trägers ist abhängig von der
Nachbehandlung und kann irregulär oder sphärisch sein. Die Teilchengröße des
Trägers kann z. B. durch kryogene Mahlung und/oder Siebung beliebig eingestellt
werden.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält als cokatalytisch wirkende
chemische Verbindung eine Organoboraluminiumverbindung, die Einheiten der
Formel (II) enthält. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (II), bei denen
M3 für Bor oder Aluminium steht.
Die Einheiten der Formel (II) enthaltende Verbindung kann als Monomer oder als
lineares, cyclisches oder käfigartiges Oligomer vorliegen. Es können auch zwei oder
mehr chemische Verbindungen, welche Einheiten der Formel (II) enthalten durch
Lewis-Säure-Base Wechselwirkungen untereinander Dimere, Trimere oder höhere
Assoziate bilden.
Bevorzugte cokatalytisch wirkende Organoboraluminium-Verbindungen gemäß d)
entsprechen den Formeln (III) und (IV),
worin R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie unter Formel (II) haben.
Beispiele für die cokatalytisch wirkenden Verbindungen der Formeln (III) und (IV)
sind
Bei den Organometallverbindungen der Formel (V) handelt es sich vorzugsweise
um neutrale Lewissäuren, worin M4 für Lithium, Magnesium und/oder Aluminium,
insbesondere Aluminium, steht. Beispiele für die bevorzugten Organometall-
Verbindungen der Formel (V) sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri
isopropylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-
n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylaluminiummonochlorid, Diethyl
aluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesqui
chlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminium
hydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium(trimethylsiloxid), Dimethyl
aluminium(triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenylalan und o-Tolylalan.
Die im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem enthaltenen Metallocenverbindungen
können z. B. verbrückte oder unverbrückte Biscyclopentadienylkomplexe sein, wie
sie beispielsweise in EP-A-0,129,368, EP-A-0,561,479, EP-A-0,545,304 und EP-A-0,576,970
beschrieben sind, Monocyclopentadienylkomplexe, wie verbrückte
Amidocyclopentadienylkomplexe, die beispielsweise in EP-A-0,416,815 beschrieben
sind, mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe wie beispielsweise in EP-A-0,632,063
beschrieben, p-Ligand substituierte Tetrahydropentalene wie beispielsweise in EP-A-0,659,758
beschrieben oder p-Ligand substituierte Tetrahydroindene wie
beispielsweise in EP-A-0,661,300 beschrieben.
Bevorzugte Metallocenverbindungen sind unverbrückte oder verbrückte
Verbindungen der Formel VI
worin
M1 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf,
R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlen stoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C6-C40-Arylalkenyl sind, oder R7 sind eine C1-C30-kohlen stoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-He teroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Aryl alkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R7 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R7 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlen stoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C6-C40-Arylalkenyl sind, oder R8 sind eine C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-He teroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkyl aryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Aryl alkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R8 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R8 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ring system bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
l gleich 5 für v = 0, und l gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Kohlen wasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl, ein Halogenatom, oder OR9, SR9, OSiR3 9, SiR3 9, PR2 9 oder NR2 9 bedeuten, worin R9 ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluor methansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2-Trifluorethansulfonyl- Gruppe,
o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclo pentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1.
M1 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf,
R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlen stoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C6-C40-Arylalkenyl sind, oder R7 sind eine C1-C30-kohlen stoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-He teroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Aryl alkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R7 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R7 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlen stoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C6-C40-Arylalkenyl sind, oder R8 sind eine C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-He teroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkyl aryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Aryl alkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R8 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R8 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ring system bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
l gleich 5 für v = 0, und l gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Kohlen wasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl, ein Halogenatom, oder OR9, SR9, OSiR3 9, SiR3 9, PR2 9 oder NR2 9 bedeuten, worin R9 ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluor methansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2-Trifluorethansulfonyl- Gruppe,
o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclo pentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1.
Beispiele für Z sind Gruppen MR10R11, worin M Kohlenstoff, Silizium, Germanium
oder Zinn ist und R10 und R11 gleich oder verschieden eine C1-C20-kohlen
wasserstoffhaltige Gruppe wie C1-C10-Alkyl, C6-C14-Aryl oder Trimethylsilyl
bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2,
C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge,
(C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2. Z kann auch mit einem
oder mehreren Resten R7 und/oder R8 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem
bilden.
Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (VI),
insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide
Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der
Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7-
oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie C1-C10-Alkyl oder
C6-C20-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings
zusammen ein Ringsystem bilden können.
Chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (VI) können als reine
racemische oder reine meso Verbindungen eingesetzt werden. Es können aber auch
Gemische aus einer racemischen Verbindung und einer meso Verbindung
verwendet werden.
Beispiele für Metallocenverbindungen sind:
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiybis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)zirkoniumdi-chlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl)zirk oniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorohafnium
[4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan- dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-3-η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-3-η5-9H-fluoren-9-yliden)butan]di-zirkonium
Tetrachloro-[2-[bis(η5-2-methyl-1H-inden-1-yliden)methoxysilyl]-5-(η5-2,3,4,5- tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-5-(η5-9H-fluoren-9-yliden)hexan]di- zirkonium
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-6-(η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-6-(η5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxaheptan]di-zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl.
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiybis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)zirkoniumdi-chlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl)zirk oniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorohafnium
[4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan- dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-3-η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-3-η5-9H-fluoren-9-yliden)butan]di-zirkonium
Tetrachloro-[2-[bis(η5-2-methyl-1H-inden-1-yliden)methoxysilyl]-5-(η5-2,3,4,5- tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-5-(η5-9H-fluoren-9-yliden)hexan]di- zirkonium
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-6-(η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-6-(η5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxaheptan]di-zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist erhältlich durch Umsetzung einer
Lewis-Base der Formel (I) und einer Organoboraluminium-Verbindung, die aus
Einheiten der Formel (II) aufgebaut ist, mit einem Träger. Anschließend erfolgt die
Umsetzung mit einer Lösung oder Suspension aus einem oder mehreren
Metallocenverbindungen der Formel (VI) und optional einer oder mehrerer
Organometallverbindungen der Formel (V).
Die Aktivierung des Katalysatorsystems kann dadurch wahlweise vor dem
Einschleusen in den Reaktor vorgenommen werden oder aber erst im Reaktor
durchgeführt werden. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
beschrieben. Die Zugabe einer weiteren chemischen Verbindung, die als Additiv vor
der Polymerisation zudosiert wird, kann zusätzlich von Vorteil sein.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird das
Trägermeterial in einem organischen Lösemittel suspendiert. Geeignete Lösemittel
sind aromatische oder aliphatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan, Heptan,
Toluol oder Xylol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder
halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie o-Dichlorbenzol. Der Träger kann
zuvor mit einer Verbindung der Formel (V) vorbehandelt werden. Anschließend wird
eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) zu dieser Suspension gegeben,
wobei die Reaktionszeit zwischen 1 Minute und 48 Stunden liegen kann, bevorzugt
ist eine Reaktionszeit zwischen 10 Minuten und 2 Stunden. Die Reaktionslösung
kann isoliert und anschließend resuspendiert werden oder aber auch direkt mit einer
cokatalytisch wirkenden Organoboraluminiumverbindung, die aus Einheiten gemäß
der Formel (II) aufgebaut ist, umgesetzt werden. Die Reaktionszeit liegt dabei
zwischen 1 Minute und 48 Stunden, wobei eine Reaktionszeit von zwischen 10
Minuten und 2 Stunden bevorzugt ist. Bevorzugt ist die Menge von 1 bis 4
Äquivalenten einer Lewis-Base der Formel (I) mit einem Äquivalent einer
cokatalytisch wirksamen Verbindung die gemäß der Formel (II) aufgebaut ist.
Besonders bevorzugt ist die Menge von einem Äquivalent einer Lewis-Base der
Formel (I) mit einem Äquivalent einer cokatalytisch wirksamen Verbindung die
gemäß der Formel (II) aufgebaut ist. Das Reaktionsprodukt dieser Umsetzung ist
eine metalloceniumbildende Verbindung, die kovalent an das Trägermaterial fixiert
ist. Es wird nachfolgend als modifiziertes Trägermaterial bezeichnet. Die
Reaktionslösung wird anschließend filtriert und mit einem der oben genannten
Lösemittel gewaschen. Danach wird das modifizierte Trägermaterial im Hochvakuum
getrocknet. Das modifizierte Trägermaterial kann nach dem Trocknen wieder
resuspendiert werden und mit einer Verbindung der Formel (V) nachbehandelt
werden. Die Verbindung der Formel (V) kann aber auch vor der Filtration und
Trocknung des modifizierten Trägermaterials zugegeben werden.
Das Aufbringen einer oder mehrerer Metallocenverbindungen vorzugsweise der
Formel (VI) und einer oder mehrerer Organometallverbindungen der Formel (V) auf
das modifizierte Trägermaterial geht vorzugsweise so vonstatten, daß eine oder
mehrere Metallocenverbindungen der Formel (VI) in einem oben beschriebenen
Lösemittel gelöst bzw. suspendiert wird und anschließend eine oder mehrere
Verbindungen der Formel (V), die vorzugsweise ebenfalls gelöst bzw. suspendiert
ist, umgesetzt werden. Das stöchiometrische Verhältnis an Metallocenverbindung
der Formel (VI) und einer Organometallverbindung der (V) beträgt 100 : 1 bis 10-4 : 1.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis 1 : 1 bis 10-2 : 1. Das modifizierte
Trägermaterial kann entweder direkt im Polymerisationsreaktor oder in einem
Reaktionskolben in einem oben genannten Lösemittel vorgelegt werden.
Anschließend erfolgt die Zugabe der Mischung aus einer Metallocenverbindung der
Formel (VI) und einer Organometallverbindung der Formel (V). Optional kann aber
auch eine oder mehrere Metallocenverbindungen der Formel (VI) ohne vorherige
Zugabe einer Organometallverbindung der Formel (V) zu dem modifizierten
Trägermaterial gegeben werden.
Die Menge an modifizierten Träger zu einer Metallocenverbindung der Formel (VI)
beträgt vorzugsweise 10 g : 1 µmol bis 10-2 g : 1 µmol. Das stöchiometrische
Verhältnis an Metallocenverbindung der Formel (VI) zu der geträgerten cokatalytisch
wirkenden Organobor-aluminiumverbindung, bestehend aus Einheiten der Formel
(II), beträgt 100 : 1 bis 10-4 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10-2 : 1.
Das geträgerte Katalysatorsystem kann direkt zur Polymerisation eingesetzt
werden. Es kann aber auch nach Entfernen des Lösemittels resuspendiert zur
Polymerisation eingesetzt werden. Der Vorteil dieser Aktivierungsmethode liegt
darin, daß es die Option bietet das polymerisationsaktive Katalysatorsystem erst im
Reaktor entstehen zu lassen. Dadurch wird verhindert, daß beim Einschleusen des
luftempfindlichen Katalysators zum Teil Zersetzung eintritt.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers in Gegenwart des
erfindungsgemäßen Katalysatorsystems beschrieben. Die Polymerisation kann eine
Homo- oder eine Copolymerisation sein.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Rα-CH=CH-Rβ polymerisiert, worin Rα und Rβ
gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine
Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonsäure- oder
Carbonsäureestergruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen
bedeuten, der mit einer Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonsäure-
oder Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, oder Rα und Rβ mit den sie
verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche Olefine
sind 1-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen,
Styrol, cyclische Olefine wie Norbornen, Vinylnorbornen, Tetracyclododecen,
Ethylidennorbornen, Diene wie 1,3-Butadien oder 1,4-Hexadien, Biscyclopentadien
oder Methacrylsäuremethylester.
Insbesondere werden Propylen oder Ethylen homopolymerisiert, Ethylen mit einem
oder mehreren C3-C20-1-Olefinen, insbesondere Propylen, und/oder einem oder
mehreren C4-C20-Diene, insbesondere 1,3-Butadien, copolymerisiert oder Norbornen
und Ethylen copolymerisiert.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -60 bis 300°C,
besonders bevorzugt 30 bis 250°C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2500
bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder
diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig, in Lösung, in Suspension, in der Gasphase
oder in einem überkritischem Medium durchgeführt werden.
Das geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt im Polymerisationssystem
gebildet werden oder es kann als Pulver oder noch Lösemittel behaftet wieder
resuspendiert und als Suspension in einem inerten Suspensionsmittel in das
Polymerisationssystem eindosiert werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann eine Vorpolymerisation
erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der
Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.
Zur Herstellung von Olefinpolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden
bevorzugt Katalysatorsysteme verwendet, die zwei oder mehr verschiedene
Übergangsmetallverbindungen, z. B. Metallocene enthalten.
Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit
einem Aluminiumalkyl, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder
Triisobutylaluminium vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisations
system selbst erfolgen oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisations
system mit der Al-Verbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder
getrennt.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich,
Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt 0,5 bis
2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar.
Dabei wird die erfindungsgemäße Verbindung in einer Konzentration, bezogen auf
das Übergangsmetall von bevorzugt 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol
Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet.
Geeignete Lösemittel zur Darstellung sowohl der erfindungsgemäßen geträgerten
chemischen Verbindung als auch des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sind
aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol,
etherische Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether oder
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder
halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-Dichlorbenzol.
Vor Zugabe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bzw. vor Aktivierung des
erfindungsgemäßen Katalysatorsystems im Polymerisationssystem kann zusätzlich
eine Alkylaluminiumverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium,
Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium
zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung
vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird
in einer Konzentration von 200 bis 0,001 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem
Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und
Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,01 mmol Al pro kg
Reaktorinhalt eingesetzt, dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten
Katalysatorsystems das molare Al/M1-Verhältnis klein gewählt werden.
Weiterhin kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Additiv wie ein
Antistatikum verwendet werden z. B. zur Verbesserung der Kornmorphologie des
Olefinpolymers. Generell können alle Antistatika, die für die Polymerisation geeignet
sind, verwendet werden. Beispiele hierfür sind Salzgemische aus Calciumsalzen der
Medialansäure und Chromsalze der N-Stearylanthranilsäure, die in DE-A-35 43 360
beschrieben werden. Weitere geeignete Antistatika sind z. B. C12- bis C22-Fett
säureseifen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Salze von Sulfonsäureestern,
Ester von Polyethylenglycolen mit Fettsäuren, Polyoxyethylenalkylether usw. Eine
Übersicht über Antistatika wird in EP-A-0,107,127 angegeben.
Außerdem kann als Antistatikum eine Mischung aus einem Metallsalz der
Medialansäure, einem Metallsalz der Anthranilsäure und einem Polyamin eingesetzt
werden, wie in EP-A-0,636,636 beschrieben.
Kommerziell erhältliche Produkte wie Stadis® 450 der Fa. DuPont, eine Mischung
aus Toluol, Isopropanol, Dodecylbenzolsulfonsäure, einem Polyamin, einem
Copolymer aus Dec-1-en und SO2 sowie Dec-1-en oder ASA®3 der Fa. Shell und
ARU5R® 163 der Firma ICI können ebenfalls verwendet werden.
Vorzugsweise wird das Antistatikum als Lösung eingesetzt, im bevorzugten Fall von
Stadis® 450 werden bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% dieser Lösung, vorzugsweise 5 bis
25 Gew.-%, bezogen auf die Masse des eingesetzten Trägerkatalysators (Träger mit
kovalent fixierter metalloceniumbildende Verbindung und eine oder mehrere
Metallocenverbindungen z. B. der Formel IV) eingesetzt. Die benötigten Mengen an
Antistatikum können jedoch, je nach Art des eingesetzten Antistatikums, in weiten
Bereichen schwanken.
Die eigentliche Polymerisation wird vorzugsweise in flüssigen Monomer (bulk) oder
in der Gasphase durchgeführt.
Das Antistatikum kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt zur Polymerisation zudosiert
werden. Zum Beispiel ist eine bevorzugte Verfahrensweise die, daß das geträgerte
Katalysatorsystem in einem organischen Lösemittel, bevorzugt Alkane wie Heptan
oder Isododekan, resuspendiert wird. Anschließend wird es unter Rühren in den
Polymerisationsautoklav zugegeben. Danach wird das Antistatikum zudosiert. Die
Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt.
Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise ist, daß das Antistatikum vor Zugabe des
geträgerten Katalysatorsystems in den Polymerisationsautoklav zudosiert wird.
Anschließend wird das resuspendierte geträgerte Katalysatorsystem unter Rühren
bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C zudosiert. Die Polymerisationszeit
kann im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden. Bevorzugt ist eine Polymerisationszeit im
Bereich von 0,1 bis 5 Stunden.
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren treten keine Reaktorbeläge auf, es
bilden sich keine Agglomerate und die Produktivität des eingesetzten
Katalysatorsystems ist hoch. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Polymere zeichnen sich durch eine enge Molekulargewichtsverteilung
und gute Kornmorphologie aus.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Allgemeine Angaben: Herstellung und Handhabung der Verbindungen erfolgten
unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argonschutz (Schlenk-Technik).
Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über
geeignete Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.
10 ml Trimethylaluminium (2M in Toluol, 20 mmol) werden in 40 ml Toluol vorgelegt.
Bei 40°C werden zu dieser Lösung 2,1 g Pentafluorboronsäure (10 mmol) in 50 ml
Toluol über 15 Minuten zugetropft. Es wird 1 Stunde bei -40°C gerührt und
anschließend eine weitere Stunde bei Raumtemperatur (RT). Die leicht trübe,
hellgelbe Lösung wird über eine G4-Fritte filtriert. Es resultiert eine klare, hellgelbe
Lösung (0.1M bezogen auf Bor) von Bis(dimethylalumoxy)pentafluorphenylboran in
Toluol.
5 ml Trimethylaluminium (2M in Toluol, 10 mmol) werden in 45 ml Toluol vorgelegt.
Bei -40°C werden zu dieser Lösung 6.92 g Bis(pentafluorphenyl)borinsäure (20 mmol)
in 50 ml Toluol über 15 Minuten zugetropft. Es wird 1 Stunde bei -40°C gerührt und
anschließend eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Die leicht trübe, hellgelbe
Lösung wird über eine G4-Fritte filtriert. Es resultiert eine klare, hellgelbe Lösung
(0.1M bezogen auf Al) von Bis(pentafluorphenylboroxy)methylalan in Toluol.
5 ml Trimethylaluminium (2M in Toluol, 10 mmol) werden in 45 ml Toluol vorgelegt.
Bei -40°C werden zu dieser Lösung 3,32 g Bis(phenyl)borinsäure (20 mmol) in 50 ml
Toluol über 15 Minuten zugetropft. Es wird 1 Stunde bei -40°C gerührt und
anschließend eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Die leicht trübe Lösung wird
über eine G4-Fritte filtriert. Es resultiert eine klare, farblose Lösung (0.1M bezogen
auf Al) von Bis(phenylboroxy)methylalan in Toluol.
10 ml Triisobutylaluminium (1M in Toluol, 10 mmol) werden in 40 ml Toluol vorgelegt.
Bei -40°C werden zu dieser Lösung 6,92 g Bis(pentafluorphenyl)borinsäure (20 mmol)
in 50 ml Toluol über 15 Minuten zugetropft. Es wird 1 Stunde bei -40°C gerührt und
anschließend eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Die leicht trübe, hellgelbe
Lösung wird über eine G4-Fritte filtriert. Es resultiert eine klare, hellgelbe Lösung
(0.1 M bezogen auf Al) von Bis(pentafluorphenylboroxy)isobutylalan in Toluol.
2 g SiO2 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml
Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 0,63 ml N,N-Dimethylanilin zugegeben.
Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 50 ml der im Beispiel 1
hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt
3 Stunden nach. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan
gewaschen. Danach wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 3,03 g eines schwach blau gefärbten
Trägermaterials.
2 g SiO2 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml
Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 0,5 ml N,N-Dimethylanilin zugegeben.
Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 40 ml der im Beispiel 2
hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt
3 Stunden nach. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan
gewaschen. Danach wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 4,01 g eines hellila gefärbten
Trägermaterials.
2 g SiO2 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml
Toluol suspendiert und bei RT 0.63 ml N,N-Dimethylanilin zugegeben. Es wird auf
0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 50 ml der im Beispiel 3 hergestellten
Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 3 Stunden
nach. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan gewaschen. Danach
wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es
resultieren 3,17 g eines schwach gelb gefärbten Trägermaterials.
2 g SiO2 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml
Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 0,63 ml N,N-Dimethylanilin zugegeben.
Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 50 ml der im Beispiel 3
hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur kommen und rührt 3
Stunden nach. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan
gewaschen. Danach wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 4,22 g eines schwach blau gefärbten
Trägermaterials.
Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10
µmol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,5 g des im Beispiel 5
hergestellten Trägers gegeben. Die Suspension wird kurz gerührt und anschließend
werden 0,01 ml Trimethylaluminium (TMA) (2M in Toluol, 20 µmol) zugegeben. Die
Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im
Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa farbenes, freifließendes
Pulver.
Ein trockener 2 l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen
gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml
Triisobutylaluminium (TIBA) (20%ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt.
Anschließend wird das im Beispiel 9 hergestellte Katalysatorsystem 1 in 20 ml
Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15 ml Heptan nachgespült. Das
Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und
1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des
restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es
resultieren 151 g Polypropylen-Pulver (PP). Der Reaktor zeigte keine Beläge an der
Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 26 kg PP/g Metallocen × h.
Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10
µmol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,43 g des im Beispiel 6
hergestellten Trägers gegeben. Die Suspension wird kurz gerührt und anschließend
werden 0,01 ml TMA (2M in Toluol, 20 µmol) zugegeben. Die Katalysatorlösung wird
1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es
resultiert ein rosa farbenes, freifließendes Pulver.
Ein trockener 2 l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen
gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in
Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 11
hergestellte Katalysatorsystem 2 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit
15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die
Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert.
Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das
Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 272 g
Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder
Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 47 kg PP/g Metallocen × h.
Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10
µmol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,43 g des im Beispiel 6
hergestellten Trägers gegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und
danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa
farbenes, freifließendes Pulver.
Ein trockener 2 l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen
gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in
Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 13
hergestellte Katalysatorsystem 3 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit
15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations
temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die
Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im
Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 214 g Polypropylen-Pulver. Der
Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität
beträgt 37 kg PP/g Metallocen × h.
Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10
µmol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,91 g des im Beispiel 7
hergestellten Trägers gegeben. Die Suspension wird kurz gerührt und anschließend
werden 0,01 ml TMA (2M in Toluol, 20 µmol) zugegeben. Die Katalysatorlösung wird
1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es
resultiert ein rosa farbenes, freifließendes Pulver.
Ein trockener 2 l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen
gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in
Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 15
hergestellte Katalysatorsystem 4 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit
15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations
temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die
Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im
Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 166 g Polypropylen-Pulver. Der
Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität
beträgt 29 kg PP/g Metallocen × h.
Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10
µmol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,44 g des im Beispiel 8
hergestellten Trägers gegeben. Die Suspension wird kurz gerührt und anschließend
werden 0,01 ml TMA (2M in Toluol, 20 µmol) zugegeben. Die Katalysatorlösung wird
1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es
resultiert ein rosa farbenes, freifließendes Pulver.
Ein trockener 2 l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen
gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in
Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 17
hergestellte Katalysatorsystem 5 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit
15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations
temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die
Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im
Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 258 g Polypropylen-Pulver. Der
Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität
beträgt 45 kg PP/g Metallocen × h.
Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10
µmol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,44 g des im Beispiel 8
hergestellten Trägers gegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und
danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa
farbenes, freifließendes Pulver.
Ein trockener 2 l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen
gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in
Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 19
hergestellte Katalysatorsystem 6 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit
15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations
temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die
Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im
Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 198 g Polypropylen-Pulver. Der
Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität
beträgt 34 kg PP/g Metallocen × h.
Zu 6,3 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid (10
µmol) in 3 ml Toluol werden 10 Minuten mit 0,02 ml TMA (2M in Toluol, 40 µmol)
gerührt. Anschließend werden bei Raumtemperatur 0,44 g des im Beispiel 6
hergestellten Trägers gegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und
danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa
farbenes, freifließendes Pulver.
Ein trockener 2 l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen
gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in
Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 21
hergestellte Katalysatorsystem 7 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit
15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations
temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die
Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im
Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 600 g Polypropylen-Pulver. Der
Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität
beträgt 95 kg PP/g Metallocen × h.
2 g SiO2 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml
Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 0,5 ml N,N-Dimethylanilin zugegeben.
Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 40 ml der im Beispiel 2
hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und tropft
anschließend 4 ml TIBA (1M in Toluol) zu. Nachfolgend wird noch 1 Stunde bei
Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan
gewaschen. Danach wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 4,14 g eines weißen Trägermaterials.
Zu 6,3 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid (10
µmol) in 3 ml Toluol werden 10 Minuten mit 0,02 ml TMA (2M in Toluol, 40 µmol)
gerührt. Anschließend werden bei Raumtemperatur 0,48 g des im Beispiel 23
hergestellten Trägers gegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und
danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa
farbenes, freifließendes Pulver.
Ein trockener 2 l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen
gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in
Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 24
hergestellte Katalysatorsystem 8 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit
15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations
temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die
Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im
Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 640 g Polypropylen-Pulver. Der
Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität
beträgt 102 kg PP/g Metallocen × h.
100 mg (0,165 mmol) Dimethylsilandiylbis-(2-methyl-4-phenyl
indenyl)zirkoniumdichlorid werden in 7,5 ml 30%-iger MAO-Lösung in Toluol
(Al/Zr=225) und weiteren 7,5 ml Toluol vermischt und 30 Minuten bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 10 g SiO2 (PQ MS3030,
vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) dazugegeben und weitere 10 Minuten
gerührt. Das Lösemittel wird im Ölpumpenvakuum entfernt.
Ein trockener 2 l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen
gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in
Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird 0,753 g (5,97 mg
Dimethylsilandiylbis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid) des im Beispiel
26 hergestellten Katalysatorsystems 9 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt
und mit 15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die
Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert.
Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das
Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 316 g
Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder
Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 53 kg PP/g Metallocen × h.
Claims (15)
1. Katalysatorsystem enthaltend
- a) mindestens ein Metallocen,
- b) mindestens eine Lewis-Base der Formel I,
M2R3R4R5 (I)
worin
R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkyl-, C1-C20-Halogenalkyl-, C6-C40-Aryl-, C6-C40-Halogenaryl-, C7-C40- Alkylaryl- oder C7-C40-Arylalkyl-Gruppe stehen, wobei gegebenenfalls zwei Reste oder alle drei Reste R3, R4 und R5 über C2-C20-Kohlenstoffeinheiten miteinander verbunden sein können und
M2 für ein ein Element der V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht, - c) einen Träger,
- d) mindestens eine Organoboraluminium-Verbindung, die aus Einheiten der
Formel II
Ri 1M3-O-M3Rj 2 (II)
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20-Al kyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Ary loxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Ha logenalkylaryl sind oder R1 kann eine -OSiR3-Gruppe sein, worin R gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R1 haben,
M3 gleich oder verschieden ist und für ein Element der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht und
i und j jeweils für eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 steht,
aufgebaut ist und die kovalent an den Träger gebunden ist,
sowie gegebenenfalls - e) eine Organometallverbindung der Formel V
[M4R6 p]k (V)
worin
M4 ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist,
R6 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20-Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Aryl-alkyl- oder C7-C40-Alkyl-aryl-Gruppe bedeutet,
p eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
2. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
bei den Lewis-Basen der Formel (I) um solche handelt, bei denen M2 für Stickstoff
oder Phosphor steht.
3. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
bei den Lewis-Basen der Formel (I) um Triethylamin, Triisopropylamin,
Triisobutylamin, Tri(n-butyl)amin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-2,4,6-
Pentamethylanilin, Dicyclohexylamin, Pyridin, Pyrazin, Triphenylphosphin,
Tri(methylphenyl)phosphin und Tri(dimethylphenyl)phosphin handelt.
4. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Träger ist ein poröser anorganischer oder organischer
Feststoff ist.
5. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich um Organoboraluminiumverbindung handelt, bei der in
der Formel (II) M3 für Bor oder Aluminium steht.
6. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß es bei den Organoboraluminiumverbindung um Verbindungen
der Formeln (III) und (IV),
worin R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie unter Formel (II) haben, handelt.
worin R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie unter Formel (II) haben, handelt.
7. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
bei den Organoboraluminiumverbindung der Formeln (III) und (IV) um
handelt.
handelt.
8. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei Organometallverbindungen der Formel (V) um
Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-isopropylaluminium, Trihexylaluminium,
Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisoprenaluminium,
Dimethylaluminiummonochlorid, Diethyl-aluminiummonochlorid,
Diisobutylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesqui-chlorid,
Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminium-hydrid,
Diisopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium(trimethylsiloxid), Dimethyl
aluminium(triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenylalan und o-Tolylalan,
handelt.
9. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallocen um ein unverbrücktes oder
verbrücktes Metallocen der Formel (VI),
worin
M1 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf,
R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlen stoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R7 sind eine C1-C30-kohlen stoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-He teroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Aryl alkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R7 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R7 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlen stoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R8 sind eine C1-C30-kohlen stoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-He teroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Aryl alkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R8 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R8 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ring system bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
l gleich 5 für v = 0, und l gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Kohlen wasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl, ein Halogenatom, oder OR9, SR9, OSiR3 9, SiR3 9, PR2 9 oder NR2 9 bedeuten, worin R9 ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe sind, oder L1
worin
M1 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf,
R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlen stoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R7 sind eine C1-C30-kohlen stoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-He teroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Aryl alkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R7 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R7 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlen stoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R8 sind eine C1-C30-kohlen stoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-He teroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Aryl alkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R8 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R8 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ring system bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
l gleich 5 für v = 0, und l gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Kohlen wasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl, ein Halogenatom, oder OR9, SR9, OSiR3 9, SiR3 9, PR2 9 oder NR2 9 bedeuten, worin R9 ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe sind, oder L1
sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluor
methansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2-Trifluorethansulfonyl-
Gruppe,
o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclo pentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1,
bedeutet, handelt.
o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclo pentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1,
bedeutet, handelt.
10. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallocen der Formel (VI) worin Z für eine
Gruppe MR10R11 steht, worin M Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und
R10 und R11 gleich oder verschieden eine C1-C20-kohlenwasserstoffhaltige Gruppe
wie C1-C10-Alkyl, C6-C14-Aryl oder Trimethylsilyl bedeutet.
11. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich
bei dem Metallocen der Formel (VI) worin Z für CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2,
CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si,
(C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2 steht.
12. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als
Metallocen Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlarid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiybis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)zirkoniumdi-chlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl)zirk oniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium,
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium,
[4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium,
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan,
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium,
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorohafnium,
[4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan,
4-(η5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan,
4-(η5-3'-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan,
4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan,
4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium,
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan,
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan- dichlorotitan,
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan,
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan,
(Tertbutylamido)-(2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)-dimethylsilyl-dichlorotitan,
Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-3-η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-3-η5-9H-fluoren-9-yliden)butan]di-zirkonium,
Tetrachloro-[2-[bis(η5-2-methyl-1H-inden-1-yliden)methoxysilyl]-5-(η5-2,3,4,5- tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-5-(η5-9H-fluoren-9-yliden)hexan]di- zirkonium,
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-6-(η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-6-(η5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxaheptan]di-zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
oder ein Gemisch derselben, eingesetzt wird.
Metallocen Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlarid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiybis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)zirkoniumdi-chlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl)zirk oniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium,
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium,
[4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium,
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan,
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium,
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorohafnium,
[4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan,
4-(η5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan,
4-(η5-3'-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan,
4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan,
4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium,
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan,
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan- dichlorotitan,
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan,
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan,
(Tertbutylamido)-(2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)-dimethylsilyl-dichlorotitan,
Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-3-η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-3-η5-9H-fluoren-9-yliden)butan]di-zirkonium,
Tetrachloro-[2-[bis(η5-2-methyl-1H-inden-1-yliden)methoxysilyl]-5-(η5-2,3,4,5- tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-5-(η5-9H-fluoren-9-yliden)hexan]di- zirkonium,
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-6-(η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-6-(η5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxaheptan]di-zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
oder ein Gemisch derselben, eingesetzt wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines oder
mehrerer Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems nach einem der Ansprüche
1 bis 11.
14. Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11
zur Herstellung eines Polyolefins.
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