DE19804970A1 - Katalysatorsystem - Google Patents

Katalysatorsystem

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DE19804970A1
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Cornelia Dr Fritze
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Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Katalysatorsystem enthaltend Metallocen, Co-Katalysator, Trägermaterial und gegebenenfalls weitere Organometallverbindungen. Das Katalysatorsystem kann vorteilhaft zur Polymerisation von Olefinen eingesetzt werden, wobei auf die Verwendung von Aluminoxanen wie Methylaluminoxan (MAO), das üblicherweise in hohem Überschuß eingesetzt werden muß, als Cokatalysator verzichtet werden kann und dennoch eine hohe Katalysatoraktivität und gute Polymermorphologie erzielt wird.
Die Rolle von kationischen Komplexen bei der Ziegler-Natta-Polymerisation mit Metallocenen ist allgemein anerkannt (H.H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, R. Rieger, R. Waymouth, Angew. Chem. 1995, 107, 1255-1283).
Die Darstellung kationischer Alkylkomplexe eröffnet die Möglichkeit MAO-freie Katalysatoren mit vergleichbarer Aktivität, wobei der Co-Katalysator nahezu stöchiometrisch eingesetzt werden kann, zu erhalten.
Die Synthese von "Kationen-ähnlichen" Metallocen-Polymerisationskatalysatoren, wird im J. Am. Chem. Soc. 1991, Band 113, Seite 3623 beschrieben.
Ein Verfahren zur Herstellung von Salzen der allgemeinen Form LMX⁺ XA⁻ nach dem oben beschriebenen Prinzip wird in EP-A-0,520,732 beansprucht.
EP-A-0,558,158 beschreibt zwitterionische Katalysatorsysteme, die aus Metallocendialkyl-Verbindungen und Salzen der Form [R3NH]⁺ [B(C6H5)4]⁻ dargestellt werden. Die Umsetzung eines solchen Salzes mit z. B. Cp2ZrMe2 liefert durch Protolyse unter Methanabspaltung intermediär ein Zirkonocenmethyl-Kation. Dieses reagiert über C-H-Aktivierung zum Zwitterion Cp2Zr⁺-(m-C6H4)-BPh3⁻ ab. Das Zr-Atom ist dabei kovalent an ein Kohlenstoffatom des Phenylrings gebunden und wird über agostische Wasserstoffbindungen stabilisiert.
US-A-5,348,299 beschreibt zwitterionische Katalysatorsysteme, die aus Metallocendialkyl-Verbindungen und Salzen der Form [R3NH]⁺ [B(C6F5)4]⁻ durch Protolyse dargestellt werden. Die C-H-Aktivierung als Folgereaktion unterbleibt dabei.
EP-A-0,426,637 nutzt ein Verfahren in dem das Lewis-saure CPh3⁺ Kation zur Abstraktion der Methylgruppe vom Metallzentrum eingesetzt wird. Als schwach koordinierendes Anion fungiert ebenfalls B(C6F5)4⁻.
Eine industrielle Nutzung von Metallocen-Katalysatoren fordert eine Heterogenisierung des Katalysatorsystems, um eine entsprechende Morphologie des resultierenden Polymers zu gewährleisten. Die Trägerung von kationischen Metallocen-Katalysatoren auf Basis der oben genannten Borat-Anionen ist in WO-91/09882 beschrieben. Dabei wird das Katalysatorsystem, durch Aufbringen einer Dialkylmetallocen-Verbindung und einer Brönsted-sauren, quatären Ammonium- Verbindung, mit einem nichtkoordinierenden Anion wie Tetrakis­ pentafluorphenylborat, auf einem anorganischen Träger, gebildet.
Das Trägermaterial wird zuvor mit einer Trialkylaluminium-Verbindung modifiziert. Nachteil dieses Trägerungsverfahren ist, daß nur ein geringer Teil des eingesetzten Metallocens Physisorbtion an dem Trägermaterial fixiert ist. Bei der Dosierung des Katalysatorsystems in den Reaktor kann das Metallocen leicht von der Trägeroberfläche abgelöst werden. Dies führt zu einer teilweisen homogen verlaufenden Polymerisation, was eine unbefriedigende Morphologie des Polymers zur Folge hat.
In WO-96/04319 wird ein Katalysatorsystem beschrieben, in welchem der Cokatalysator kovalent an das Trägermaterial gebunden ist. Dieses Katalysatorsystem weist jedoch eine geringe Polymerisationsaktivität auf, zudem kann die hohe Empfindlichkeit der geträgerten kationischen Metallocen- Katalysatoren zu Problemen bei der Einschleusung in das Polymerisationssystem führen.
Es war daher wünschenswert ein Katalysatorsystem zu entwickeln, das wahlweise vor dem Einschleusen in den Reaktor bereits aktiviert ist oder erst im Polymerisationsautoklav aktiviert wird.
Die Aufgabe bestand darin ein Katalysatorsystem zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und trotzdem hohe Polymersationsaktivitäten und eine gute Polymermorphologie garantiert. Zudem war ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysatorsystems zu entwickeln, das es ermöglicht die Aktivierung des Katalysatorsystems wahlweise vor dem Einschleusen oder aber erst im Polymerisationsautoklav durchzuführen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein geträgertes Katalysatorsystem sowie dessen Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält
  • a) mindestens ein Metallocen,
  • b) mindestens eine Lewis-Base der Formel I,
    M2R3R4R5 (I)
    worin
    R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkyl-, C1-C20-Halogenalkyl-, C6-C40-Aryl-, C6-C40-Halogenaryl-, C7-C40-Al­ kylaryl- oder C7-C40-Arylalkyl-Gruppe stehen, wobei gegebenenfalls zwei Reste oder alle drei Reste R3, R4 und R5 über C2-C20-Kohlenstoffeinheiten miteinander verbunden sein können und
    M2 für ein Element der V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht,
  • c) einen Träger,
  • d) mindestens eine Organoboraluminium-Verbindung, die aus Einheiten der Formel II
    Ri 1M3-O-M3Rj 2 (II)
    worin
    R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20-Al­ kyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Aryloxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Ha­ logenalkylaryl sind oder R1 kann eine -OSiR3-Gruppe sein, worin R gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R1 haben,
    M3 gleich oder verschieden ist und für ein Element der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht und
    i und j jeweils für eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 steht,
    aufgebaut ist und die kovalent an den Träger gebunden ist,
    sowie gegebenenfalls
  • e) eine Organometallverbindung der Formel V
    [M4R6 p]k (V)
    worin
    M4 ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist,
    R6 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20-Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Aryl-alkyl- oder C7-C40-Alkyl-aryl-Gruppe bedeutet,
    p eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
    k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Bevorzugt handelt es sich bei den Lewis-Basen der Formel (I) um solche, bei denen M2 für Stickstoff oder Phosphor steht. Beispiele für derartige Verbindungen sind Triethylamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin, Tri(n-butyl)amin, N,N-Di­ methylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-2,4,6-Pentamethylanilin, Dicyclohexylamin, Pyridin, Pyrazin, Triphenylphosphin, Tri(methylphenyl)phosphin und Tri(dimethylphenyl)phosphin.
Der Träger ist ein poröser anorganischer oder organischer Feststoff. Bevorzugt enthält der Träger mindestens ein anorganisches Oxid, wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Alumosilicate, Zeolithe, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, ThO2, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O oder Li2O, insbesondere Siliziumoxid und/oder Aluminiumoxid. Der Träger kann auch mindestens ein Polymer enthalten, z. B. ein Homo- oder Copolymer, ein vernetztes Polymer oder Polymerblends. Beispiele für Polymere sind Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polystyrol, mit Divinylbenzol vernetztes Polystyrol, Polyvinylchlorid, Acryl-Butadien-Styrol-Copolymer, Polyamid, Polymethacrylat, Polycarbonat, Polyester, Polyacetal oder Polyvinylalkohol.
Der Träger weist eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 1000 m2/g, bevorzugt von 150 bis 500 m2/g auf. Die mittlere Partikelgröße des Trägers beträgt 1 bis 500 mm, bevorzugt 5 bis 350 mm, besonders bevorzugt 10 bis 200 mm.
Bevorzugt ist der Träger porös mit einem Porenvolumen des Trägers von 0,5 bis 4,0 ml/g, bevorzugt 1,0 bis 3,5 ml/g. Ein poröser Träger weist einen gewissen Anteil an Hohlräumen (Porenvolumen) auf. Die Form der Poren ist meist unregelmäßig, häufig sphärisch ausgebildet. Die Poren können durch kleine Porenöffnungen miteinander verbunden sein. Der Porendurchmesser beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 50 nm. Die Partikelform des porösen Trägers ist abhängig von der Nachbehandlung und kann irregulär oder sphärisch sein. Die Teilchengröße des Trägers kann z. B. durch kryogene Mahlung und/oder Siebung beliebig eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält als cokatalytisch wirkende chemische Verbindung eine Organoboraluminiumverbindung, die Einheiten der Formel (II) enthält. Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (II), bei denen M3 für Bor oder Aluminium steht.
Die Einheiten der Formel (II) enthaltende Verbindung kann als Monomer oder als lineares, cyclisches oder käfigartiges Oligomer vorliegen. Es können auch zwei oder mehr chemische Verbindungen, welche Einheiten der Formel (II) enthalten durch Lewis-Säure-Base Wechselwirkungen untereinander Dimere, Trimere oder höhere Assoziate bilden.
Bevorzugte cokatalytisch wirkende Organoboraluminium-Verbindungen gemäß d) entsprechen den Formeln (III) und (IV),
worin R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie unter Formel (II) haben.
Beispiele für die cokatalytisch wirkenden Verbindungen der Formeln (III) und (IV) sind
Bei den Organometallverbindungen der Formel (V) handelt es sich vorzugsweise um neutrale Lewissäuren, worin M4 für Lithium, Magnesium und/oder Aluminium, insbesondere Aluminium, steht. Beispiele für die bevorzugten Organometall- Verbindungen der Formel (V) sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri­ isopropylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri- n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylaluminiummonochlorid, Diethyl­ aluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesqui­ chlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminium­ hydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium(trimethylsiloxid), Dimethyl­ aluminium(triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenylalan und o-Tolylalan.
Die im erfindungsgemäßen Katalysatorsystem enthaltenen Metallocenverbindungen können z. B. verbrückte oder unverbrückte Biscyclopentadienylkomplexe sein, wie sie beispielsweise in EP-A-0,129,368, EP-A-0,561,479, EP-A-0,545,304 und EP-A-0,576,970 beschrieben sind, Monocyclopentadienylkomplexe, wie verbrückte Amidocyclopentadienylkomplexe, die beispielsweise in EP-A-0,416,815 beschrieben sind, mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe wie beispielsweise in EP-A-0,632,063 beschrieben, p-Ligand substituierte Tetrahydropentalene wie beispielsweise in EP-A-0,659,758 beschrieben oder p-Ligand substituierte Tetrahydroindene wie beispielsweise in EP-A-0,661,300 beschrieben.
Bevorzugte Metallocenverbindungen sind unverbrückte oder verbrückte Verbindungen der Formel VI
worin
M1 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf,
R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlen­ stoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C6-C40-Arylalkenyl sind, oder R7 sind eine C1-C30-kohlen­ stoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-He­ teroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30- Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Aryl­ alkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R7 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R7 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlen­ stoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C6-C40-Arylalkenyl sind, oder R8 sind eine C1-C30- kohlenstoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-He­ teroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkyl­ aryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Aryl­ alkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R8 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R8 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ring­ system bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
l gleich 5 für v = 0, und l gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Kohlen­ wasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl, ein Halogenatom, oder OR9, SR9, OSiR3 9, SiR3 9, PR2 9 oder NR2 9 bedeuten, worin R9 ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe sind, oder L1 sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluor­ methansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2-Trifluorethansulfonyl- Gruppe,
o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclo­ pentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1.
Beispiele für Z sind Gruppen MR10R11, worin M Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R10 und R11 gleich oder verschieden eine C1-C20-kohlen­ wasserstoffhaltige Gruppe wie C1-C10-Alkyl, C6-C14-Aryl oder Trimethylsilyl bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2. Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R7 und/oder R8 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.
Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (VI), insbesondere solche in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7- oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie C1-C10-Alkyl oder C6-C20-Aryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.
Chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (VI) können als reine racemische oder reine meso Verbindungen eingesetzt werden. Es können aber auch Gemische aus einer racemischen Verbindung und einer meso Verbindung verwendet werden.
Beispiele für Metallocenverbindungen sind:
Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiybis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)zirkoniumdi-chlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl)zirk­ oniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium
[4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorohafnium
[4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan
4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan
4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan- dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan
(Tertbutylamido)-(2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)-dimethylsilyl-dichlorotitan
Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-3-η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-3-η5-9H-fluoren-9-yliden)butan]di-zirkonium
Tetrachloro-[2-[bis(η5-2-methyl-1H-inden-1-yliden)methoxysilyl]-5-(η5-2,3,4,5- tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-5-(η5-9H-fluoren-9-yliden)hexan]di- zirkonium
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-6-(η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-6-(η5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxaheptan]di-zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist erhältlich durch Umsetzung einer Lewis-Base der Formel (I) und einer Organoboraluminium-Verbindung, die aus Einheiten der Formel (II) aufgebaut ist, mit einem Träger. Anschließend erfolgt die Umsetzung mit einer Lösung oder Suspension aus einem oder mehreren Metallocenverbindungen der Formel (VI) und optional einer oder mehrerer Organometallverbindungen der Formel (V).
Die Aktivierung des Katalysatorsystems kann dadurch wahlweise vor dem Einschleusen in den Reaktor vorgenommen werden oder aber erst im Reaktor durchgeführt werden. Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen beschrieben. Die Zugabe einer weiteren chemischen Verbindung, die als Additiv vor der Polymerisation zudosiert wird, kann zusätzlich von Vorteil sein.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems wird das Trägermeterial in einem organischen Lösemittel suspendiert. Geeignete Lösemittel sind aromatische oder aliphatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Toluol oder Xylol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie o-Dichlorbenzol. Der Träger kann zuvor mit einer Verbindung der Formel (V) vorbehandelt werden. Anschließend wird eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) zu dieser Suspension gegeben, wobei die Reaktionszeit zwischen 1 Minute und 48 Stunden liegen kann, bevorzugt ist eine Reaktionszeit zwischen 10 Minuten und 2 Stunden. Die Reaktionslösung kann isoliert und anschließend resuspendiert werden oder aber auch direkt mit einer cokatalytisch wirkenden Organoboraluminiumverbindung, die aus Einheiten gemäß der Formel (II) aufgebaut ist, umgesetzt werden. Die Reaktionszeit liegt dabei zwischen 1 Minute und 48 Stunden, wobei eine Reaktionszeit von zwischen 10 Minuten und 2 Stunden bevorzugt ist. Bevorzugt ist die Menge von 1 bis 4 Äquivalenten einer Lewis-Base der Formel (I) mit einem Äquivalent einer cokatalytisch wirksamen Verbindung die gemäß der Formel (II) aufgebaut ist. Besonders bevorzugt ist die Menge von einem Äquivalent einer Lewis-Base der Formel (I) mit einem Äquivalent einer cokatalytisch wirksamen Verbindung die gemäß der Formel (II) aufgebaut ist. Das Reaktionsprodukt dieser Umsetzung ist eine metalloceniumbildende Verbindung, die kovalent an das Trägermaterial fixiert ist. Es wird nachfolgend als modifiziertes Trägermaterial bezeichnet. Die Reaktionslösung wird anschließend filtriert und mit einem der oben genannten Lösemittel gewaschen. Danach wird das modifizierte Trägermaterial im Hochvakuum getrocknet. Das modifizierte Trägermaterial kann nach dem Trocknen wieder resuspendiert werden und mit einer Verbindung der Formel (V) nachbehandelt werden. Die Verbindung der Formel (V) kann aber auch vor der Filtration und Trocknung des modifizierten Trägermaterials zugegeben werden.
Das Aufbringen einer oder mehrerer Metallocenverbindungen vorzugsweise der Formel (VI) und einer oder mehrerer Organometallverbindungen der Formel (V) auf das modifizierte Trägermaterial geht vorzugsweise so vonstatten, daß eine oder mehrere Metallocenverbindungen der Formel (VI) in einem oben beschriebenen Lösemittel gelöst bzw. suspendiert wird und anschließend eine oder mehrere Verbindungen der Formel (V), die vorzugsweise ebenfalls gelöst bzw. suspendiert ist, umgesetzt werden. Das stöchiometrische Verhältnis an Metallocenverbindung der Formel (VI) und einer Organometallverbindung der (V) beträgt 100 : 1 bis 10-4 : 1. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis 1 : 1 bis 10-2 : 1. Das modifizierte Trägermaterial kann entweder direkt im Polymerisationsreaktor oder in einem Reaktionskolben in einem oben genannten Lösemittel vorgelegt werden. Anschließend erfolgt die Zugabe der Mischung aus einer Metallocenverbindung der Formel (VI) und einer Organometallverbindung der Formel (V). Optional kann aber auch eine oder mehrere Metallocenverbindungen der Formel (VI) ohne vorherige Zugabe einer Organometallverbindung der Formel (V) zu dem modifizierten Trägermaterial gegeben werden.
Die Menge an modifizierten Träger zu einer Metallocenverbindung der Formel (VI) beträgt vorzugsweise 10 g : 1 µmol bis 10-2 g : 1 µmol. Das stöchiometrische Verhältnis an Metallocenverbindung der Formel (VI) zu der geträgerten cokatalytisch wirkenden Organobor-aluminiumverbindung, bestehend aus Einheiten der Formel (II), beträgt 100 : 1 bis 10-4 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10-2 : 1.
Das geträgerte Katalysatorsystem kann direkt zur Polymerisation eingesetzt werden. Es kann aber auch nach Entfernen des Lösemittels resuspendiert zur Polymerisation eingesetzt werden. Der Vorteil dieser Aktivierungsmethode liegt darin, daß es die Option bietet das polymerisationsaktive Katalysatorsystem erst im Reaktor entstehen zu lassen. Dadurch wird verhindert, daß beim Einschleusen des luftempfindlichen Katalysators zum Teil Zersetzung eintritt.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems beschrieben. Die Polymerisation kann eine Homo- oder eine Copolymerisation sein.
Bevorzugt werden Olefine der Formel Rα-CH=CH-Rβ polymerisiert, worin Rα und Rβ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, der mit einer Alkoxy-, Hydroxy-, Alkylhydroxy-, Aldehyd-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe substituiert sein kann, oder Rα und Rβ mit den sie verbindenden Atomen einen oder mehrere Ringe bilden. Beispiele für solche Olefine sind 1-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, Styrol, cyclische Olefine wie Norbornen, Vinylnorbornen, Tetracyclododecen, Ethylidennorbornen, Diene wie 1,3-Butadien oder 1,4-Hexadien, Biscyclopentadien oder Methacrylsäuremethylester.
Insbesondere werden Propylen oder Ethylen homopolymerisiert, Ethylen mit einem oder mehreren C3-C20-1-Olefinen, insbesondere Propylen, und/oder einem oder mehreren C4-C20-Diene, insbesondere 1,3-Butadien, copolymerisiert oder Norbornen und Ethylen copolymerisiert.
Die Polymerisation wird bevorzugt bei einer Temperatur von -60 bis 300°C, besonders bevorzugt 30 bis 250°C, durchgeführt. Der Druck beträgt 0,5 bis 2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar. Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, ein- oder mehrstufig, in Lösung, in Suspension, in der Gasphase oder in einem überkritischem Medium durchgeführt werden.
Das geträgerte Katalysatorsystem kann entweder direkt im Polymerisationssystem gebildet werden oder es kann als Pulver oder noch Lösemittel behaftet wieder resuspendiert und als Suspension in einem inerten Suspensionsmittel in das Polymerisationssystem eindosiert werden.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann eine Vorpolymerisation erfolgen. Zur Vorpolymerisation wird bevorzugt das (oder eines der) in der Polymerisation eingesetzte(n) Olefin(e) verwendet.
Zur Herstellung von Olefinpolymeren mit breiter Molekulargewichtsverteilung werden bevorzugt Katalysatorsysteme verwendet, die zwei oder mehr verschiedene Übergangsmetallverbindungen, z. B. Metallocene enthalten.
Zur Entfernung von im Olefin vorhandenen Katalysatorgiften ist eine Reinigung mit einem Aluminiumalkyl, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium vorteilhaft. Diese Reinigung kann sowohl im Polymerisations­ system selbst erfolgen oder das Olefin wird vor der Zugabe in das Polymerisations­ system mit der Al-Verbindung in Kontakt gebracht und anschließend wieder getrennt.
Als Molmassenregler und/oder zur Steigerung der Aktivität wird, falls erforderlich, Wasserstoff zugegeben. Der Gesamtdruck im Polymerisationssystem beträgt 0,5 bis 2500 bar, bevorzugt 2 bis 1500 bar.
Dabei wird die erfindungsgemäße Verbindung in einer Konzentration, bezogen auf das Übergangsmetall von bevorzugt 10-3 bis 10-8, vorzugsweise 10-4 bis 10-7 mol Übergangsmetall pro dm3 Lösemittel bzw. pro dm3 Reaktorvolumen angewendet.
Geeignete Lösemittel zur Darstellung sowohl der erfindungsgemäßen geträgerten chemischen Verbindung als auch des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sind aliphatische oder aromatische Lösemittel, wie beispielsweise Hexan oder Toluol, etherische Lösemittel, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Diethylether oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise o-Dichlorbenzol. Vor Zugabe des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems bzw. vor Aktivierung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems im Polymerisationssystem kann zusätzlich eine Alkylaluminiumverbindung wie beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium oder Isoprenylaluminium zur Inertisierung des Polymerisationssystems (beispielsweise zur Abtrennung vorhandener Katalysatorgifte im Olefin) in den Reaktor gegeben werden. Diese wird in einer Konzentration von 200 bis 0,001 mmol Al pro kg Reaktorinhalt dem Polymerisationssystem zugesetzt. Bevorzugt werden Triisobutylaluminium und Triethylaluminium in einer Konzentration von 10 bis 0,01 mmol Al pro kg Reaktorinhalt eingesetzt, dadurch kann bei der Synthese eines geträgerten Katalysatorsystems das molare Al/M1-Verhältnis klein gewählt werden.
Weiterhin kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Additiv wie ein Antistatikum verwendet werden z. B. zur Verbesserung der Kornmorphologie des Olefinpolymers. Generell können alle Antistatika, die für die Polymerisation geeignet sind, verwendet werden. Beispiele hierfür sind Salzgemische aus Calciumsalzen der Medialansäure und Chromsalze der N-Stearylanthranilsäure, die in DE-A-35 43 360 beschrieben werden. Weitere geeignete Antistatika sind z. B. C12- bis C22-Fett­ säureseifen von Alkali- oder Erdalkalimetallen, Salze von Sulfonsäureestern, Ester von Polyethylenglycolen mit Fettsäuren, Polyoxyethylenalkylether usw. Eine Übersicht über Antistatika wird in EP-A-0,107,127 angegeben.
Außerdem kann als Antistatikum eine Mischung aus einem Metallsalz der Medialansäure, einem Metallsalz der Anthranilsäure und einem Polyamin eingesetzt werden, wie in EP-A-0,636,636 beschrieben.
Kommerziell erhältliche Produkte wie Stadis® 450 der Fa. DuPont, eine Mischung aus Toluol, Isopropanol, Dodecylbenzolsulfonsäure, einem Polyamin, einem Copolymer aus Dec-1-en und SO2 sowie Dec-1-en oder ASA®3 der Fa. Shell und ARU5R® 163 der Firma ICI können ebenfalls verwendet werden.
Vorzugsweise wird das Antistatikum als Lösung eingesetzt, im bevorzugten Fall von Stadis® 450 werden bevorzugt 1 bis 50 Gew.-% dieser Lösung, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Masse des eingesetzten Trägerkatalysators (Träger mit kovalent fixierter metalloceniumbildende Verbindung und eine oder mehrere Metallocenverbindungen z. B. der Formel IV) eingesetzt. Die benötigten Mengen an Antistatikum können jedoch, je nach Art des eingesetzten Antistatikums, in weiten Bereichen schwanken.
Die eigentliche Polymerisation wird vorzugsweise in flüssigen Monomer (bulk) oder in der Gasphase durchgeführt.
Das Antistatikum kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt zur Polymerisation zudosiert werden. Zum Beispiel ist eine bevorzugte Verfahrensweise die, daß das geträgerte Katalysatorsystem in einem organischen Lösemittel, bevorzugt Alkane wie Heptan oder Isododekan, resuspendiert wird. Anschließend wird es unter Rühren in den Polymerisationsautoklav zugegeben. Danach wird das Antistatikum zudosiert. Die Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C durchgeführt. Eine weitere bevorzugte Verfahrensweise ist, daß das Antistatikum vor Zugabe des geträgerten Katalysatorsystems in den Polymerisationsautoklav zudosiert wird. Anschließend wird das resuspendierte geträgerte Katalysatorsystem unter Rühren bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C zudosiert. Die Polymerisationszeit kann im Bereich von 0,1 bis 24 Stunden. Bevorzugt ist eine Polymerisationszeit im Bereich von 0,1 bis 5 Stunden.
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren treten keine Reaktorbeläge auf, es bilden sich keine Agglomerate und die Produktivität des eingesetzten Katalysatorsystems ist hoch. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymere zeichnen sich durch eine enge Molekulargewichtsverteilung und gute Kornmorphologie aus.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Allgemeine Angaben: Herstellung und Handhabung der Verbindungen erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argonschutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösemittel wurden vor Gebrauch durch mehrstündiges Sieden über geeignete Trockenmittel und anschließende Destillation unter Argon absolutiert.
Beispiel 1: Synthese von Bis(dimethylalumoxy)pentafluorphenylboran
10 ml Trimethylaluminium (2M in Toluol, 20 mmol) werden in 40 ml Toluol vorgelegt. Bei 40°C werden zu dieser Lösung 2,1 g Pentafluorboronsäure (10 mmol) in 50 ml Toluol über 15 Minuten zugetropft. Es wird 1 Stunde bei -40°C gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei Raumtemperatur (RT). Die leicht trübe, hellgelbe Lösung wird über eine G4-Fritte filtriert. Es resultiert eine klare, hellgelbe Lösung (0.1M bezogen auf Bor) von Bis(dimethylalumoxy)pentafluorphenylboran in Toluol.
Beispiel 2: Synthese von Bis(pentafluorphenylboroxy)methylalan
5 ml Trimethylaluminium (2M in Toluol, 10 mmol) werden in 45 ml Toluol vorgelegt. Bei -40°C werden zu dieser Lösung 6.92 g Bis(pentafluorphenyl)borinsäure (20 mmol) in 50 ml Toluol über 15 Minuten zugetropft. Es wird 1 Stunde bei -40°C gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Die leicht trübe, hellgelbe Lösung wird über eine G4-Fritte filtriert. Es resultiert eine klare, hellgelbe Lösung (0.1M bezogen auf Al) von Bis(pentafluorphenylboroxy)methylalan in Toluol.
Beispiel 3: Synthese von Bis(phenylboroxy)methylalan
5 ml Trimethylaluminium (2M in Toluol, 10 mmol) werden in 45 ml Toluol vorgelegt. Bei -40°C werden zu dieser Lösung 3,32 g Bis(phenyl)borinsäure (20 mmol) in 50 ml Toluol über 15 Minuten zugetropft. Es wird 1 Stunde bei -40°C gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Die leicht trübe Lösung wird über eine G4-Fritte filtriert. Es resultiert eine klare, farblose Lösung (0.1M bezogen auf Al) von Bis(phenylboroxy)methylalan in Toluol.
Beispiel 4: Synthese von Bis(pentafluorphenylboroxy)isobutylalan
10 ml Triisobutylaluminium (1M in Toluol, 10 mmol) werden in 40 ml Toluol vorgelegt. Bei -40°C werden zu dieser Lösung 6,92 g Bis(pentafluorphenyl)borinsäure (20 mmol) in 50 ml Toluol über 15 Minuten zugetropft. Es wird 1 Stunde bei -40°C gerührt und anschließend eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Die leicht trübe, hellgelbe Lösung wird über eine G4-Fritte filtriert. Es resultiert eine klare, hellgelbe Lösung (0.1 M bezogen auf Al) von Bis(pentafluorphenylboroxy)isobutylalan in Toluol.
Beispiel 5: Trägerung von Bis(dimethylalumoxy)pentafluorphenylboran
2 g SiO2 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 0,63 ml N,N-Dimethylanilin zugegeben. Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 50 ml der im Beispiel 1 hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 3 Stunden nach. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan gewaschen. Danach wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 3,03 g eines schwach blau gefärbten Trägermaterials.
Beispiel 6: Trägerung von Bis(pentafluorphenylboroxy)methylalan
2 g SiO2 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 0,5 ml N,N-Dimethylanilin zugegeben. Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 40 ml der im Beispiel 2 hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 3 Stunden nach. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan gewaschen. Danach wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 4,01 g eines hellila gefärbten Trägermaterials.
Beispiel 7: Trägerung von Bis(phenylboroxy)methylalan
2 g SiO2 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml Toluol suspendiert und bei RT 0.63 ml N,N-Dimethylanilin zugegeben. Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 50 ml der im Beispiel 3 hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 3 Stunden nach. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan gewaschen. Danach wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 3,17 g eines schwach gelb gefärbten Trägermaterials.
Beispiel 8: Trägerung von Bis(pentafluorphenylboroxy)isobutylalan
2 g SiO2 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 0,63 ml N,N-Dimethylanilin zugegeben. Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 50 ml der im Beispiel 3 hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur kommen und rührt 3 Stunden nach. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan gewaschen. Danach wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 4,22 g eines schwach blau gefärbten Trägermaterials.
Beispiel 9: Herstellung des Katalysatorsystems 1
Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10 µmol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,5 g des im Beispiel 5 hergestellten Trägers gegeben. Die Suspension wird kurz gerührt und anschließend werden 0,01 ml Trimethylaluminium (TMA) (2M in Toluol, 20 µmol) zugegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa farbenes, freifließendes Pulver.
Beispiel 10: Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 1
Ein trockener 2 l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml Triisobutylaluminium (TIBA) (20%ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 9 hergestellte Katalysatorsystem 1 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 151 g Polypropylen-Pulver (PP). Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 26 kg PP/g Metallocen × h.
Beispiel 11: Herstellung des Katalysatorsystems 2
Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10 µmol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,43 g des im Beispiel 6 hergestellten Trägers gegeben. Die Suspension wird kurz gerührt und anschließend werden 0,01 ml TMA (2M in Toluol, 20 µmol) zugegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa farbenes, freifließendes Pulver.
Beispiel 12: Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 2
Ein trockener 2 l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 11 hergestellte Katalysatorsystem 2 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 272 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 47 kg PP/g Metallocen × h.
Beispiel 13: Herstellung des Katalysatorsystems 3
Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10 µmol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,43 g des im Beispiel 6 hergestellten Trägers gegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa farbenes, freifließendes Pulver.
Beispiel 14: Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 3
Ein trockener 2 l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 13 hergestellte Katalysatorsystem 3 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations­ temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 214 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 37 kg PP/g Metallocen × h.
Beispiel 15: Herstellung des Katalysatorsystems 4
Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10 µmol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,91 g des im Beispiel 7 hergestellten Trägers gegeben. Die Suspension wird kurz gerührt und anschließend werden 0,01 ml TMA (2M in Toluol, 20 µmol) zugegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa farbenes, freifließendes Pulver.
Beispiel 16: Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 4
Ein trockener 2 l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 15 hergestellte Katalysatorsystem 4 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations­ temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 166 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 29 kg PP/g Metallocen × h.
Beispiel 17: Herstellung des Katalysatorsystems 5
Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10 µmol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,44 g des im Beispiel 8 hergestellten Trägers gegeben. Die Suspension wird kurz gerührt und anschließend werden 0,01 ml TMA (2M in Toluol, 20 µmol) zugegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa farbenes, freifließendes Pulver.
Beispiel 18: Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 5
Ein trockener 2 l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 17 hergestellte Katalysatorsystem 5 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations­ temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 258 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 45 kg PP/g Metallocen × h.
Beispiel 19: Herstellung des Katalysatorsystems 6
Zu 5,8 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdimethyl (10 µmol) in 3 ml Toluol werden bei Raumtemperatur 0,44 g des im Beispiel 8 hergestellten Trägers gegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa farbenes, freifließendes Pulver.
Beispiel 20: Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 6
Ein trockener 2 l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 19 hergestellte Katalysatorsystem 6 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations­ temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 198 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 34 kg PP/g Metallocen × h.
Beispiel 21: Herstellung des Katalysatorsystems 7
Zu 6,3 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid (10 µmol) in 3 ml Toluol werden 10 Minuten mit 0,02 ml TMA (2M in Toluol, 40 µmol) gerührt. Anschließend werden bei Raumtemperatur 0,44 g des im Beispiel 6 hergestellten Trägers gegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa farbenes, freifließendes Pulver.
Beispiel 22: Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 7
Ein trockener 2 l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 21 hergestellte Katalysatorsystem 7 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations­ temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 600 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 95 kg PP/g Metallocen × h.
Beispiel 23: Trägerung von Bis(pentafluorphenylboroxy)methylalan
2 g SiO2 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) werden in 30 ml Toluol suspendiert und bei Raumtemperatur 0,5 ml N,N-Dimethylanilin zugegeben. Es wird auf 0°C gekühlt und über einen Tropftrichter 40 ml der im Beispiel 2 hergestellten Lösung zugetropft. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und tropft anschließend 4 ml TIBA (1M in Toluol) zu. Nachfolgend wird noch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wird anschließend filtriert und mit Pentan gewaschen. Danach wird der Rückstand im Ölpumpenvakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es resultieren 4,14 g eines weißen Trägermaterials.
Beispiel 24: Herstellung des Katalysatorsystems 8
Zu 6,3 mg Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-zirkoniumdichlorid (10 µmol) in 3 ml Toluol werden 10 Minuten mit 0,02 ml TMA (2M in Toluol, 40 µmol) gerührt. Anschließend werden bei Raumtemperatur 0,48 g des im Beispiel 23 hergestellten Trägers gegeben. Die Katalysatorlösung wird 1 Stunde gerührt und danach das Lösemittel im Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein rosa farbenes, freifließendes Pulver.
Beispiel 25: Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 8
Ein trockener 2 l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird das im Beispiel 24 hergestellte Katalysatorsystem 8 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisations­ temperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 640 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 102 kg PP/g Metallocen × h.
Vergleichsbeispiele Beispiel 26: Herstellung des Katalysatorsystems 9
100 mg (0,165 mmol) Dimethylsilandiylbis-(2-methyl-4-phenyl­ indenyl)zirkoniumdichlorid werden in 7,5 ml 30%-iger MAO-Lösung in Toluol (Al/Zr=225) und weiteren 7,5 ml Toluol vermischt und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend werden 10 g SiO2 (PQ MS3030, vorbehandelt bei 140°C, 10 mbar, 10 Std.) dazugegeben und weitere 10 Minuten gerührt. Das Lösemittel wird im Ölpumpenvakuum entfernt.
Beispiel 27: Polymerisation mit dem Katalysatorsystem 9
Ein trockener 2 l-Reaktor wird zunächst mit Stickstoff und anschließend mit Propylen gespült und mit 1,5 l flüssigem Propylen befüllt. Dazu werden 3 ml TIBA (20%ig in Varsol) zugegeben und 15 Minuten gerührt. Anschließend wird 0,753 g (5,97 mg Dimethylsilandiylbis-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid) des im Beispiel 26 hergestellten Katalysatorsystems 9 in 20 ml Heptan resuspendiert eingespritzt und mit 15 ml Heptan nachgespült. Das Reaktionsgemisch wird auf die Polymerisationstemperatur von 60°C aufgeheizt und 1 Stunde polymerisiert. Gestoppt wird die Polymerisation durch Abgasen des restlichen Propylens. Das Polymer wird im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 316 g Polypropylen-Pulver. Der Reaktor zeigte keine Beläge an der Innenwand oder Rührer. Die Katalysatoraktivität beträgt 53 kg PP/g Metallocen × h.

Claims (15)

1. Katalysatorsystem enthaltend
  • a) mindestens ein Metallocen,
  • b) mindestens eine Lewis-Base der Formel I,
    M2R3R4R5 (I)
    worin
    R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkyl-, C1-C20-Halogenalkyl-, C6-C40-Aryl-, C6-C40-Halogenaryl-, C7-C40- Alkylaryl- oder C7-C40-Arylalkyl-Gruppe stehen, wobei gegebenenfalls zwei Reste oder alle drei Reste R3, R4 und R5 über C2-C20-Kohlenstoffeinheiten miteinander verbunden sein können und
    M2 für ein ein Element der V. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht,
  • c) einen Träger,
  • d) mindestens eine Organoboraluminium-Verbindung, die aus Einheiten der Formel II
    Ri 1M3-O-M3Rj 2 (II)
    worin
    R1 und R2 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20-Al­ kyl, C1-C20-Halogenalkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C20-Halogenaryl, C6-C20-Ary­ loxy, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Halogenarylalkyl, C7-C40-Alkylaryl, C7-C40-Ha­ logenalkylaryl sind oder R1 kann eine -OSiR3-Gruppe sein, worin R gleich oder verschieden sind und die gleiche Bedeutung wie R1 haben,
    M3 gleich oder verschieden ist und für ein Element der 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente steht und
    i und j jeweils für eine ganze Zahl 0, 1 oder 2 steht,
    aufgebaut ist und die kovalent an den Träger gebunden ist,
    sowie gegebenenfalls
  • e) eine Organometallverbindung der Formel V
    [M4R6 p]k (V)
    worin
    M4 ein Element der I., II. und III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist,
    R6 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, insbesondere C1-C20-Alkyl-, C6-C40-Aryl-, C7-C40-Aryl-alkyl- oder C7-C40-Alkyl-aryl-Gruppe bedeutet,
    p eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
    k eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
2. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Lewis-Basen der Formel (I) um solche handelt, bei denen M2 für Stickstoff oder Phosphor steht.
3. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Lewis-Basen der Formel (I) um Triethylamin, Triisopropylamin, Triisobutylamin, Tri(n-butyl)amin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-2,4,6- Pentamethylanilin, Dicyclohexylamin, Pyridin, Pyrazin, Triphenylphosphin, Tri(methylphenyl)phosphin und Tri(dimethylphenyl)phosphin handelt.
4. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ist ein poröser anorganischer oder organischer Feststoff ist.
5. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Organoboraluminiumverbindung handelt, bei der in der Formel (II) M3 für Bor oder Aluminium steht.
6. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es bei den Organoboraluminiumverbindung um Verbindungen der Formeln (III) und (IV),
worin R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie unter Formel (II) haben, handelt.
7. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Organoboraluminiumverbindung der Formeln (III) und (IV) um
handelt.
8. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei Organometallverbindungen der Formel (V) um Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-isopropylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisoprenaluminium, Dimethylaluminiummonochlorid, Diethyl-aluminiummonochlorid, Diisobutylaluminiummonochlorid, Methylaluminiumsesqui-chlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Dimethylaluminiumhydrid, Diethylaluminium-hydrid, Diisopropylaluminiumhydrid, Dimethylaluminium(trimethylsiloxid), Dimethyl­ aluminium(triethylsiloxid), Phenylalan, Pentafluorphenylalan und o-Tolylalan, handelt.
9. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallocen um ein unverbrücktes oder verbrücktes Metallocen der Formel (VI),
worin
M1 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf,
R7 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlen­ stoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R7 sind eine C1-C30-kohlen­ stoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-He­ teroaryl wie Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Aryl­ alkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R7 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R7 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24- Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder SiR3 12 sind, worin R12 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlen­ stoffhaltige Gruppe wie C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl sind, oder R8 sind eine C1-C30-kohlen­ stoffhaltige Gruppe wie C1-C25-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-He­ teroaryl, z. B. Pyridyl, Furyl oder Chinolyl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Aryl­ alkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehrere Reste R8 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R8 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ring­ system bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
l gleich 5 für v = 0, und l gleich 4 für v = 1 ist,
m gleich 5 für v = 0, und m gleich 4 für v = 1 ist,
L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Kohlen­ wasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl, ein Halogenatom, oder OR9, SR9, OSiR3 9, SiR3 9, PR2 9 oder NR2 9 bedeuten, worin R9 ein Halogenatom, eine C1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe sind, oder L1
sind eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluor­ methansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2-Trifluorethansulfonyl- Gruppe,
o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclo­ pentadienylringen bezeichnet und v ist 0 oder 1,
bedeutet, handelt.
10. Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallocen der Formel (VI) worin Z für eine Gruppe MR10R11 steht, worin M Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R10 und R11 gleich oder verschieden eine C1-C20-kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie C1-C10-Alkyl, C6-C14-Aryl oder Trimethylsilyl bedeutet.
11. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metallocen der Formel (VI) worin Z für CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2 steht.
12. Katalysatorsystem gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als
Metallocen Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(4-naphthyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(2-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-indenyl)zirkoniumdichlarid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiybis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,4,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,5,6-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-5-t-butyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,6diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(methylbenzo)-indenyl)zirkoniumdi-chlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4,5-(tetramethylbenzo)-indenyl)zirk­ oniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-4-acenaphth-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Methyl(phenyl)silandiylbis(2-methyl-5-isobutyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,2-Ethandiylbis(2,4,7-trimethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
1,2-Ethandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
1,4-Butandiylbis(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium,
[4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5- tetrahydropentalen)]-dichlorozirconium,
[4-(η5-3'-Isopropyl-cyclopentadienyl)-4,6,6-trimethyl-(η5-4,5-tetrahydropentalen)]- dichlorozirconium,
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan,
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium,
[4-(η5-Cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorohafnium,
[4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan,
4-(η5-3'-Isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan,
4-(η5-3'-Methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorotitan,
4-(η5-3'-Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-2-trimethylsilyl-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]-dichlorotitan,
4-(η5-3'-tert.Butyl-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η5-4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]- dichlorozirkonium,
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan,
(Tertbutylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan- dichlorotitan,
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-dimethylsilyl-dichlorotitan,
(Methylamido)-(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-dichlorotitan,
(Tertbutylamido)-(2,4-dimethyl-2,4-pentadien-1-yl)-dimethylsilyl-dichlorotitan,
Bis-(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid
Bis-(n-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Bis-(1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-3-η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-3-η5-9H-fluoren-9-yliden)butan]di-zirkonium,
Tetrachloro-[2-[bis(η5-2-methyl-1H-inden-1-yliden)methoxysilyl]-5-(η5-2,3,4,5- tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yliden)-5-(η5-9H-fluoren-9-yliden)hexan]di- zirkonium,
Tetrachloro-[1-[bis(η5-1H-inden-1-yliden)methylsilyl]-6-(η5-cyclopenta-2,4-dien-1- yliden)-6-(η5-9H-fluoren-9-yliden)-3-oxaheptan]di-zirkonium
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-tert-butyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-ethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trifluormethyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-methoxy-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(4'-trimethylsilyl-phenyl-indenyl)zirkoniumdimethyl
oder ein Gemisch derselben, eingesetzt wird.
13. Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in Gegenwart eines Katalysatorsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
14. Verwendung eines Katalysatorsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung eines Polyolefins.
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