DE19753249A1 - Keramiknetzwerk, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und betrifft ein Keramiknetzwerk, wie es z. B. als Tiefenfilter, insbesondere als Metallschmelzenfilter, als Stützkörper für die Filtration, Wärmetauscher, Regenerator, elektrisch beheizbarer Thermostat, Katalysatorträger, Brennerelement für Flächenstrahlungsbrenner und Volumenbrenner, Hochtemperatur­ reaktionkammer, Schallabsorber oder Versteifungsmaterial für Paneele für hohe Temperaturen oder als keramisches Verstärkungsmaterial für metallische Composite (MMC's) zur Anwendung kommen kann und ein Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung.

Keramiknetzwerke in Form von offenzelligen Schaumkeramiken sind bekannt.

Bekannt sind Verfahren zur Herstellung derartiger offenzelliger Schaumkeramiken nach dem sogenannten "Schwartzwalder-Verfahren", welches industriell genutzt und am weitesten verbreitet ist. Entsprechend diesem Verfahren wird aus einem offenzelligen Polymerschaum das gewünschte Bauteil herausgeschnitten und anschließend mit einer Suspension aus keramischen Partikeln und Wasser oder Lösungsmittel getränkt. Danach wird der getränkte Polymerschaum ein- oder mehrmals mechanisch ausgepreßt und danach getrocknet. Nun erfolgt das Ausbrennen des Polymerschaumes und danach die Sinterung der zurückgebliebenen keramischen Beschichtung (US 3,090,094).

Nach diesem Verfahren hergestellte offenzellige Schaumkeramik ist eine Abformung der zellenartigen Polymerstruktur des Ausgangsmaterials. Durch das Ausbrennen des Polymerschaumes sind die verbliebenen keramischen Stege hohl. Der Querschnitt dieser Stege ist dreikantig und die Form der Hohlräume ist im Querschnitt ebenfalls dreikantig. An den Kanten der Hohlräume ist die keramische Beschichtung häufig gerissen. Die Hohlräume und die Risse führen zu einer sehr geringen mechanischen Festigkeit. Da durch die Schwindung der keramischen Beschichtung beim Sintern die Rißanfälligkeit noch erhöht wird, verwendet man relativ schwindungsarme Massen, die aber nach dem Sintern eine hohe innere Porosität aufweisen. Dies führt ebenfalls zu einer geringen mechanischen Festigkeit (J. A. Ceram. Soc. 77(6), 1467-72 (1994)).

Die aus Polymerschäumen nach dem o.g. Verfahren hergestellten Keramikschäume besitzen deshalb im Inneren Hohlräume mit einem konkaven dreikantigen Querschnitt (Cahn, R.W., Haasen, P., Kramer, E.J. (Hrsg.): Material Science and Technology, Vol. 11, VCH 1994, S. 474). Die Form dieses Hohlraumes ist für die mechanische Festigkeit der Stege des Keramikschaumes sehr ungünstig, da der Traganteil der Spitzen der Dreiecke nur sehr gering ist. Durch die Anfälligkeit der spröden Keramik gegenüber Rißeinleitung ist auch die sehr spitz zulaufende Form der dreikantigen Hohlräume problematisch, da sich von dort ausgehend nahezu immer Risse bilden, welche die Festigkeit der keramischen Stege weiter erniedrigen (J. Amer. Ceram. Soc. 77 (6) 1467-72 (1994)). Daher besitzen die nach dem Schwartzwalder-Verfahren hergestellten Schäume eine niedrige mechanische Festigkeit, was für die o.g. Anwendungsfälle, sowie das Handling und den Transport solcher Keramikschäume nachteilig ist.

Die zur Abformung verwendeten Schaumstoffe werden durch Aufschäumung eines Gemisches verschiedener chemischer Komponenten hergestellt. Während der Reaktion der flüssigen Komponenten miteinander entsteht ein Gas, wodurch sich Gasblasen in der Flüssigkeit bilden und wachsen. Weiterhin polymerisieren die Ausgangskomponenten, wodurch sich die Viskosität der Flüssigkeit erhöht. Am Ende der Reaktion bildet sich ein festes Polymer, das eine große Anzahl an Gasblasen enthält (Polymerschaum). Durch die Wahl der Ausgangskomponenten und die Reaktionsführung lassen sich die Größe der Blasen im Polymerschaum innerhalb bestimmter Grenzen steuern.

Durch eine Nachbehandlung, die sogenannte Retikulierung, werden die zwischen den Gasblasen liegenden Trennhäufchen chemisch oder thermisch vollständig entfernt, wodurch der für die Keramikherstellung benötigte offenzellige Polymerschaum entsteht. Dieser Schaum besteht nur noch aus Polymerstegen, die sich zwischen jeweils drei benachbarten Gasblasen ausgebildet haben (Klemper D. und Frisch K.C. (Hrsg.): Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology, Hanser 1991, S. 24).

Aus der Natur der Gasblasenschäumung resultiert, daß die Oberflächen des Polymerschaumes immer konkav geformt sind. Die Querschnitte der den Schaum bildenden Polymerstege haben deshalb die Form von Dreiecken mit konkaven Seitenflächen mit sehr spitzwinklig zulaufenden Spitzen (Klemper D. und Frisch K.C. (Hrsg.): Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology, Hanser 1991, S. 28/29). Dies gilt als Naturgesetzmäßigkeit für alle geschäumten Materialien.

Die bei der Schäumung der Polymere auftretenden Gasblasen können auch nicht unbegrenzt in ihrer Größe erzeugt werden. Bei zu großen Gasblasen kollabiert der Schaum, bevor die Polymerisation zu einer Verfestigung des Schaumes geführt hat (Klemper D. und Frisch K.C. (Hrsg.): Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology, Hanser 1991, S. 9). Die obere Grenze für den am breitesten genutzten Polymerschaum aus Polyurethan-Weichschaumstoff beträgt ungefähr 5 Pores Per Inch (maximal rund 5 mm Zellweite). Damit ist auch aus dieser Richtung eine Begrenzung der Möglichkeiten des Einsatzes von Polymerschaum für die Schaumkeramikherstellung gegeben.

Es ist weiterhin bekannt, daß es sich bei dem verwendeten Schaumstoff zumeist um Polyurethanschaumstoff handelt (Am. Ceram. Soc. Bull. 71 (11)1992). Nachteilig bei der Verwendung von Polyurethan als Ausgangsstruktur für die Schaumkeramikherstellung ist dagegen, daß bei der notwendigen thermischen Zersetzung des Polyurethans giftige oder gesundheitsgefährdende Gase, z. B. Isocyanate oder Cyanwasserstoff, frei werden können (J. Polym. Sci. C, 23(1968), 117-125).

Um die Probleme der mechanischen Festigkeit etwas abzubauen, wurden nach der DE 35 40 449 oder DE 35 39 522 vorgeschlagen eine mehrfache Beschichtung des verwendeten Polyurethanschaumes vorzunehmen. Dadurch wird die Dicke der Keramikstege erhöht und somit auch die mechanische Festigkeit des gesinterten Keramikschaumes.

Problematisch ist der erhöhte Verfahrensaufwand für die Mehrfachbeschichtung. Außerdem besitzt die Keramikbeschichtung vor der Sinterung nur eine geringe Festigkeit und die zur Abtrennung der überschüssigen Suspension notwendige mechanische Belastung des beschichteten Polymerschaumes während der Mehrfachbeschichtung führt deshalb häufig zu neuen Defekten in der Beschichtung. Prinzipiell beseitigt aber die Mehrfachbeschichtung auch nicht den genannten Nachteil der ungünstig geformten konkav-dreikantigen Hohlräume der Stege.

Ebenfalls bekannt ist es, für die Herstellung von porösen Keramiken Keramikfasern als Mono- oder Multifilamente zu verwenden, die gelegt, gestrickt, genäht oder verklebt sein können (IChemE Symposium Series No99 (1986) 421-443; MTZ Motortechnische Zeitschrift 56 (1995) 2, 88-94).

Nachteilig dabei ist, daß derartige Keramikfasern schwierig und aufwendig herzustellen und daher sehr teuer sind und schwierig zu verarbeiten, da sie sehr spröde sind. Beispielsweise sind Wirktechniken dabei nur begrenzt einsetzbar. Es ist somit nur eine begrenzte Auswahl an Keramikmaterialien für solche Fasern einsetzbar, wodurch die Modifizierung der Eigenschaften der daraus hergestellten porösen Keramik schwer fällt oder nahezu unmöglich macht. Solche porösen Strukturen sind außerdem flexibel, da die Fasern an den Kontaktstellen untereinander nicht miteinander fixiert sind. Das ist nachteilig z. B. bei Filtrationen oder mechanischen Belastungen, da diese Keramiken dann insgesamt nicht sehr steif sind und außerdem besonders bei Multifilamenten Faserabrieb erzeugt wird.

Die Fixierung derartiger Fasern kann auch vorgenommen werden (US 5,075,160), dabei ist aber für die typischen Anwendungsfälle nur interessant, wenn eine keramische Fixierung erzeugt wird. Auch das ist schwierig und aufwendig zu bewerkstelligen, zumeist über CVD- oder CVI-Techniken, aber die Materialauswahl ist wieder sehr eingeschränkt.

Weiterhin ist bekannt, daß offenporige Materialien aus Polymer-, Natur- oder Kohlenstoffasern gefertigt werden und diese dann direkt in ein keramisches Material überführt werden, z. B. durch Pyrolyse oder unter Zuführung anderer chemischer Elemente über die flüssige oder Gasphase und Reaktion der Fasern mit diesen Elementen. Die Umwandlung dieser Ausgangsfasern zu den offenporigen Keramiken ist aber auch kompliziert und nur durch aufwendige Verfahren steuerbar; dadurch wird die Auswahl an Materialien und Geometrien sehr eingeschränkt.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Keramiknetzwerk und ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben, bei dem die mechanische Festigkeit verbessert ist und/oder eine anwendungsabhängige Struktur des Keramiknetzwerkes gezielt eingestellt werden kann.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Durch die erfindungsgemäße Lösung wird ein Keramiknetzwerk erhalten, dessen keramischen Stege Hohlräume mit einem runden oder nahezu runden Querschnitt aufweisen. Dadurch wird eine gleichmäßige Beschichtungsstärke, d. h. ein gleichmäßiger Traganteil, erreicht. Außerdem kann eine Rißeinleitung weitgehend vermieden werden, wodurch die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß hergestellten Keramiken höhere mechanische Festigkeit zeigen.

Für einige Anwendungen von offenporigen Keramiknetzwerken, z. B. für die Anwendung als Filtermaterial, Regenerator oder Schalldämpfer ist es wichtig, daß der Aufbau der abgeformten Schäume in jeder Raumrichtung nahezu gleich ist. Dies ist mit den nach dem Stand der Technik bekannten offenporigen Schaumkeramiken realisierbar, kann aber ebenfalls mit dem erfindungsgemäßen Keramiknetzwerk realisiert werden.

Für einige Anwendungsfälle ist es aber von großem Vorteil, wenn das Keramiknetzwerk in ein oder zwei oder in allen drei Raumrichtungen gezielt strukturiert aufgebaut sein könnte.

Es kann vorteilhaft sein bei Gas- oder Flüssigkeitsdurchströmung eine Vorzugsrichtung zu erzeugen oder um im Falle der Nutzung als Versteifung für Metalle eine Vorzugsrichtung der mechanischen Festigkeit zu erreichen. Eine derartige Strukturierung des Keramiknetzwerkes ist nach den Verfahren nach dem Stand der Technik nicht erreichbar, kann jedoch ohne weiteres mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Beispielsweise kann ein Gewirk oder Gestrick so hergestellt werden, daß der Durchfluß in einer Raumrichtung nahezu nicht behindert wird. Aus diesem Gewirk oder Gestrick kann dann problemlos mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Keramiknetzwerk hergestellt werden.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß mit dem erfindungsgemäßen Keramiknetzwerk größere Zellweiten hergestellt werden können.

Mit dem Verfahren nach dem Stand der Technik sind für die als Grundlage der offenzelligen Schaumkeramiken verwendeten Polymerschäume nur bis zu einem bestimmten Grade aufschäumbar. Wenn dieser Punkt überschritten wird, wird die offenzellige Struktur der Schäume mehr und mehr zerstört und der Schaum fällt schließlich in sich zusammen. Die maximal erreichbare Zellweite liegt bei rund 5 mm.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Keramiknetzwerke mit weit größeren Zellweiten ohne weiteres herstellbar.

Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Ausgangsstruktur aus Polymer- und/oder Naturfasern oder -faserbündeln hergestellt wird, da bei der Entfernung oder dem Ausbrand der Fasern oder der Faserbündel ungefährliche Zerfallsprodukte entstehen, die nicht giftig oder gesundheitsschädigend sind.

Im weiteren wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Als Ausgangsnetzwerk wird eine handelsübliche 40 × 40 × 20 mm³ Trägermatte aus verklebten, extrudierten Polyamidmonofilamenten mit rundem Querschnitt der einzelnen Fasern von ca. 350 µm verwendet. Dieses Netzwerk wird mit einer keramischen Suspension auf Wasserbasis mit einem Feststoffgehalt von 60% getränkt. Der keramische Feststoff besteht zu 80% aus einem SiC-Pulver mit einer bimodalen Korngrößenverteilung mit zwei Korngrößenmaxima von 6 und 20 µm und zu 20% aus Ton. Die überschüssige Suspension wird in einer Zentrifuge bis zu einer Masse von 35 g abgetrennt. Danach wird die beschichtete Matte getrocknet und die Polyamid-Filamente ausgebrannt. Anschließend erfolgt die Sinterung bei 1200°C in einem Kammerofen unter Luft. Das gesinterte Keramiknetzwerk besitzt die gleiche dreidimensionale Netzwerkstruktur wie die Trägermatte aus Polyamid. Die Stege des Keramiknetzwerkes aus SiC-Keramik sind hohl. Die Hohlräume weisen einen runden Querschnitt mit einem Durchmesser von ca. 350 µm auf.

Es wurde die Einzelfestigkeit der Stege bestimmt (J. Am. Ceram. Soc. 72(6) 885-889) und mit einer Schaumkeramik verglichen, die aus dem gleichen keramischen Material hergestellt wurde, wobei bei dieser als Ausgangsnetzwerk ein Polyurethanschaumstoff mit einer Zellweite von 10 ppi benutzt wurde. Die Festigkeit der Einzelstege dieser bekannten Schaumkeramik beträgt im Mittel von 20 Messungen 90 MPa. Bei dem erfindungsgemäßen Keramiknetzwerk sind Festigkeiten der Einzelstege von 160 MPa bestimmt worden.

Beispiel 2

Als Ausgangsnetzwerk wird eine handelsübliche dreidimensionale Struktur mit den Abmessungen 60 × 60 × 10 mm³ verwendet, die aus Polyester-Monofilamenten dtex277 durch Wirktechnik als Abstandsgewirk hergestellt worden ist. Dieses Abstandsgewirk besteht aus zwei dicht gewirkten Flächen, die durch nahezu parallel angeordnete Abstandsfilamente mit Abständen von ca. 10 mm verbunden sind. Die parallel angeordneten Filamente haben einen Abstand untereinander von ca. 1 mm. Dieses Abstandsgewirk wird mit einer keramischen Suspension auf Wasserbasis mit einem Feststoffgehalt von 60% getränkt. Der keramische Feststoff besteht aus einem SiC-Pulver mit einer mittleren Korngröße von 1 µm. Die überschüssige Suspension wird in einer Zentrifuge bis zu einer Masse von 20 g abgetrennt. Danach wird das beschichtete Abstandsgewirk getrocknet und die Polyester-Filamente bei 600°C unter Argonatmosphäre ausgebrannt. Anschließend erfolgt die Sinterung bei 2300°C unter Argonatmosphäre. Das gesinterte Keramiknetzwerk besitzt die gleiche richtungsabhängige dreidimensionale Netzwerkstruktur wie das Polyester- Abstandsgewirk. Die Stege des Keramiknetzwerkes aus SiC-Keramik sind hohl. Die Hohlräume weisen einen runden Querschnitt mit einem Durchmesser von ca. 150 µm auf.

Die Druckfestigkeit des Keramiknetzwerkes ist richtungsabhängig unterschiedlich. Senkrecht zur Richtung der parallel angeordneten Abstandsstege ist eine mehr als doppelt so große Festigkeit gemessen worden, als parallel dazu.

Beispiel 3

Als Ausgangsnetzwerk wird ein handelsüblicher 125 × 40 × 20 mm³ großer Filz aus Flachsfasern mit einem abgerundetem Querschnitt der einzelnen Fasern verwendet. Die Flachsfasern sind durch einen Latexklebstoff untereinander fixiert. Dieses Netzwerk wird mit einer keramischen Suspension auf Wasserbasis mit einem Feststoffgehalt von 78 Ma.-% getränkt. Der keramische Feststoff besteht aus einer handelsüblichen Al₂O₃-Sintermischung mit einer mittleren Korngröße von 5 µm. Die überschüssige Suspension wird in einer Zentrifuge bis zu einer Masse von 60 g abgetrennt. Danach wird der beschichtete Filz getrocknet und die Flachsfasern unter Luft ausgebrannt. Anschließend erfolgt die Sinterung bei 1650°C in einem Kammerofen unter Luft. Das gesinterte Keramiknetzwerk besitzt die gleiche dreidimensionale Netzwerkstruktur wie der Filz aus Flachs mit einer Maßstabsverkleinerung von 20%, was durch die Schwindung der Keramik beim Sintern hervorgerufen worden ist. Die Stege des Keramiknetzwerkes aus Al₂O₃- Keramik sind hohl. Die Hohlräume weisen einen abgerundeten Querschnitt auf.

Claims (12)

1. Keramiknetzwerk aus dreidimensional miteinander verbundenen Keramikstegen, bei dem die Hohlräume in den Keramikstegen einen runden oder nahezu runden Querschnitt aufweisen.

2. Keramiknetzwerk nach Anspruch 1, bei dem die dreidimensionale Struktur des Netzwerkes richtungsabhängig unterschiedlich gestaltet ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines Keramiknetzwerkes gemäß Anspruch 1, bei dem aus Polymerfasern und/oder Naturfasern und/oder anderen Fasern, wobei die Fasern jeweils einen runden oder nahezu runden Faserquerschnitt aufweisen, ein Fasernetzwerk hergestellt wird, das mit einer Keramiksuspension ein- oder mehrmals getränkt wird, anschließend die überschüssige Suspension entfernt wird, das getränkte Fasernetzwerk getrocknet und danach das Fasernetzwerk entfernt oder ausgebrannt wird und anschließend das verbliebene Netzwerk gesintert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem Polymerfasern und/oder Naturfasern und/oder anderen Fasern eingesetzt werden, die ein strukturiertes oder unstrukturiertes Fasernetzwerk aufweisen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das strukturierte oder unstrukturierte Fasernetzwerk eine zwei- und/oder dreidimensionale Verbindung der Polymer- und/oder Natur- und/oder anderen Fasern ist, die durch Verkleben, Verschweißen, Flechten, Filzen, Weben, Wirken, Stricken, Sticken, Nähen, Prägen aus einzelnen Fasern und/oder Faserbündeln hergestellt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem als strukturiertes oder unstrukturiertes Fasernetzwerk eine zwei- und/oder dreidimensionale Verbindung der Polymer- und/oder Natur- und/oder anderen Fasern hergestellt wird, das eine richtungsabhängige Struktur aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem Fasern aus Polyester, Polyethylen, Polyamid, Baumwolle, Zellulose, Cocos, Jute, Hanf, Flachs eingesetzt werden.

8. Verwendung eines Keramiknetzwerkes gemäß Anspruch 1 im Kontakt mit Flüssigkeiten und/oder Gasen.

9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Keramiknetzwerk von Flüssigkeiten und/oder Gasen durchströmt wird oder von ihnen oder von erstarrten Flüssigkeiten (Schmelzen) gefüllt ist.

10. Verwendung nach Anspruch 9, als Filter, insbesondere als Metallschmelzenfilter, Tiefenfilter oder als Stützkörper für die Filtration, als Wärmetauscher oder Regenerator, als Katalysatorträger oder Reaktionskammerfüllelement, als Brennerelement für Flächenstrahlungsbrenner und Volumenbrenner, als Heizelement oder Regelelement für Thermostatierung.

11. Verwendung nach Anspruch 9, bei dem die Keramiknetzwerke weiterhin einer mechanischen Belastung unterworfen sind.

12. Verwendung nach Anspruch 11, als Schalldämpfungselement, als Versteifungselement für Leichbauelemente, als Spiegelsupport oder als thermische Schutzkacheln, als keramisches Verstärkungsmaterial für Metal-Matrix-Composites (MMC) oder Leichtmetall-Legierungs-MMC, als Bremsenwerkstoff, als Schleifkörper oder als Träger von Schleifmitteln.