DE19751857A1 - Phosphonatosiloxanbehandelte anorganische Partikel - Google Patents
Phosphonatosiloxanbehandelte anorganische PartikelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft anorganische Partikel, beschichtet mit wenigstens einer
reaktiven Organosilanverbindung, ein Verfahren zur Herstellung phosphonato
siloxanbehandelter anorganischer Partikel und deren Verwendung.
Damit sich anorganische Partikel in eine (Kunststoff-)Matrix gleichmäßig verteilen
und einbauen lassen, kann es erforderlich sein, die Oberfläche der Partikel zu
modifizieren. Eine anorganische Partikel, wie beispielsweise ein Titandioxidpigment,
hat von Haus aus hydrophile Eigenschaften und es sollte, damit es beispielsweise in
Polyethylen optimal verteilt werden kann, einen hydrophoben Charakter aufweisen.
Eine solche Modifizierung der Partikel wird gewöhnlich durch eine Umhüllung mit
einer organischen Substanz erreicht ("organische Behandlung"). Um eine gegen
Ablösung stabile Beschichtung zu erreichen, muß die organische Substanz an die
Partikel chemisch gebunden sein, was spezielle Maßnahmen erfordert.
In einer Firmenschrift der Hüls AG "Anwendungen von organofunktionellen Silanen -
DYNASILAN" (1989) Seite 10 ff. ist die Behandlung von Partikeln mit organofunktio
nellen Silanen beschrieben: ausgehend von einem Silan, substituiert mit wenigstens
einem organischen Rest und mit siliciumfunktionellen Resten, wird über eine
Hydrolyse Silicium über Sauerstoff an der Pigmentoberfläche fixiert (chemisch
gebunden), wobei es auch zu einer Oligomerisierung kommt, d. h. zu einer
Ausbildung einer Polysiloxan-Netzstruktur, und somit zu einer wirkungsvollen
Umhüllung der Pigmentoberfläche. Der organische Substituent direkt am Silicium
atom, beispielsweise ein Oktylrest, bewirkt, daß das Pigmentteilchen hydrophobe
Eigenschaften und eine gute Dispergierbarkeit aufweist.
Auch eine Nachbehandlung einer anorganischen Partikel mit organischen Phosphor
verbindungen verbessert in der Regel die Dispergierbarkeit und verändert das
hydrophile Verhalten.
In der DE AS 12 34 234 wird vorgeschlagen, zur Verbesserung der Dispergierbarkeit
die Partikel mit einer sauren organischen Phosphorverbindung, wie beispielsweise
einem mono- oder diorthophosphorsauren Ester, zu beschichten. So lassen sich
zwar organische Reste an eine Partikeloberfläche binden, eine netzartige Umhüllung
läßt sich mit solchen phosphororganischen Gruppen nicht erreichen.
In der DE 30 15 766 A sind Pigmente mit Phosphoropolysiloxanen beschichtet; die
Phosphorgruppe trägt keine organischen Substituenten, das Verfahren ist
aufwendig, und es ist keine Steuerung der Hydrophobizität möglich.
In der DE 15 92 905 oder der EP 0 496 150 werden zur Verbesserung der Disper
gierbarkeit in einem organischen oder wäßrigen Medium Titandioxidpigmente mit
Phosphorsäureestern der allgemeinen Formel
oder
behandelt.
In den US 4 183 879, US 4 209 430 und EP 0 707 051 sind Phosphonate (Salze und
Ester von Phosphonsäuren) beschrieben, die als Coating auf Pigmenten aufge
bracht, deren Eigenschaften verbessern, insbesondere das "Yellowing" vermeiden
sollen.
In der EP 0 073 343 werden Titandioxidpigmente mit einem Organophosphat/
Alkanolamin-Additionsprodukt und einem Polyol modifiziert.
Eine chemisch an der Oberfläche der anorganischen Partikel stabil gebundene,
vernetzte Struktur wird mit allen diesen Stoffen nicht erreicht.
In der WO 97/20001 ist auf Seite 2 oben allgemein erläutert, daß nicht reaktive
organische Phosphorverbindungen elektrostatisch an der Pigmentoberfläche
gebunden sind und bei der Verarbeitung eines solchen Pigments diese organischen
Reste vom Pigment desorbieren und ein unerwünschtes Additiv in der Matrix
darstellen. Besonders in der Kunststoffverarbeitenden Industrie führen Desorptions
effekte zu Oberflächenstörungen des Kunststoff-Werkstücks und verschlechtern
beispielsweise die Bedruckbarkeit und die Verschweißbarkeit ganz erheblich.
Bei allen bisherigen Versuchen, organische Phosphorverbindungen mit reaktiven
Gruppen besser an der Partikeloberfläche zu verankern, wurde kein vernetztes
Coating aufgebaut. Mit Phosphonaten des Typs R1P(O)OR2OR3 ist eine Reaktion
mit der Pigmentoberfläche möglich, jedoch können allenfalls zwei Gruppen mitei
nander eine chemische Bindung eingehen, so daß eine netzartige Ausbildung einer
Organophosphonatstruktur wie bei einem Polysiloxan so auch nicht möglich ist.
Die Erfindung betrifft anorganische Partikel mit einer vernetzten organischen
Umhüllung durch ein Organopolysiloxan, in das organische Phosphonatverbin
dungen eingebaut sind und bei dem zumindest die Siliciumatome (über Sauerstoff)
weitgehend an die Partikeloberfläche chemisch gebunden sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen
Partikeln, die mit vernetztem organischem Phosphonatosiloxan beschichtet sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von organophosphonatosiloxan
behandelten Pigmenten in Kunststoff- und Lacksystemen, sowie in der Papier- und
Faserpigmentierung.
Bei den erfindungsgemäßen anorganischen Partikeln ist die Organophosphonat
verbindung nicht adsorptiv an der Oberfläche angelagert, sondern chemisch
gebunden. Ohne auf die genaue wissenschaftliche Deutung festgelegt zu sein, hat
sich die brauchbare Vorstellung entwickelt, daß in das mit der Oberfläche
verbundene, vernetzte Polysiloxan Organophosphonatgruppen chemisch
eingebunden sind und obgleich in der Regel keine chemische Bindung direkt vom
Phosphoratom zur Partikeloberfläche hin gegeben ist, die Phosphonatgruppe wegen
ihrer Bindung an eine oder zwei an der Partikel gebundenen Siliciumgruppen
chemisch nicht leicht abgelöst werden kann.
Durch die "Mischung" der Phosphor- und Siliciumgruppen in einem Netz um die
anorganische Partikel wird eine gewisse "Elastizität" der Umhüllung erreicht. Es mag
auch sein, daß eine der reaktiven Gruppen der Organophosphonatverbindung
einmal direkt an der Partikeloberfläche gebunden ist und nur die zweite Funktion mit
einer Organosiliciumgruppe verbunden ist, oder daß auch zwei Organophosphonat
verbindungen direkt untereinander und mit der Partikeloberfläche verbunden,
gleichsam als Insel in einem Polysiloxannetz vorhanden sein können.
Die besonderen Vorteile solcher erfindungsgemäß organisch beschichteter
anorganischer Partikel sind darin zu sehen, daß die Phosphor-Kohlenstoff-Bindung
sehr stabil ist und deshalb die am Phosphor befindlichen, organischen Substituenten
bei der Weiterverarbeitung der Partikel, insbesondere beim Einbau in organische
Matrices, nicht mehr abgelöst werden und zugleich die Vielfalt möglicher
organischer Reste eine Optimierung der Produkteigenschaften, beispielsweise des
hydrophoben/hydrophilen Verhaltens ermöglichen.
Als anorganische Partikel mit einer erfindungsgemäßen organischen Beschichtung
kommen insbesonders Pigmente und Füllstoffe in Betracht. Ganz besonders
bevorzugt ist die organische Behandlung bei Titandioxidpigmenten, die nach dem
Sulfat- oder Chloridverfahren hergestellt sind und die die Anatas- oder Rutilstruktur
aufweisen können.
In bevorzugter Weise werden die anorganischen Partikel, bevor sie organisch
behandelt werden, anorganisch nachbehandelt, d. h. sie erhalten auf der Partikel
oberfläche zunächst eine Beschichtung aus Metalloxiden, -hydroxiden oder
-phosphaten. Besonders bevorzugt ist bei Titandioxidpigmenten eine Oberflächen
behandlung mit Aluminiumoxid.
Die mit vernetztem Phosphonatosiloxan (zumindest teilweise) umhüllten anorga
nischen Partikel können sowohl einheitliche als auch verschiedene organische
Reste am Phosphor- und/oder Siliciumatom aufweisen. Am Siliciumatom sind Alkyl-,
Alkenyl-, Cycloalkyl- und Arylreste möglich, wobei sie ihrerseits auch mit sauerstoff-
oder stickstoffunktionellen Resten, wie Amin-, Epoxy- oder Methacrylresten
substituiert sein können. In gleicher Weise können die erfindungsgemäß mit dem
Polysiloxan verbundenen und/oder an die Partikeloberflache direkt gebundenen
Organophosphonatverbindungen einheitliche oder verschiedene organofunktionelle
Reste aufweisen. Für den organischen Rest am Phosphoratom kommen neben den
gleichen Resten, wie bei Silanen auch Imin-, Carboxyl- oder Hydroxylreste in Frage.
Die Zahl der Kohlenstoffatome beträgt bevorzugt 1 bis 16, bei Cycloalkylgruppen
mindestens 5, bei reinen Arylgruppen mindestens 6.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung anorganischer Partikel mit
chemisch an der Partikeloberfläche gebundenen silicium- und phosphororganischen
Verbindungen, wobei diese Verbindungen untereinander überwiegend vernetzt sind,
wird von Organosilan- und Organophosphonatverbindungen ausgegangen, die
jeweils reaktive Reste aufweisen, wobei die hydrolytische Abspaltung dieser Reste
die chemische Fixierung der Verbindung an der Partikeloberfläche bzw. an einer
(gebundenen) Nachbargruppe zur Folge hat.
Bekannt und geeignet sind als reaktive Reste für die Organosilanverbindung Alkoxy,
Hydroxy, aber auch Halogen. Die reaktiven Reste in der Organophosphonatver
bindung sind im Wesentlichen die gleichen wie beim Silan. Darüberhinaus können
die Phosphonatverbindungen als Alkali- oder Amoniumsalze vorliegen.
Von besonderem Vorteil ist die Möglichkeit, die Organikschicht um die anorganische
Partikel durch die Erfindung breit zu verändern und zu optimieren. Es kommt
keineswegs auf ein stöchiometrisches Verhältnis von silicium- und phosphororga
nischen Verbindungen an, vielmehr können Produkte mit einem unterschiedlichen
Anteilsverhältnis, bevorzugt sind Molverhältnisse von 10 : 1 bis 1 : 10, und einer
unterschiedlichen Menge, bevorzugt sind Gewichtsanteile von 0,05 bis 5%,
bezogen auf die anorganische Partikel, eingesetzt werden. Entsprechende Feinein
stellungen werden vom Fachmann vorgenommen, wenn er den Verwendungszweck
genau kennt.
Durch die Art und den Anteil der organischen Phosphonatverbindung ist der
hydrophile!hydrophobe Charakter einer anorganischen Partikel einstellbar.
Verarbeitungstechnische Eigenschaften, wie Dispergierbarkeit, Staubneigung,
Benetzbarkeit, Processibility und Lacing, werden durch den Ersatz von siliciumorga
nischen Gruppen durch phosphororganische Gruppen gezielt verändert. Es wird
eine bessere Stabilität ("PVC-Vergrauung") erreicht. Es können sich auch
ökonomische Vorteile ergeben.
Die generelle Behandlung des Basismaterials muß durch das erfindungsgemäße
Verfahren nicht abgeändert werden; beispielsweise kann bei Titandioxid im Rahmen
einer anorganischen Oberflächenbehandlung zunächst eine Schicht aus anorga
nischen Oxiden wie z. B. Al2O3, MgO, SiO2, ZrO2, bevorzugt Al2O3, in der wäßrigen
Phase aufgebracht werden. Dazu wird eine gegebenenfalls sandgemahlene
Titandioxidsuspension, die als Dispergiermittel beispielsweise Polyphosphate,
Aminoalkohole oder Acrylate enthalten kann, mit Salzen der anorganischen Oxide,
bevorzugt mit Aluminiumsalzen, versetzt und durch Verändern des pH-Werts die
entsprechenden Oxidhydrate aufgefällt.
Die Organophosphonate und siliciumorganischen Verbindungen werden in folgender
Weise aufgebracht: der pH-Wert einer Titandioxidsuspension wird durch Zugabe
üblicher Säuren und Laugen, wie HCl, H2SO4, NaOH, KOH, auf Werte zwischen 2
und 11, bevorzugt zwischen 3 und 5 eingestellt. Es ist aber auch im Falle einer
vorausgegangenen anorganischen Oberflächenbehandlung möglich, durch die Wahl
der Behandlungschemikalien und die Behandlungsführung den gewünschten pH-
Wert für die organischen Zusätze anzusteuern. Die Temperatur liegt zwischen 20
und 80°C, wenn die Organika in die wäßrige Suspension gegeben werden.
Setzen die Organosilan- und Organophosphonatverbindungen hydrolysebedingt
selbst Stoffe, wie beispielsweise Salzsäure bei Chlorsilanen, frei, die zu einer pH-
Wertänderung führen, kann eine weitere pH-Korrektur durch Zusatz der oben
genannten Chemikalien notwendig werden. Die phosphororganischen und silicium
organischen Verbindungen werden nicht miteinander vorvermischt, sondern getrennt
gleichzeitig oder nacheinander zur Titandioxidsuspension gegeben. Wie bei der
Nachbehandlung von Pigmenten allgemein üblich, sind gewisse Haltezeiten
verbunden mit Rühren zu beachten.
Als phosphororganische Verbindungen kommen Phosphonate der allgemeinen
Formel
infrage, wobei
R1 ein nicht hydrolysierbarer Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 16 Kohlen stoffatomen ist, wobei R1 bei reinen Cycloalkylresten mindestens 5 Kohlenstoff atome, bei reinen Arylresten mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist und R1 darüberhinaus an den oben genannten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylresten noch einen oder mehrere Substituenten, die stickstoff- und/oder sauerstoffunktionell sind, wie Amin-, Imin-, Carboxyl-, Hydroxylreste o. ä. tragen kann (auch Gemische mit unterschiedlichem R1 sind möglich) und
R2 und R3 entweder beide oder einzeln ein Alkylrest, Wasserstoff oder ein einwertiges Metallkation wie z. B. Na⁺, K⁺ oder NH4⁺ (auch Gemische sind möglich) sein können.
R1 ein nicht hydrolysierbarer Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 16 Kohlen stoffatomen ist, wobei R1 bei reinen Cycloalkylresten mindestens 5 Kohlenstoff atome, bei reinen Arylresten mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist und R1 darüberhinaus an den oben genannten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylresten noch einen oder mehrere Substituenten, die stickstoff- und/oder sauerstoffunktionell sind, wie Amin-, Imin-, Carboxyl-, Hydroxylreste o. ä. tragen kann (auch Gemische mit unterschiedlichem R1 sind möglich) und
R2 und R3 entweder beide oder einzeln ein Alkylrest, Wasserstoff oder ein einwertiges Metallkation wie z. B. Na⁺, K⁺ oder NH4⁺ (auch Gemische sind möglich) sein können.
Als siliciumorganische Verbindungen werden Silane der allgemeinen Formel
eingesetzt, wobei
R4 ein nicht hydrolysierbarer Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R4 bei Alkylenresten mindestens 2 Kohlenstoffatome, bei Cycloalkylresten mindestens 5 Kohlenstoffatome, bei reinen Arylresten mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist und R4 darüberhinaus an den oben genannten Alkyl-, Alkylen, Cycloalkyl- oder Arylresten noch einen oder mehrere Substituenten wie Amino-, Epoxy- oder Methacrylreste tragen kann,
R5, R6 und R7 gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Reste aus Alkoxy, Acetoxy, Hydroxy, Halogen oder Mischungen daraus sein können.
R4 ein nicht hydrolysierbarer Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R4 bei Alkylenresten mindestens 2 Kohlenstoffatome, bei Cycloalkylresten mindestens 5 Kohlenstoffatome, bei reinen Arylresten mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist und R4 darüberhinaus an den oben genannten Alkyl-, Alkylen, Cycloalkyl- oder Arylresten noch einen oder mehrere Substituenten wie Amino-, Epoxy- oder Methacrylreste tragen kann,
R5, R6 und R7 gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Reste aus Alkoxy, Acetoxy, Hydroxy, Halogen oder Mischungen daraus sein können.
Die siliciumorganische Verbindung kann auch aus Silan-Hydrolysaten bestehen, wie
sie in der europäischen Patentanmeldung 0 518 057 beschrieben sind.
Nach der anorganischen und organischen Behandlung werden mit Hilfe üblicher
Verfahren die anorganischen Partikel separiert und getrocknet.
Es ist auch möglich, beispielsweise eine Titandioxidsuspension ohne zu filtrieren
und zu waschen direkt einer geeigneten Trocknung, z. B. einer Sprühtrocknung,
zuzuführen.
In der Regel erfolgt nach der Trocknung eine Mahlung, wie z. B. eine Dampfstrahl
mahlung. Bei dieser Mahlung kann gegebenenfalls der Zusatz weiterer organischer
Substanzen, wie Polyalkoholen, siliciumorganischen Substanzen, z. B. Siliconölen
oder Silan-Hydrolysaten erfolgen.
Die erfindungsgemäßen anorganischen Partikel, bevorzugt Titandioxidpigmente,
können in Kunststoff- und Lacksystemen Anwendung finden, beispielsweise in Poly
ethylen, Polypropylen, Polybutylen und Copolymeren des Polyethylens, Vinylacetat,
Polyvinylchlorid, Polyvinylester, Polystyrol, Polyamid, Polyester, Polyurethan, Poly
carbonat, Polyimid, Alkyd, Epoxid.
Besonders bevorzugt ist ein Einsatz in Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und
Polyvinylchlorid, insbesondere in der Herstellung von PE-Masterbatches für die
Folienextrusion und Papierbeschichtung.
Weitere Einsatzgebiete liegen im Bereich Papier- und Faserpigmentierung.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.
Die Beurteilung der Produkte erfolgt nach Dispergierbarkeit, Ablösbarkeit und
Wasserbenetzbarkeit, die im folgenden zunächst kurz beschrieben werden.
Beim Dispergierbarkeitstest in Polyethylen (PE) wird ein 50%iges Konzentrat
(masterbatch, MB) in PE-LD hergestellt. Zur Bestimmung der Dispergierbarkeit wird
der Druckanstieg ermittelt, der sich bei der Extrusion durch ein 25 µm Sieb mit
einem Brabender-Meßextruder unter speziellen Prüfbedingungen einstellt:
Zu Beginn eines jeden Versuches werden 400 g PE-LD, MFI (190°/2,16 kg) = 20 g/10 min, bei einer Schneckendrehzahl von 120 min-1 durch das Sieb extrudiert, bis sich ein konstanter Druck P1 einstellt. Ohne Unterbrechung der Extrusion wird anschließend 1 kg des jeweiligen 50%igen Titandioxidkonzentrates bei gleicher Schneckendrehzahl durch das Siebpaket extrudiert.
Zu Beginn eines jeden Versuches werden 400 g PE-LD, MFI (190°/2,16 kg) = 20 g/10 min, bei einer Schneckendrehzahl von 120 min-1 durch das Sieb extrudiert, bis sich ein konstanter Druck P1 einstellt. Ohne Unterbrechung der Extrusion wird anschließend 1 kg des jeweiligen 50%igen Titandioxidkonzentrates bei gleicher Schneckendrehzahl durch das Siebpaket extrudiert.
Wenn die gesamte Konzentratmenge durch das Sieb extrudiert ist, wird der Extruder
kurzzeitig leergefahren, so daß der Druck plötzlich abfällt und somit ein markanter
Enddruck P2 abzulesen ist.
Als Maß für den Druckanstieg von 1 kg MB (50% Titandioxid) gilt:
ΔP=P2-P1.
Nach jedem Versuch werden Extruder und Siebpaket mit unpigmentiertem PE-LD
nachgespült und gereinigt. Nach Ausbau des Siebes wird für den nächsten Versuch
ein neues Siebpaket eingesetzt und, wie anfangs beschrieben, weiterverfahren.
Hervorragend geeignete Titandioxidpigmente weisen ΔP-Werte < 50 bar/kg auf.
10 g zu untersuchendes Pigment werden mit 50 ml Methanol p.a. gemischt und bei
60°C für 4 Stunden digeriert. Anschließend läßt man auf Raumtemperatur abkühlen
und zentrifugiert. Die organische Phase wird nach Eindampfen gewogen und im
Falle eines meßbaren Rückstands mit Hilfe analytischer Methoden (z. B. FT-IR)
untersucht. Das abgetrennte Pigment wird bei 110°C getrocknet, homogenisiert und
der Kohlenstoff- und Phosphorgehalt mit üblichen Methoden bestimmt.
Zur Beurteilung des Ablöseverhaltens dient zum einen die Differenz des Kohlenstoff-
bzw. Phosphorgehalts vor (Cvor bzw. Pvor) und nach (Cnach bzw. Pnach) der Extraktion.
Bei Differenzen Cvor - Cnach < 10% bzw. Pvor - Pnach < 10% wird von einer nicht ablös
baren organischen Verbindung ausgegangen. Zum anderen wird die Menge des
Rückstands und deren analytische Zuordnung zur benutzten organischen
Verbindung zur Beurteilung des Ablöseverhaltens herangezogen.
Unter Kohlenstoff- bzw. Phosphorretention ist die Wiederfindungsrate der orga
nischen Verbindung zu verstehen, die zur Behandlung angewendet wurde,
ausgedrückt als Kohlenstoff- bzw. Phosphorgehalt.
Eine kleine Menge Pigment wird auf die Oberfläche von vollentsalztem Wasser
(Raumtemperatur) gegeben. Hydrophobe Produkte werden selbst nach Rührung
nicht benetzt und bleiben auf der Wasseroberfläche liegen. Hydrophile Produkte
sinken sofort unter. Teilhydrophobe Produkte werden nach tropfenweisem Zusatz
von Methanol benetzt.
Die Bewertung erfolgt: hydrophob - teilhydrophob - teilhydrophil - hydrophil.
In allen nachfolgenden Beispiele wird ein Titandioxid-Basismaterial, hergestellt nach
dem Chlorid-Verfahren, benutzt. Es wird in bekannter Weise unter Einsatz von
Hexametaphosphat als Dispergiermittel eine alkalische Suspension hergestellt und
in einer Sandmühle gemahlen. Die Pigmente in der Suspension werden in bekannter
Weise mit einer Al2O3-Schicht (0,2 Gew.-% bezogen auf Titandioxid) versehen.
Eine sandgemahlene Titandioxidsuspension wird unter Rührung bei pH 7,25 ± 0,25
mit 0,2% eines Alkaliphosphonats mit dem Handelsnamen LOPON WN® der IBK
Giulini Chemie versetzt und nach einer Retentionszeit von 60 Minuten filtriert, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Im Anschluß erfolgt eine in der Titandioxid-
Industrie übliche Dampfstrahlmahlung. Das so erhaltene Pigment wird den oben
angeführten Tests unterzogen. Zu den Ergebnissen siehe Tabelle 1.
Eine sandgemahlene Titandioxid-Suspension wird unter Rührung bei pH 7,25 ± 0,25
mit 0,4% Octyltrichlorsilan versetzt und zur Konstanthaltung des pH-Wertes auf
dem oben genannten Niveau wird 10%ige NaOH zugegeben. Nach einer
Retentionszeit von 60 Minuten wird das Titandioxid abfiltriert, gewaschen und
getrocknet. Es folgt eine in der Titandioxid-Industrie übliche Dampfstrahlmahlung.
Das so erhaltene Pigment wird den oben angeführten Tests unterzogen. Zu den
Ergebnissen siehe Tabelle 1.
Zu einer sandgemahlenen Titandioxid-Suspension werden unter Rührung bei pH
7,25 ± 0,25 gleichzeitig, aber getrennt 0,4% Octyltrichlorsilan und 0,2%
Alkaliphosphonat LOPON WN® gegeben. Zur Konstanthaltung des pH-Wertes im
oben genannten Bereich erfolgt ein Zusatz von 10%iger NaOH. Nach einer
Retentionszeit von 60 Minuten wird das Titandioxid abfiltriert, gewaschen und
getrocknet. Es folgt eine Dampfstrahlmahlung. Das so erhaltene Pigment wird den
oben angeführten Tests unterzogen. Zu den Ergebnissen siehe Tabelle 1.
Durchführung wie Beispiel 3, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,5% Octyltrichlor
silan und 0,1% Alkaliphosphonat LOPON WN® eingesetzt werden.
Wie den Beispielen 3 und 4 im Vergleich zu Beispielen 1 und 2 zu entnehmen ist,
läßt sich durch die gemischte organische netzartige Umhüllung der Pigmente eine
sehr gute Dispergierbarkeit erzielen. Dabei ist die Wasserbenetzbarkeit individuell
einstellbar. Die Retention liegt in beiden Fällen über 90%, was durch die chemische
Bindung der organischen Phosphorgruppe entweder direkt oder über Silicium am
Pigment bedingt ist.
Zu einer sandgemahlenen Titandioxid-Suspension wird unter Rührung eine Natrium
aluminatlösung gegeben, deren Menge 0,2% Al2O3 äquivalent ist. Der pH-Wert soll
bei dem Zusatz 8 bis 9 nicht überschreiten. Nach der Zugabe und 10 Minuten
Retentionszeit erfolgt eine Einstellung des pH-Wertes auf 7,5 ± 0,25 mit 10%iger
HCl. Bei diesem pH-Wert werden gleichzeitig und weiterhin unter Rührung
0,5% Octyltrichlorsilan und 0,2% LOPON WN® gegeben. Zur Konstanthaltung des
pH-Wertes im genannten Bereich erfolgt ein Zusatz von 10%iger NaOH. Nach
einer Retentionszeit von 60 Minuten wird das Titandioxid abfiltriert, gewaschen und
getrocknet. Es folgt eine Dampfstrahlmahlung. Das so erhaltene Pigment wird den
oben angeführten Tests unterzogen. Zu den Ergebnissen siehe Tabelle 2.
Analog Beispiel 5 erfolgt eine anorganische Behandlung mit 0,2% Al2O3. Nach einer
10 minütigen Retentionszeit wird zunächst Octyltrichlorsilan zugesetzt bis der pH-
Wert in den Bereich 4,25 ± 0,25 gefallen ist. Danach wird während des Zusatzes des
verbleibenden Octyltrichlorsilans durch Zugabe 10%iger NaOH dieser pH-Bereich
konstant gehalten. Die Gesamtmenge Octyltrichlorsilan beträgt 0,5%. Dann wird in
dem genannten pH-Bereich 0,1% Alkaliphosponat LOPON WN® zugesetzt. Nach
einer Retentionszeit von 60 Minuten wird weiter so verfahren, wie im Beispiel 5
beschrieben. Zu den Ergebnissen siehe Tabelle 2. Die organische Behandlung bei
einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 5 zeigt Vorteile bei der Retention der Verbin
dungen.
Analog Beispiel 5 erfolgt eine Behandlung mit 0,2% Al2O3. Nach der 10 minütigen
Retentionzeit wird der pH-Wert durch Zugabe von 10%iger HCl auf 7,25 ± 0,25
gestellt. Anschließend erfolgt die gleichzeitige nicht vorvermischte Zugabe von
0,5% Octyltriethoxysilan und 0,2% 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure. Der pH-
Wert wird während der Zugabe durch 10%ige NaOH im oben genannten Bereich
eingestellt. Nach der Retentionszeit von 60 Minuten wird das Titandioxid abfiltriert,
gewaschen, getrocknet und auf einer Labormühle gemahlen. Zur C/P-Retention,
Wasserbenetzbarkeit und Ablösbarkeit siehe Tabelle 2.
Es wird verfahren wie im Beispiel 7. Bei pH 7,5 ± 025 erfolgt die gleichzeitige
Zugabe von 0,5% Octyltriethoxysilan und 0,2% Natrium-N-Octylamin-N,N-bis
(methylenphosphonat). Der pH-Wert wird während der Zugabe durch Zugabe von
10%iger HCl im oben genannten Bereich eingestellt. Es wird weiterverfahren wie im
Beispiel 7 beschrieben.
Die Beispiele 7 und 8 zeigen, daß die hydrophilen/hydrophoben Eigenschaften
durch die Wahl bestimmter, funktioneller Phosphonate beeinflußt werden können.
Nachteilig stellt sich die geringe Retention der Organika dar.
Claims (16)
1. Anorganische Partikel, beschichtet mit wenigstens einer reaktiven Organosilan
verbindung, wobei wegen deren Reaktivität die Organosilanverbindungen
untereinander und mit der Partikeloberfläche chemische Bindungen eingegangen
sind und ein organisches Polysiloxan an der Partikel chemisch gebunden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der reaktiven Organosilanverbindungen
durch reaktive Organophosphonatverbindungen ersetzt ist.
2. Anorganische Partikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen
der Partikel und der organischen Beschichtung wenigstens eine weitere Schicht
aus einem Metalloxid oder -phosphat oder -oxidhydrat vorhanden ist.
3. Anorganische Partikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die reaktive Organophosphonatverbindung ein Phosphonat der allgemeinen
Formel
ist, wobei
R1 ein nicht hydrolysierbarer Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 16 Kohlen stoffatomen ist, wobei R1 bei reinen Cycloalkylresten mindestens 5 und bei reinen Arylresten mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist (auch Gemische mit unter schiedlichem R1 sind möglich) und R2 und R3 entweder beide oder einzeln ein Alkylrest, Wasserstoff, ein einwertiges Metallkation oder Ammonium (auch Gemische sind möglich) sein können.
ist, wobei
R1 ein nicht hydrolysierbarer Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 16 Kohlen stoffatomen ist, wobei R1 bei reinen Cycloalkylresten mindestens 5 und bei reinen Arylresten mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist (auch Gemische mit unter schiedlichem R1 sind möglich) und R2 und R3 entweder beide oder einzeln ein Alkylrest, Wasserstoff, ein einwertiges Metallkation oder Ammonium (auch Gemische sind möglich) sein können.
4. Anorganische Partikel flach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß beim Rest
R1 ein oder mehrere Wasserstoffatome durch stickstoff- und/oder sauerstoff
funktionelle Reste wie Amin, Imin oder Hydroxyl substituiert sind.
5. Anorganische Partikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die reaktive Organosilanverbindung ein Silan der
allgemeinen Formel
ist, wobei
R4 ein nicht hydrolysierbarer Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R4 bei Alkylenresten mindestens 2 Kohlenstoffatome, bei reinen Arylresten mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist (auch Gemische mit unterschiedlichem R4 sind möglich) und bei R4 darüberhinaus ein oder mehrere Wasserstoffatome durch stickstoff- und/oder sauerstoffunktionelle Reste wie Amino, Epoxy oder Methacryl substituiert sein können, und R5, R6 und R7 gleiche oder verschiedene Reste aus Alkoxy, Acetoxy, Halogen oder Mischungen daraus sein können.
ist, wobei
R4 ein nicht hydrolysierbarer Alkyl-, Alkylen-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und R4 bei Alkylenresten mindestens 2 Kohlenstoffatome, bei reinen Arylresten mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist (auch Gemische mit unterschiedlichem R4 sind möglich) und bei R4 darüberhinaus ein oder mehrere Wasserstoffatome durch stickstoff- und/oder sauerstoffunktionelle Reste wie Amino, Epoxy oder Methacryl substituiert sein können, und R5, R6 und R7 gleiche oder verschiedene Reste aus Alkoxy, Acetoxy, Halogen oder Mischungen daraus sein können.
6. Anorganische Partikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Partikel mit einheitlichen Organosilan- und einheitlichen
Organophosphonatverbindungen umhüllt sind.
7. Anorganische Partikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Partikel mit Gemischen verschiedener Organosilan-
und/oder Organophosphonatverbindungen umhüllt sind.
8. Anorganische Partikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis der Organosilanverbindungen zu
Organophosphonatverbindungen zwischen 10 : 1 und 1 : 10 variiert.
9. Anorganische Partikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmenge der anorganischen Partikel mit
Organosilanverbindungen und Organophosphonatverbindungen 0,05 bis 5%
(bezogen auf das Gewicht der anorganischen Partikel) beträgt.
10. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Partikeln, die mit Organosilan-
und Organophosphonatverbindungen beschichtet sind, die mit der Partikelober
fläche und/oder untereinander chemisch gebunden sind, gekennzeichnet durch
folgende Schritte:
- a) Dispergieren der anorganischen Partikel in einer wäßrigen Lösung;
- b) Einstellen eines pH-Wertes im Bereich 2 bis 11, bevorzugt 3 bis 5;
- c) Getrennte Zugabe der reaktiven Organosilan- und reaktiven Organophosphonatverbindungen;
- d) Nachstellen des pH-Wertes;
- e) Rühren der Suspension;
- f) Filtrieren, Waschen, Trocknen und Mahlen der anorganischen Partikel.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß von Titandioxid
pigmenten, die nach dem Sulfat- oder Chloridverfahren hergestellt worden sind
und die eine Anatas- oder Rutilstruktur aufweisen, ausgegangen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
anorganischen Partikel einer Naßmahlung, z. B. einer Sandmahlung, unter
zogen werden.
13. Verfahren nach Anspruch 10, 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
anorganischen Partikel vor der Beschichtung mit reaktivem Organosilan und
reaktiven Organophosphonatverbindungen mit Oxiden oder Phosphaten,
besonders bevorzugt mit Al2O3 der Menge 0,1 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf
die anorganische Partikel, behandelt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 10, 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
anorganischen Partikel nach dem Trocknen dampfgemahlen werden.
15. Verwendung der anorganischen Partikel nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 in Kunststoffsystemen oder Lacksystemen.
16. Verwendung der anorganischen Partikel nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 im Bereich der Papier- oder Faserpigmentierung.
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