DE19733972A1 - Alkalische Bandpassivierung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur alkalischen Passivierung von verzinkten und legierungsverzinkten Stahloberflächen sowie von Aluminium und dessen Legierungen in Bandanlagen. Durch diese Passivierung entsteht eine Korrosionsschutzschicht, die als Grundlage für eine nachfolgende Lackierung dienen kann.

Alkalische Passivierverfahren sind zur Behandlung der genannten Metalloberflächen seit langem bekannt. Um einen ausreichenden Korrosionsschutz und die erforderliche Lackhaftung zu erzielen, enthalten die Behandlungslösungen in der Regel toxische Schwermetalle wie beispielsweise Nickelionen und/oder Cobaltionen. Durch geeignete Komplexbildner werden diese Ionen unter den alkalischen Bedingungen in Lösung gehalten. Beispiele derartiger Passivierungslösungen sind in der EP-A-405 340 angegeben.

Durch die Anwesenheit von Nickel- und/oder Cobaltionen in der alkalischen Passivierungslösung werden zufriedenstellende Ergebnisse hinsichtlich Korrosions­ schutz und Lackhaftung erhalten. Wegen der hohen Toxizität, den erforderlichen Arbeitsschutzmaßnahmen und der aufivendigen Entsorgung bestehen jedoch Bedenken gegen den Einsatz toxischer Schwermetalle wie beispielsweise Nickel oder Cobalt. Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur alkalischen Passivierung geeigneter Metalloberflächen zur Verfügung zu stellen, das eine ähnliche Leistungsfähigkeit wie Nickel- oder Cobalt-haltige Verfahren aufweist, jedoch keine toxischen Schwermetalle verwendet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur alkalischen Passivierung von verzinkten und legierungsverzinkten Stahloberflächen sowie von Aluminium in Bandanlagen, wobei man die Metalloberflächen mit einer alkalischen, komplexbildner- und eisenhaltigen wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung
eine freie Alkalität im Bereich von 5 bis 20 Punkten und
eine Gesamtalkalität im Bereich von 7 bis 30 Punkten aufweist und
0,1 bis 1 g/l Magnesiumionen,
0,1 bis 1 g/l Eisen(III)ionen und
0,5 bis 5 g/l Amino- oder Hydroxycarboxylationen enthält.

Wenn hierbei von "Aluminium" die Rede ist, so sind damit Aluminium und Aluminiumlegierungen gemeint, die zu mehr als 50 Gew.-% Aluminium enthalten.

Unter "alkalisch" wird verstanden, daß die Behandlungslösungen einen pH-Wert von oberhalb 9,5, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 13 aufweisen. Zur Charakterisierung der Behandlungsbäder dienen in der Praxis weniger die pH-Werte, sondern die Gehalte an freier Alkalität und Gesamtalkalität. Die freie Alkalität wird dadurch bestimmt, daß man 2 ml Badlösung, vorzugsweise verdünnt auf 50 ml, mit einer 0,1 n Säure wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 8,5 titriert. Der Verbrauch an Säurelösung in ml gibt die Punktzahl der freien Alkalität an. Entsprechend bestimmt man die Gesamtalkalität, indem man 2 ml Behandlungslösung, verdünnt auf 50 ml, mit 0,1 n Säure bis zu einem pH-Wert von 4,0 titriert. Dies bedeutet zwangsläufig, daß die Gesamtalkalität höher ist als die freie Alkalität.

Die Behandlungslösung kann zusätzliche Wirkstoffe enthalten, die die Schichtausbildung und den Korrosionsschutz positiv beeinflussen. Beispielsweise genannt seien Gehalte von etwa 0,001 bis etwa 20 g/l feinteiliges SiO₂, beispielsweise pyrogene Kieselsäure. Vorzugsweise verwendet man pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche (BET) im Bereich von etwa 150 bis etwa 300 m²/g, beispielsweise etwa 200 m²/g. Wäßrige Suspensionen derartiger Kieselsäuren sind im Handel erhältlich.

Ein weiterer fakultativer Bestandteil der Behandlungslösung sind etwa 0,001 bis etwa 10 g/l monomere oder oligomere Acrylat- und/oder Methacrylationen. Diese können als lösliche Salze, beispielsweise Natriumsalze, oder in Form der freien Säure der Behandlungslösung zugegeben werden. Bei dem nachfolgenden Trocknungsschritt, spätestens beim Einbrennen eines aufgebrachten Lacks, polymerisieren diese Ionen und verbessern hierdurch die Schichteigenschaften.

Die Amino- oder Hydroxycarboxylationen dienen dazu, die Ausfällung von Eisen- und Magnesiumverbindungen bei dem alkalischen pH-Wert der Behandlungslösung zu verhindern. Prinzipiell sind hierfür alle Amino- oder Hydroxycarboxylationen geeignet, die diese Wirkung hervorrufen. Sie können in Form löslicher Salze wie beispielsweise Natriumsalze oder als freie Säuren in die Behandlungslösung eingebracht werden. Bevorzugt sind einbasische Hydroxycarbonsäuren mit mindestens 4 C-Atomen und mindestens 2 alkoholischen Hydroxylgruppen. Besonders bevorzugt sind Gluconationen oder die um ein C-Atom längeren Glucoheptanationen.

Außer diesen Komponenten enthalten die Behandlungslösungen noch die Anionen der Salze, als die die Magnesium- und Eisen(III)-Ionen in die Behandlungslösung eingebracht worden sind. Vorzugsweise setzt man hierbei die Nitrate ein, da Nitrationen keinen negativen Einfluß auf den Korrosionsschutz ausüben.

Das Verfahren ist für die Behandlung von laufenden Metallbändern konzipiert, so daß die Behandlungszeit je nach Bandgeschwindigkeit und Länge der Behandlungszone im Bereich weniger Sekunden liegt. Beispielsweise kann die Behandlungsdauer etwa 3 bis etwa 30 Sekunden, betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 15 Sekunden. Dabei bringt man die Metalloberflächen vorzugsweise mit einer wäßrigen Behandlungslösung in Kontakt, die eine Temperatur im Bereich von etwa 40 bis etwa 70°C aufweist. Für das Inkontaktbringen sind Spritz-, Tauch- und Aufwalzverfahren geeignet. Üblich und im Rahmen des erfinderischen Verfahrens geeignet ist die Spritzapplikation. Nach Ende der erwünschten Einwirkungsdauer wird die wäßrige Behandlungslösung abgespült.

Die Korrosionsschutzwirkung kann weiter verbessert werden, wenn man die alkalisch passivierten Metalloberflächen einer Nachpassivierung unterzieht. Zur Nachpassivierung nach einer alkalischen Passivierung sind im Stand der Technik chromhaltige Verfahren weit verbreitet. Eine chromhaltige Nachpassivierung ist auch als Nachbehandlung nach der erfindungsgemäßen alkalischen Passivierung geeignet. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt jedoch darin, daß auf eine ökologisch und toxikologisch problematische chromhaltige Nachbehandlung verzichtet werden und statt dessen eine chromfreie Nachpassivierung vorgenommen werden kann. Als chromfreie Nachpassivierungslösungen kommen insbesondere wäßrige Lösungen in Betracht, die Titan- und/oder Zirkonverbindungen, insbesondere komplexe Fluoride dieser Elemente enthält. Beispielsweise kann eine derartige Nachpassivierlösung insgesamt 0,4 bis 10 g/l komplexe Fluoride von Titan und/oder Zirkonium enthalten. Der pH-Wert dieser chromfreien Nachpassivierungslösung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 4.

Der erfindungsgemäße alkalische Passivierungsschritt stellt damit eine Behandlungsstufe einer vielstufigen Behandlungskette dar, bei der die Metallbänder üblicherweise zunächst entfettet und gespült werden. Hierauf erfolgt die erfindungsgemäße alkalische Passivierung, üblicherweise gefolgt von den Schritten Spülen, Nachpassivieren, üblicherweise nochmaliges Spülen, Trocknen (bei etwa 60 bis etwa 100°C Objekttemperatur), Lackieren.

Prinzipiell kann die alkalische Passivierungslösung vor Ort durch Auflösen der Einzelkomponenten in Wasser in der erforderlichen Einsatzkonzentration hergestellt werden. In der Praxis ist es jedoch üblich, Konzentrate zu fertigen und zur Behandlungsanlage zu transportieren, wo durch einfaches Verdünnen mit Wasser die anwendungsfertige Behandlungslösung zubereitet wird. Demgemäß umfaßt die Erfindung auch ein wäßriges Konzentrat, das beim Verdünnen mit Wasser um einen Faktor im Bereich von 7 bis 15 eine wäßrige Behandlungslösung zur alkalischen Passivierung von verzinkten und legierungsverzinkten Stahloberflächen sowie von Aluminium in Bandanlagen ergibt, die
eine freie Alkalität im Bereich von 5 bis 20 Punkten und
eine Gesamtalkalität im Bereich von 7 bis 30 Punkten aufweist und
0, 1 bis 1 g/l Magnesiumionen,
0, 1 bis 1 g/l Eisen(III)ionen und
0,5 bis 5 g/l Amino- oder Hydroxycarboxylationen enthält.

Bei der Herstellung derartiger Konzentrate geht man vorzugsweise so vor, daß man zunächst Magnesium- und Eisensalze, vorzugsweise Nitrate, bis zur erforderlichen Konzentration in Wasser auflöst, anschließend die komplexierende Carbonsäure zugibt und erst dann durch Zugabe von Lauge, beispielsweise Natronlauge, den alkalischen pH-Wert einstellt.

Ausführungsbeispiele

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße alkalische Passivierverfahren zu ähnlichen Korrosionsschutzergebnissen führt wie Vergleichsverfahren nach dem Stand der Technik, die toxische Nickel- und/oder Cobaltionen enthalten. Dabei wurden die in Tabelle 2 genannten verzinkten und legierungsverzinkten Stahlbleche gemäß Tabelle 1 alkalisch passiviert, für 5 Sekunden mit Wasser gespült, mit chromhaltigen oder chromfreien Nachspüllösungen nachpassiviert (Behandlungszeit: 5 Sekunden Spritzen), für 2 Sekunden mit vollentsalztem Wasser gespült und in einem Umluft-Trockenschrank bei einer Schranktemperatur von 70°C getrocknet. Zur Lackierung wurden 5 µm Primer und 18 µm Decklack, jeweils auf Polyesterbasis, aufgebracht und bei 216 bzw. 249°C eingebrannt. Danach wurden die Probebleche einem 42-tägigen Salzsprühtest gemäß deutscher Norm DIN 50 021 SS unterzogen. Die Ergebnisse (Lackunterwanderung in mm am Schnitt bzw. an der Kante) sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Zusätzlich wurde die Lackhaftung nach einem T-Bend-Test untersucht. Hierbei zeigten sich keine signifikanten Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und den Nickel- und/oder Cobalt-haltigen Vergleichsverfahren.

Claims (7)

1. Verfahren zur alkalischen Passivierung von verzinkten und legierungsverzinkten Stahloberflächen sowie von Aluminium in Bandanlagen, wobei man die Metalloberflächen mit einer alkalischen, komplexbildner- und eisenhaltigen wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung
eine freie Alkalität im Bereich von 5 bis 20 Punkten und
eine Gesamtalkalität im Bereich von 7 bis 30 Punkten aufweist und
0, 1 bis 1 g/l Magnesiumionen,
0,1 bis 1 g/l Eisen(III)ionen und
0,5 bis 5 g/l Amino- oder Hydroxycarboxylationen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich 0,001 bis 20 g/l pyrogene Kieselsäure enthält.

3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung zusätzlich insgesamt 0,001 bis 10 g/l Acrylat- und/oder Methacrylationen enthält.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxycarboxylationen ausgewählt sind aus Gluconationen und Glucoheptanationen.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 3 bis 30 Sekunden mit der wäßrigen Behandlungslösung in Kontakt gebracht werden, die eine Temperatur im Bereich von 40 bis 70°C aufweist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, man die Metalloberflächen nach dem Kontakt mit der wäßrigen Behandlungslösung mit Wasser abspült und anschließend mit einer chromfreien Nachpassivierungslösung behandelt, die insgesamt 0,4 bis 10 g/l komplexe Fluoride von Titan und/oder Zirkonium enthält.

7. Wäßriges Konzentrat, das beim Verdünnen mit Wasser um einen Faktor im Bereich von 7 bis 15 eine wäßrige Behandlungslösung zur alkalischen Passivierung von verzinkten und legierungsverzinkten Stahloberflächen sowie von Aluminium in Bandanlagen ergibt, die
eine freie Alkalität im Bereich von 5 bis 20 Punkten und
eine Gesamtalkalität im Bereich von 7 bis 30 Punkten aufweist und
0,1 bis 1 g/l Magnesiumionen,
0,1 bis 1 g/l Eisen(III)ionen und
0,5 bis 5 g/l Amino- oder Hydroxycarboxylationen enthält.