DE19733788A1

DE19733788A1 - Grundierungs-Zusammensetzung für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Einkomponenten-Silicon-Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE19733788A1
Application number: DE19733788A
Authority: DE
Inventors: Brian Patrick Bayly; Gary Morgan Lucas; Clifton Park Van Stuart
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1996-08-13
Filing date: 1997-08-05
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: FR2752424A1; GB9717091D0; FR2752424B1; GB2316079A; DE19733788B4; US5755866A; JPH10120986A; GB2316079B

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Grun dierungs-Zusammensetzung für bei Raumtemperatur vulkani sierbare (RTV) Einkomponenten-Silicon-Zusammensetzungen, bei denen die Grundierung ein cyclisches Siloxan, ein Silan mit funktionellen Epoxygruppen und ein Alkyltitanat umfaßt.

Hintergrund der Erfindung

Um RTV-Silicon-Elastomere an verschiedenen Substraten haften zu lassen, war es üblicherweise erforderlich, das Substrat zuerst mit einer Grundierung zu überziehen oder zu behandeln. Die für diesen Zweck eingesetzten, typischen Grundierungen haben bisher ein organisches Lösungsmittel und ein Kupplungsmittel enthalten. Die US-PSn 4,749,741; 4,681,636 und 3,671,483 offenbaren solche Grundierungs-Zu sammensetzungen. Es war daher häufig erforderlich, beim Einsatz von RTV-Einkomponenten-Silicon-Zusammensetzungen Grundierungen zu benutzen, um solche Zusammensetzungen an gewissen Substraten haften zu lassen.

Wegen zunehmender Bedenken hinsichtlich der Abgabe flüchtiger organischer Lösungsmittel an die Atmosphäre aus verschiedenen organischen Produkten, wie Farben, Dichtungs mitteln, Aerosolen und ähnlichen, und der nachteiligen Aus wirkungen der abgegebenen flüchtigen organischen Verbindun gen auf die Umgebung oder Atmosphäre, war es erwünscht, den Gehalt vieler kommerziell brauchbarer Produkte an flüchti gen organischen Materialien zu minimieren. Die Abwesenheit von Lösungsmitteln, die die wirksame Konzentration von Ma terialien hohen Molekulargewichtes, die üblicherweise vis kos sind, verdünnen, macht die einfache Entfernung von Lö sungsmitteln aus Formulierungen zu einer herausfordernden Aufgabe. Die Zusammensetzungen müssen nämlich umformuliert und häufig muß eine Änderung in der molekularen Architektur der eingesetzten Verbindungen vorgenommen werden, um die gleichen Vorteile eines gegebenen beabsichtigten Produktes sicherzustellen, während man die Menge der in der Formulie rung vorhandenen, flüchtigen organischen Materialien ver ringert.

Während die Beseitigung flüchtiger organischer Verbin dungen erwünscht ist, benutzen die Silicon-Grundierungs-Zusammensetzungen, die die Haftung an der Substratschicht erhöhen, typischerweise ein lineares, polymeres Silicon, das reaktionsfähige Gruppen enthält, die nach dem Aufbrin gen härten. Es sind daher Polydiorganosiloxane mit ver schiedenen funktionellen Gruppen in fast allen Grundie rungs-Zusammensetzungen vorhanden, die zum Einsatz mit Si licon-Dichtungsmitteln geeignet sind. So vermeidet, z. B., die US-PS 5,238,708 organische Lösungsmittel, doch enthält die Grundierungs-Zusammensetzung ein Alkoxysilan. Der Ein satz von Alkoxysilicon-Materialien zur Verbesserung der Haftung zwischen Silicon-Kautschuken und Substraten scheint eine ziemlich standardgemäße Technik zu sein, siehe, z. B., die US-PS 4,332,844. Während es erforderlich ist, daß das Siliconpolymer in einer gegebenen Grundierungs-Zusammenset zung einige Alkoxy-Endgruppen enthält, ist es nicht notwen dig, daß alle Substituenten an den endständigen M-Gruppen des Silicons Alkoxygruppen sind. So ergeben, z. B., gemisch te funktionelle Gruppen die erforderliche Verbesserung in den Eigenschaften, z. B. Methyldimethoxysiloxyl, solange ei nige der Substituenten Alkoxy (Methoxy) sind.

Das augenscheinliche Erfordernis, daß Grundierungs-Zu sammensetzungen einige der polymerisierbaren Materialien enthalten, die auch im auf die grundierte Oberfläche auf gebrachten Dichtungsmittel vorhanden sind, erhöht die Schwierigkeiten beim Herstellen von Dichtungsmitteln und Grundierungen, die miteinander verträglich sind. Die Unver träglichkeit der Grundierung mit dem nachfolgend auf gebrach ten Dichtungsmittel führt zu einem Klebeversagen. Es be steht daher ein Bedarf an einer Grundierungs-Zusammenset zung, die das Klebeversagen verringert, während das kohäsi ve Versagen erhöht wird und gleichzeitig die Notwendigkeit für die Anwesenheit linearen, polymeren Silicons in der Grundierungs-Zusammensetzung beseitigt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wird nun eine Grundierungs-Zusammensetzung offen bart, die geeignet ist zum Einsatz mit RTV-Zusammensetzungen, die Kohäsion und Adhäsion nachfolgend aufgebrachter Silicon-Dichtungszusammensetzungen verbessert, die Anwesen heit eines linearen, polymeren Silicons aber nicht erfor dert.

Die vorliegende Erfindung schafft somit eine Grundie rung für ein Substrat, umfassend:

(a) ein Organotitanat der Formel: Ti(OR¹)₄,worin R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und
(b) ein Epoxysilan der Formel:

worin R² ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R³ ein zweiwertiger Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R⁴ ein einwerti ger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und a eine ganze Zahl ist, die Werte im Bereich von 1 bis 3 hat.

Weil die Grundierungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung die Haftung verbessert, wird weiter ein Verfahren zum Verbessern der Haftung einer RTV-Silicon-Zusammensetzung an einem Substrat geschaffen, umfassend:

(a) Überziehen eines Substrates mit einer Grundierung, umfassend:
- (1) ein Organotitanat der Formel: Ti(OR¹)₄,worin R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und
- (2) ein Epoxysilan der Formel: worin R² ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R³ ein zweiwer tiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen, R⁴ ein einwertiger Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und a eine ganze Zahl ist, die Werte im Bereich von 1 bis 3 hat, wodurch ein grundiertes Substrat her gestellt wird, und
(b) Aufbringen einer RTV-Silicon-Zusammensetzung auf das grundierte Substrat.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Grundierungs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen ein Organititanat und ein epoxy-funktionelles Silan. Weil es nicht erforderlich ist, beide Mate rialien zusammen in den hohen Konzentrationen einzusetzen, die durch ihren unverdünnten Zustand gegeben sind, ist es häufig praktischer, die kombinierten Eigenschaften dieser beiden Materialien zu nutzen, wenn sie in einem nicht reak tiven Lösungsmittel oder Träger verdünnt sind. Das inerte Lösungsmittel oder der Träger wird somit die Hauptkomponen te hinsichtlich der Gew.-% der Zusammensetzung.

Die Grundierungs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen somit:

(a) ein inertes, flüchtiges Lösungsmittel;
(b) ein Organotitanat der Formel: Ti(OR¹)₄,worin R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8, bevorzugter 1 bis 6 und am bevorzugtesten 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und
(c) ein Epoxysilan der Formel:

worin R² ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8, bevorzugter 1 bis 6 und am bevorzugtesten 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R³ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8, bevorzugter 1 bis 6 und am bevorzugtesten 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8, bevorzugter 1 bis 6 und am bevorzugtesten 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und a eine ganze Zahl ist, die Werte im Bereich von 1 bis 3 hat.

Das flüchtige organische Lösungsmittel oder der Träger kann irgendein geeignetes Lösungsmittel oder Träger oder eine Mischung von Lösungsmitteln oder Trägern für die bei den Komponenten sein, die die Kriterien erfüllen, daß das Lösungsmittel oder der Träger:

1) mit entweder dem Titanatester oder dem Epoxysilan nicht reagiert und
2) flüchtig ist.

Die Anmelderin definiert den Begriff "flüchtiges Lö sungsmittel oder Träger" als ein nicht-wässeriges Lösungs mittel oder einen solchen Träger mit einem Siedepunkt un terhalb 100°C. Es sind somit flüchtige, flüssige Kohlenwas serstoff-Lösungsmittel, wie flüchtige, paraffinische Koh lenwasserstoffe, z. B. Pentan, die Isopentane, Cyclopentan, Hexan, die Isohexane, Cyclohexan, Heptan, die Isoheptane, Cycloheptan, Octan, die Isooctane, Cyclooctan und ähnliche; flüchtige, aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, die verschiedenen Xylole, Mesitylen und ähnliche Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die benutzt werden können.

Es ist auch möglich, sauerstoffhaltige Lösungsmittel geringen Molekulargewichtes zu benutzen, wie Alkohole, Ke tone, Aldehyde und ähnliche. Weil das Organotitanat einer Hydrolyse unterliegt, sollten mit Wasser mischbare oder leicht durch Wasser verunreinigte Lösungsmittel wasserfrei sein. Zusätzliche, nicht reaktionsfähige, flüchtige Lö sungsmittel, die eingesetzt werden können, können ausge wählt sein aus der Gruppe bestehend aus:

(1) cyclischen Diorganosiloxanen der Formel: (R⁵₂SiO)_x,worin R⁵ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8, bevorzugter 1 bis 6 und am bevorzugtesten 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und x eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 8 ist, und
(2) linearen, flüchtigen Siliconen der Formel: (R⁶₃SiO_1/2) (R⁷₂SiO_2/2)_y(R⁶₃SiO_1/2)worin jedes R⁶ unabhängig ein einwertiger Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8, bevorzugter 1 bis 6 und am bevorzugtesten 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, jedes R⁷ unabhängig ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vor zugsweise 1 bis 8, bevorzugter 1 bis 6 und am bevorzugte sten 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und y eine ganze Zahl mit Werten im Bereich von 0 bis 8 ist.

Die Organotitanatester der Formel:

Ti(OR¹)₄,

sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrabutyltitanat, Tetramethyltitanat, Tetraisopropyltita nat, Ethylmethyldibutyltitanat und Tetraethylhexyltitanat. Am bevorzugtesten ist der Titanatester Tetrabutyltitanat. Das bevorzugte Epoxysilan ist Glycidoxypropyltrimethoxysi lan.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ent halten auf Gewichtsbasis folgende Anteile:

(a) 100 Gewichtsteile eines inerten, flüchtigen Lö sungsmittels;
(b) von 0,1 bis 20,0 Gewichtsteile, vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 17,0 Gewichtsteile, bevorzugter von etwa 5,0 bis etwa 15,0 Gewichtsteile und am bevorzugtesten von etwa 8,0 bis etwa 12,0 Gewichtsteile eines Titanatesters der Formel Ti(OR¹)₄ und
(c) von 0,1 bis etwa 20,0 Gewichtsteile, vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 17,0 Gewichtsteile, bevorzugter von etwa 5,0 bis etwa 15,0 Gewichtsteile und am bevorzugtesten von etwa 8,0 bis etwa 12,0 Gewichtsteile eines Epoxysilans der Formel:

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung liegen so mit im Bereich von 100,2 Gewichtsteilen bis 140 Gewichts teilen Gesamtzusammensetzung.

Die Grundierungs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verbessern die Haftung nachfolgend aufgebrachter, härtbarer Silicon-Zusammensetzungen an der Grundierung. Die Grundierung haftet am Substrat. Es wird somit ein Mittel zum Herstellen eines haftenden Laminates geschaffen, umfas send, in der folgenden Reihenfolge, ein Substrat, die Grun dierungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und ein Silicon-Dichtungsmittel, bestehend aus dem Aufbringen der Grundierung auf das Substrat und dann Aufbringen des Sili cons auf das grundierte Substrat. Beim Aufbringen ist das Silicon-Dichtungsmittel eine härtbare Zusammensetzung, vor zugsweise eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV) Zusammensetzung, die zu einer gehärteten Silicon-Zusammen setzung härtet.

Wird ein Substrat mit einer Grundierung und nachfol gend mit einer Dichtungs-Zusammensetzung überzogen, dann sind zwei verschiedene Versagensarten von primärer Bedeu tung. Die erste ist ein adhäsives bzw. Klebeversagen. Die zweite ist ein kohäsives Versagen. Beide Arten des Versa gens treten auf, wenn ein mit dem Dichtungsmittel überzoge nes Substrat oder ein mit dem Dichtungsmittel überzogenes, grundiertes Substrat bis zur Zerstörung gezogen wird. Das adhäsive Versagen ist ein Versagen des Dichtungsmittels, an dem Substrat oder dem grundierten Substrat zu haften. Das kohäsive Versagen ist ein Versagen der Dichtungsmittel schicht, an sich selbst zu haften. Das kohäsive Versagen läßt somit einen Teil des Dichtungsmittels haftend an der Grundierung oder dem Substrat, statt an sich selbst, zu rück, während das Klebeversagen ein Versagen der Bindung zwischen den Laminatschichten aus dem Dichtungsmittel und der Grundierung oder dem Dichtungsmittel und dem Substrat ist. Da eine Grundierung die Haftung zwischen dem Dich tungsmittel und dem Substrat verbessert, nimmt folglich das Klebeversagen ab und die vorherrschende Versagensart wird kohäsiv. Ein zunehmendes kohäsives Versagen zeigt daher ei ne zunehmende Adhäsion und ein abnehmendes Klebeversagen.

Alle hier genannten US-PSn werden durch Bezugnahme aufgenommen.

Experimentelles Verfahren

Platten von etwa 2,5× etwa 10 cm (1′′×4′′) aus ge walztem Aluminium und Polyvinylchlorid wurden mit Isopro panol gereinigt. Ein dünner Film des Grundierungs-Kandi daten wurde dann auf die Oberfläche der Aluminium- oder Polyvinylchlorid-Platte mit einem sauberen, trockenen Ge webe aufgebracht. Unmittelbar nach dem Aufbringen der Grun dierung wurde Abziehhaftungs-Proben, die ASTM-C-794 ent sprachen, unter Benutzung von RTV-Silicon-Zusammensetzung hergestellt, die mittels einer zinn-katalysierten Alkoxy-Härtung härtete. Nach 10-tägigem Härten auf den grundierten Substraten wurden die Proben auf Kohäsionsversagen gete stet. Es wurden identische Proben hergestellt und 10 Tage gehärtet, nachfolgend 7 Tage Wasser bei 25°C ausgesetzt. Auch diese Proben wurden auf Kohäsionsversagen getestet.

Beispiel 1

Grundierung: Octamethylcyclotetrasiloxan

Tabelle 1

Kohäsionsversagen unter Einsatz von Octamethylcyclotetrasiloxan-Grundierung

Beispiel 2

Grundierung: 90 Gewichtsteile Octaethylcyclotetrasil oxan und 10 Gewichtsteile Glycidoxypropyltrimethoxysilan

Tabelle 2

Kohäsionsversagen unter Einsatz von Octamethylcyclotetrasiloxan/Glycidoxypropyltrimethoxysilan-Grundieru-ng

Beispiel 3

Grundierung: 90 Gewichtsteile Octamethylcyclotetrasil oxan und 10 Gewichtsteile Tetrabutyltitanat

Tabelle 3

Kohäsionsversagen unter Einsatz von Octamethylcyclotetrasiloxan/Tetrabutyltitanat-Grundierung

Beispiel 4

Grundierung: 80 Gewichtsteile Octamethylcyclotetra siloxan, 10 Gewichtsteile Glycidoxypropyltrimethoxysilan und 10 Gewichtsteile Tetrabutyltitanat

Tabelle 4

Kohäsionsversagen unter Einsatz von Octamethylcyclotetrasiloxan/Tetrabutyltitanat/Glycidoxypropyltrimeth-oxysilan-Grundierung

Beispiel 5

Grundierung: Keine, d. h. ungrundierte Substrate

Tabelle 5

Kohäsionsversagen ohne Grundierung

Die Grundierungs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin dung machen somit härtbare Silicon-Zusammensetzungen haf tender an Aluminium- und Polyvinylchlorid-Substraten, und sie erhöhen das Kohäsionsversagen auf 90% oder mehr.

Claims

1. Grundierung für ein Substrat, umfassend:

(a) ein Organotitanat der Formel: Ti(OR¹)₄,worin R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und
(b) ein Epoxysilan der Formel: worin R² ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R³ ein zweiwertiger Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R⁴ ein einwerti ger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und a eine ganze Zahl ist, die Werte im Bereich von 1 bis 3 hat.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die weiter ein iner tes, flüchtiges Lösungsmittel umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Lösungsmit tel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

(1) cyclischen Diorganosiloxanen der Formel: (R⁵₂SiO)_x,worin R⁵ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und x eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 8 ist, und
(2) linearen, flüchtigen Siliconen der Formel: (R⁶₃SiO_1/2) (R⁷₂SiO_2/2)_y(R⁶₃SiO_1/2)worin jedes R⁶ unabhängig ein einwertiger Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, jedes R⁷ un abhängig ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und y eine ganze Zahl mit Werten im Bereich von 0 bis 8 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Organoti tanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrabu tyltitanat, Tetramethyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Ethylmethyldibutyltitanat und Tetraethylhexyltitanat.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin R² -CH₂- und R³ -CH₂CH₂CH₂- ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin a 1 ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin R⁴ Methyl ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin das Organoti tanat Tetrabutyltitanat ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin das Lösungs mittel ein cyclisches Diorganosiloxan ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin x 4 ist.

11. Verfahren zum Verbessern der Haftung einer bei Raum temperatur vulkanisierbaren Silicon-Zusammensetzung an ei nem Substrat, umfassend:

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die Grundierung weiter ein inertes, flüchtiges Lösungsmittel umfaßt.