DE19730873A1 - Thermische Sicherung - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermische Sicherungen, die bei­ spielsweise in Gasgeneratoren für Kraftfahrzeugsicherheitssysteme eingesetzt werden können.

In Gasgeneratoren für Kraftfahrzeugsicherheitssysteme eingesetzte gaserzeu­ gende Mischungen sind in der Regel thermisch sehr stabil. Um die gaserzeu­ gende Mischung bei hoher Umgebungstemperatur, z. B. im Falle eines Fahrzeug­ brandes, kontrolliert anzuzünden, werden sogenannte thermische Sicherungen eingesetzt. Eine solche Sicherung ist notwendig, um zu vermeiden, daß sich die gaserzeugende Mischung bei außergewöhnlich hohen Temperaturen unkontrol­ liert selbst entzündet. Bei hohen Temperaturen würde die gaserzeugende Mi­ schung nämlich nicht normal abbrennen, sondern aufgrund der erhöhten Tempe­ ratur entsprechend beschleunigt und heftig, in ungünstigen Fällen explosionsartig reagieren. Das Generatorgehäuse ist für diese beschleunigte, heftig verlaufende Reaktion nicht ausgelegt und würde dabei zerstört werden. Eine erhebliche Gefährdung der Kfz-Insassen wäre die Folge. Die thermische Sicherung sorgt dafür, daß die Umsetzung der gaserzeugenden Mischung weit unterhalb dieser kritischen Temperatur thermisch ausgelöst wird. Sie verhindert in einem solchen Fall durch ihre frühzeitige Umsetzung und kontrollierte Anzündung der gaserzeu­ genden Mischung die Zerstörung des Generatorgehäuses und die damit verbun­ denen Gefahren.

Im Stand der Technik wird üblicherweise Nitrocellulose oder daraus abgeleitetes Treibladungspulver als thermische Sicherung eingesetzt. Entscheidender Nachteil der Nitrocellulose ist jedoch, daß sie sich bei Temperaturen, die noch nicht zur Anzündung ausreichen, bereits langsam zu zersetzen beginnt. Im Extremfall zer­ setzt sich die Nitrocellulose vollständig. Ihre Aufgabe als thermische Sicherung kann sie dann nicht mehr erfüllen. Es wurde zwar versucht, die thermische Stabili­ tät der Nitrocellulose zu verbessern. Diesen Bemühungen sind jedoch enge Grenzen gesetzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung einer thermi­ schen Sicherung, die die Nachteile der auf Nitrocellulose basierenden thermi­ schen Sicherung nicht aufweist.

Gelöst wurde die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch eine thermische Sicherung mit den Kennzeichen des Hauptanspruchs. Vorzugsweise Ausgestal­ tungen sind in den Unteransprüchen charakterisiert.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäßen thermi­ schen Sicherungen in der Lage sind, die üblicherweise in Gasgeneratoren einge­ setzten gaserzeugenden Mischungen weit unterhalb der kritischen Temperatur thermisch kontrolliert anzuzünden.

Als erfindungsgemäße thermische Sicherungen können Stoffe oder Stoffgemische eingesetzt werden, die niedrigere Verpuffungspunkte oder Zersetzungspunkte als die eigentliche gaserzeugende Mischung aufweisen. Die absolute Höhe der Ver­ puffungspunkte oder Zersetzungspunkte der erfindungsgemäßen thermischen Sicherungen hängt dabei von der jeweiligen Konstruktion und Gehäusestabilität des verwendeten Gasgenerators ab. Je stabiler beispielsweise das Generatorge­ häuse ist, desto höher können im allgemeinen diese Werte für die erfindungsge­ mäßen thermischen Sicherung liegen.

Für die erfindungsgemäßen thermischen Sicherungen können Stoffe oder Stoff­ gemische eingesetzt werden, deren exotherme thermische Zersetzung in einem eng begrenzten Temperaturbereich abläuft. Die entstehende Wärmetönung muß dabei ausreichen, Energieverluste in der gaserzeugenden Mischung zu kompen­ sieren, um mindestens die zur Anzündung der gaserzeugenden Mischung not­ wendige Aktivierungsenergie zu erreichen bzw. zu überschreiten.

Als Stoffe oder als Stoffgemische für die erfindungsgemäßen thermischen Siche­ rungen können Verbindungen eingesetzt werden, die ausgewählt sind aus den Verbindungsklassen der Oxalate, Peroxodisulfate (Persulfate), Permanganate, Nitride, Perborate, Bismutate, Formiate, Nitrate, Sulfamate, Bromate oder Per­ oxide. Als Oxalate können vorzugsweise das Eisen(II)oxalat Dihydrat mit schar­ fem Zersetzungspunkt ab 190°C, Ammoniumeisen-(III)-oxalat, das Doppelsalz aus Ammoniumoxalat und Eisenoxalat mit Zersetzungstemperaturen von 160-170°C als Peroxodisulfate (Persulfate) vorzugsweise Ammonium-, Natrium- oder Kalium- Persulfate, deren thermische Zersetzung geeignet ist, die Reaktion zu starten, als Permanganate vorzugsweise Natrium- oder Kaliumpermanganat, als Formiate vorzugsweise Ammonium- oder Calciumformiat, als Nitrat vorzugsweise Ammoni­ umnitrat, als Sulfamat vorzugsweise Ammoniumsulfamat, als Nitrid vorzugsweise Eisennitrid, als Bismutat vorzugsweise Natriumbismutat, als Bromat vorzugsweise Kaliumbromat, als Peroxid vorzugsweise Zinkperoxid eingesetzt werden. Eben­ falls einsetzbar sind Eisenoxid und/oder Ferrocen. Außerdem können oxidierbare Komponenten, beispielsweise Explosivstoffe mit niedrigen Verpuffungs- oder Zersetzungspunkten, vorzugsweise Calcium-bistetrazol-amin, 3-Nitro-1,2,4-tria­ zol-5-on (NTO), 5-Aminotetrazolnitrat, Nitroguanidin (NIGU)), Guanidinnitrat und Bistetrazolamin eingesetzt werden. Die Stoffe können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden. Ein bestimmter thermischer Zersetzungspunkt der erfin­ dungsgemäßen thermischen Sicherung läßt sich durch Abstimmung der Mischung einstellen.

Von diesen Stoffen können die, die einen niedrigeren Verpuffungspunkt oder Zer­ setzungspunkt als die verwendete gaserzeugende Mischung aufweisen und sich dabei exotherm zersetzen, allein, ohne Zusatz beispielsweise eines Brennstoffes als erfindungsgemäße thermische Sicherung eingesetzt werden. Die Stoffe, die zwar einen niedrigeren Verpuffungspunkt oder Zersetzungspunkt als die verwen­ dete gaserzeugende Mischung aufweisen, sich dabei aber endotherm zersetzen benötigen mindestens einen Brennstoff und gegebenenfalls ein Reduktionsmittel um erfindungsgemäß als thermische Sicherung eingesetzt werden zu können. Als Brennstoffe können beispielsweise die bekannten Explosivstoffe, vorzugsweise Calcium-bistetrazol-amin, 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO), 5-Aminotetrazolnitrat Nitroguanidin (NIGU)), Guanidinnitrat und Bistetrazolamin, als Reduktionsmittel beispielsweise Metallpulver, vorzugsweise Titanpulver eingesetzt werden.

Bei Verwendung der Explosivstoffe als erfindungsgemäße thermische Sicherung mit niedrigeren Verpuffungs- oder Zersetzungspunkten als die verwendete gaser­ zeugende Mischung können neben den bereits weiter oben genannten Stoffen Guanidinnitrat oder auch Oxidationsmittel wie Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Stronti­ umnitrat, Kaliumperchlorat oder Mischungen dieser Oxidationsmittel zugegeben werden, um die Verpuffungspunkte und damit den Wirkungsbereich der erfin­ dungsgemäßen thermischen Sicherung zu beeinflussen.

Die erfindungsgemäßen thermischen Sicherungen können auf verschiedene Weise eingesetzt werden. Eine Anwendung sieht vor, sie homogen in die gaser­ zeugende Mischung einzubringen. Hierfür eignen sich insbesondere die erfin­ dungsgemäßen thermischen Sicherungen, die die eigentliche Charakteristik der gaserzeugenden Mischung nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigen. Die ho­ mogene Verteilung kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, bei­ spielsweise durch Sieben, Trommeln oder Taumeln der trockenen Mischung oder durch Kneten, Extrudieren oder Strangpressen einer angefeuchteten oder löse­ mittelhaltigen Mischung. Die Zugabe eines Bindemittels ist ebenfalls möglich. Die erfindungsgemäßen thermischen Sicherungen können bei dieser Anwendung 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% der gaserzeugenden Mischung ausmachen.

Eine weitere Anwendung sieht vor, die erfindungsgemäßen thermischen Siche­ rungen im Generatorgehäuse von der eigentlichen gaserzeugenden Mischung zu trennen. Diese Anwendung ist immer dann empfehlenswert, wenn die verwende­ ten erfindungsgemäßen thermischen Sicherungen die eigentliche Charakteristik der gaserzeugenden Mischung beeinträchtigen. Vorzugsweise werden diese er­ findungsgemäßen thermischen Sicherungen bei dieser Anwendung an thermisch exponierten Stellen des Generatorgehäuses vorgesehen. Auf diese Weise ist eine sichere Auslösung der thermischen Sicherung bei von außen wirkender Er­ hitzung gewährleistet, wodurch die kontrollierte Anzündung der gaserzeugenden Mischung sichergestellt ist. Bei dieser Anwendung können die erfindungsgemä­ ßen Zuschläge beispielsweise in Form von Tabletten eingesetzt werden. Die Herstellung solcher Tabletten erfolgt nach an sich bekannten Verfahren.

Eine weitere Anwendung sieht vor, die erfindungsgemäßen thermischen Siche­ rungen in die normale Anzündeinrichtung der gaserzeugenden Mischung einzu­ beziehen. Zwei Varianten können dabei zur Anwendung kommen: die erfindungs­ gemäßen thermischen Sicherungen werden in der Anzündmischung homogen verteilt oder werden davon getrennt, beispielsweise in Form einer Tablette.

Bei allen Anwendungen bestimmt die Reinheit der eingesetzten Stoffe den Zeit­ punkt der thermischen Auslösung, die Korngröße die lokal freigesetzte Energie. Zur besseren Verarbeitung der erfindungsgemäßen thermischen Sicherungen können an sich bekannte Verarbeitungshilfsmittel, beispielsweise Talkum, Graphit oder Bornitrid eingesetzt werden.

Neben ihrem Einsatz in Sicherheitssystemen können die erfindungsgemäßen thermischen Sicherungen auch beispielsweise in Druck- oder Sicherheitselemen­ ten zur Auslösung von Bewegungen mechanischer Elemente verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen thermischen Sicherungen sind mit der gaserzeugenden Mischung und ihren Komponenten verträglich und zeigen bestimmungsgemäß eine für den Anwendungsfall ausreichende, gegenüber Nitrocellulose erheblich verbesserte Temperatur- und Lagerstabilität. Das Problem der langsamen Zerset­ zung bei höheren Lagertemperaturen, das bei der Nitrocellulose zu beobachten ist, zeigen erfindungsgemäßen thermischen Sicherungen nicht. Eine thermische Veränderung bei den geforderten Lager- und Funktionstemperaturen konnte nicht festgestellt werden.

Die Forderung nach toxikologischer Unbedenklichkeit der eingesetzten Stoffe ist ebenso erfüllt wie auch die nach der toxikologischen Unbedenklichkeit der Gase und der Reaktionsprodukte der gaserzeugenden Mischung, die beispielsweise beim Aufblasen eines Airbags verwendet werden können; eine Gefährdung oder Schädigung der Kfz-Insassen ist nicht zu befürchten.

Auch die Entsorgung der gaserzeugenden Mischung mit den erfindungsgemäßen thermischen Sicherungen ist unbedenklich; sie ist ohne aufwendige Anlagen mit einfachen Mitteln gewährleistet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch ein­ zuschränken:

Die spezifizierten Mischungskomponenten wurden in den angegebenen Ge­ wichtsverhältnissen in verschraubbaren Kunststoffbehältern im Taumelmischer 30 Minuten lang homogenisiert. Bedarfsweise erfolgte auch eine Tablettierung und eine Granulatherstellung durch Brechen der Preßlinge oder auch, nach Zugabe eines Binders, eine Formgebung durch Kneten und ein nachfolgendes Strang­ pressen. Die Charakterisierung der thermisch initiierbaren Eigenschaften erfolgte durch Ermittlung des Verpuffungspunktes bzw. das kalorische Verhalten durch Aufzeichnung der Thermogravimetrie und Differential-Thermo-Analyse. Die Be­ stimmung des Verpuffungspunktes erfolgte, indem 100 bzw. 300 mg einer Sub­ stanz (je nach Heftigkeit der Umsetzung) bis auf maximal 400°C mit einer Auf­ heizrate von 20°C pro Minute erwärmt wurde. Als Verpuffungspunkt ist die Tem­ peratur angegeben, bei der eine deutliche Reaktion unter Gasentwicklung bzw. Flammenbildung oder sogar Deflagration stattfindet.

Beispiele 1 bis 24

Beispiele thermischer Initiierungen in Abhängigkeit vom Oxidationsmittel

Beispiele 25 bis 37

Beispiele thermischer Initiierungen in Abhängigkeit von oxidierbaren Komponenten

Beispiele 38 bis 47

Beispiele der thermischen Initiierung von Mischungen, die mehrere Komponenten (z. B. auch als Binder) enthalten bzw. die in der Wahl der Oxidationsmittel variiert sind

Beispiele 48 bis 51

Beispiel der thermischen Initiierbarkeit einer pyrotechnischen Mischung aus 5- Aminotetrazol, Guanidinnitrat, Natriumnitrat, Graphit und eines Additivs im Mas­ senverhältnis 19,8 : 28,5 : 49,2 : 0,5 : 2 in Abhängigkeit von der Art des Additivs

Beispiele 52 bis 56

Beispiel der thermischen Initiierbarkeit einer pyrotechnischen Mischung in Ab­ hängigkeit von dem Anteil des Additivs Eisen(II)oxalat Dihydrat

Claims (14)

1. Thermische Sicherung für gaserzeugende Mischungen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie aus Stoffen oder Stoffgemischen besteht, die niedrigere Verpuffungspunkte oder Zersetzungspunkte als die gaserzeugende Mischung aufweisen.

2. Thermische Sicherung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Stoffe oder Stoffgemische enthält, die sich in einem eng begrenzten Tempera­ turbereich exotherm thermisch zersetzen und die dabei entstehende Wärme­ tönung die gaserzeugende Mischung anzündet.

3. Thermische Sicherung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Stoff oder als Stoffgemisch mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Verbindungsklasse der Oxalate, Peroxodisulfate (Persulfate), Permanganate, Nitride, Perborate, Bismutate, Formiate, Nitrate, Sulfamate, Bromate oder Peroxide und/oder daß sie Eisenoxid und/oder Fer­ rocen enthält.

4. Thermische Sicherung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie als Oxalat das Eisen(II)oxalat Dihydrat mit scharfem Zerset­ zungspunkt ab 190°C, Ammoniumeisen-(III)-oxalat, das Doppelsalz aus Am­ moniumoxalat und Eisenoxalat mit Zersetzungstemperaturen von 160-170°C, als Peroxodisulfate (Persulfate) Ammonium-, Natrium- oder Kalium-Persulfate, als Permanganate Natrium- oder Kaliumpermanganat, als Formiate Ammo­ nium- oder Calciumformiat, als Nitrat Ammoniumnitrat, als Sulfamat Ammoni­ umsulfamat, als Nitrid Eisennitrid, als Bismutat Natriumbismutat, als Bromat Kaliumbromat und/oder als Peroxid Zinkperoxid, enthält.

5. Thermische Sicherung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie als Stoff mindestens eine oxidierbare Komponente, vor­ zugsweise mindestens einen Explosivstoff mit niedrigen Verpuffungs- oder Zersetzungspunkten, besonders bevorzugt mindestens einen Explosivstoff ausgewählt aus Calcium-bistetrazol-amin, 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO), 5- Aminotetrazolnitrat, Nitroguanidin (NIGU) oder Bistetrazolamin enthält.

6. Thermische Sicherung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß sie zusätzlich mindestens einen Brennstoff und gegebenenfalls mindestens ein Reduktionsmittel enthält.

7. Thermische Sicherung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Brennstoff mindestens einen Explosivstoff, vorzugsweise ausgewählt aus Calcium-bistetrazol-amin, 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO), 5-Aminotetrazolni­ trat, Nitroguanidin (NIGU) ), Guanidinnitrat oder Bistetrazolamin und als Re­ duktionsmittel mindestens ein Metallpulver, vorzugsweise Titanpulver enthält.

8. Thermische Sicherung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Explosivstoff, vorzugsweise ausgewählt aus Calcium-bistetrazol-amin, 3-Nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO), 5-Aminotetrazolni­ trat, Nitroguanidin (NIGU), Guanidinnitrat oder Bistetrazolamin und minde­ stens ein Oxidationsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus Zinkperoxid, Ammo­ niumnitrat, Kaliumnitrat, Natriumnitrat, Strontiumnitrat, Kaliumperchlorat oder Mischungen dieser Oxidationsmittel, und gegebenenfalls als Reduktionsmittel mindestens ein Metallpulver, vorzugsweise Titanpulver enthält.

9. Verwendung der thermischen Sicherung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in homogener Mischung mit der gaserzeugenden Mischung.

10. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die thermi­ sche Sicherung 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% der gas­ erzeugenden Mischung ausmacht.

11. Verwendung der thermischen Sicherung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 getrennt von der gaserzeugenden Mischung.

12. Verwendung der thermischen Sicherung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in der Anzündeinrichtung der gaserzeugenden Mischung.

13. Verwendung der thermischen Sicherung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in Gasgeneratoren für Kraftfahrzeugsicherheitssysteme.

14. Verwendung der thermischen Sicherung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in Druck- oder Sicherheitselementen.