FR2883868A1 - Compositions auto-initiatrices, initiateurs electriques utilisant de telles compositions et generateurs de gaz comportant de tels initiateurs - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet une composition auto-initiatrice pour générateur de gaz, comportant une formulation principale comprenant 20 à 60 % en masse d'au moins un chlorate de métal alcalin, 5 à 50 % en masse d'un composé organique énergétique, de préférence le nitrate de guanidinium, et caractérisée en ce que la formulation principale comprend en outre (a) 0 à 50 % en masse d'au moins un métal ou métalloïde choisi parmi le bore et le manganèse, (b) 0 à 50 % en masse d'au moins un métal ou hydrure métallique choisi parmi le zirconium, le titane, TiH2, ZrH2, l'aluminium, le silicium et le fer, (c) 0 à 5 % d'au moins un oxyde de métal de transition, les pourcentages massiques étant exprimés par rapport à la masse de la formulation principale et les pourcentages massiques de composant (a) et de composant (c) ne pouvant pas être simultanément nuls. L'invention vise notamment des compositions auto-initiatrices ayant une température d'auto-initiation allant de 150 à 180 °C et stables pendant 408 heures sous 107 °C. Utilisation dans un initiateur électrique en tant que charge principale ou en tant que charge additionnelle, notamment dans un générateur de gaz.
Description
La présente invention concerne une composition pyrotechnique auto-
initiatrice, destinée, généralement mais non exclusivement, à être mise en oeuvre en vrac ou sous forme de couche comprimée dans l'initiateur électrique d'un générateur de gaz et à initier la combustion d'une
composition génératrice de gaz exposée à une température significativement plus élevée que sa température normale d'utilisation. L'invention concerne plus particulièrement le domaine de la sécurité automobile.
Les coussins gonflables de sécurité destinés à la sécurité des passagers de véhicules motorisés se déploient sous l'action du gaz généré par la combustion d'une composition pyrotechnique, nommée composition génératrice de gaz, contenue dans un générateur de gaz comprenant une enveloppe en métal résistant à la corrosion. Le choix du métal constituant l'enveloppe est généralement dicté par des impératifs de minimisation du poids du véhicule en vue d'améliorer ses performances en terme de consommation de carburant. En raison de sa faible densité, l'aluminium est souvent choisi. Le gaz de gonflage libéré par la réaction de décomposition exothermique est typiquement de l'azote. Des exemples de dispositifs de gonflage sont décrits dans les brevets américains US 4923212, US 4907819 et US 4865635. Lorsque les générateurs de gaz sont destinés à la sécurité automobile, ils doivent rester stables sous des températures élevées, pendant de longues durées. Une parfaite conservation des caractéristiques du générateur lors d'une épreuve d'environnement conduite sous 107 C pendant 408 heures constitue une exigence classique pour la sécurité automobile depuis le début des années 90. La vitesse de décomposition de la composition génératrice de gaz doit être maîtrisée pour que le sac se déploie rapidement mais pas trop violemment. Cette maîtrise est avant tout assurée par une bonne conception de la composition génératrice de gaz et de l'architecture du générateur. La combustion de la composition génératrice de gaz est généralement déclenchée par un initiateur électrique contenu dans le générateur de gaz, ledit initiateur comprenant une enveloppe, un élément résistif et au moins une charge composée d'une substance pyrotechnique ou d'un mélange de substances pyrotechniques. Par initiateur électrique, on entend un dispositif ayant pour fonction de convertir une énergie d'entrée de nature électrique en une énergie de sortie de nature pyrotechnique, beaucoup plus élevée que l'énergie d'entrée. Cet initiateur électrique est typiquement connecté par l'intermédiaire de fils électriques à au moins un dispositif de détection de collision. La plupart des initiateurs fonctionnent par échange thermique entre l'élément résistif et la charge au contact de l'élément résistif. Les substances pyrotechniques composant la charge peuvent être des compositions pyrotechniques fonctionnant par réaction entre plusieurs constituants. Il s'agit en général de mélanges d'oxydants et de réducteurs, et en particulier de mélanges d'oxydants et de réducteurs minéraux auxquels sont éventuellement ajoutés un explosif plus puissant ou au contraire un flegmatisant, un liant ou tout autre additif destiné à obtenir des propriétés particulières ou à faciliter la mise en oeuvre de la composition. Les initiateurs électriques comprennent généralement une deuxième composition pyrotechnique, appelée charge principale, aussi énergétique que la charge au contact de l'élément résistif, mais réagissant moins violemment, en particulier pour initier des compositions génératrices de gaz. Des charges principales mises en oeuvre dans des initiateurs électriques destinés à la sécurité automobile et en particulier dans des coussins gonflables de sécurité sont décrites dans les brevets américains US 5847310 et US 5672843. Les générateurs de gaz sont conçus pour résister à toutes les températures qui peuvent être atteintes dans une automobile dans le cadre d'une utilisation normale (40 C; 90 C).
Cependant, dans le cas d'un incendie, la température du générateur de gaz va croître jusqu'à ce qu'une composition ou une substance de la chaîne pyrotechnique atteigne sa température d'auto-initiation. Par température d'auto-initiation, on entend, dans la présente invention, la température à laquelle une substance ou un mélange de substances subit une réaction de décomposition exothermique. Cette décomposition peut être assimilée à une combustion, mais elle peut conduire à une déflagration ou même à une détonation. La température d'auto-initiation de ladite substance ou dudit mélange de substances peut donc, en général, être assimilée à sa température d'auto-inflammation. Sous des températures initiales élevées, la vitesse de combustion des compositions génératrices de gaz tend à devenir excessive. La pression engendrée est alors telle, que l'enveloppe du générateur de gaz, généralement en aluminium, peut perdre son intégrité mécanique et exploser avec projections de corps métalliques dangereux pour les personnes se trouvant à proximité. Cette explosion est encore plus probable lorsque la température critique de résistance mécanique du métal constituant l'enveloppe est atteinte au moment de la mise à feu.
Ce problème ne peut pas être résolu correctement en choisissant une composition génératrice de gaz ayant une température d'auto-initiation, c'est- à-dire d'auto-inflammation volontairement réduite, sans autre précaution. En effet, de telles compositions fonctionnent trop rapidement lorsque leurs températures d'auto-inflammation sont atteintes (inflammation globale de l'ensemble de la charge).
Le problème est résolu par l'utilisation d'une composition autoinitiatrice. Par composition auto-initiatrice, on entend une substance ou un mélange de substances contenu dans le générateur de gaz dont la température d'auto-initiation est inférieure à la température d'autoinflammation de la composition génératrice de gaz employée. Le rôle de la composition auto-initiatrice est donc de se décomposer de façon exothermique, de sorte que l'évolution de chaleur déclenche la combustion de la composition génératrice de gaz de manière contrôlée, avant que sa température d'auto-inflammation de ne soit atteinte, avant que ne soit atteinte la température à laquelle l'enveloppe du générateur de gaz perd son intégrité structurale. L'évolution de chaleur doit être suffisante pour fournir l'énergie d'activation requise pour enflammer la composition génératrice de gaz.
La composition auto-initiatrice peut être l'une des compositions constituant la chaîne pyrotechnique normale dans l'initiateur, notamment la charge principale ou une charge additionnelle, ou bien être une charge extérieure à l'initiateur, notamment une charge de renfort d'initiation (charge augmentatrice de puissance), laquelle est généralement placée entre l'initiateur et la composition génératrice de gaz. Par "charge additionnelle", on entend une charge qui n'est ni la charge primaire ni la charge secondaire (principale), et dont le rôle est d'initier la charge principale. Par "charge de renfort d'initiation", on entend une charge servant de complément de la charge principale pour l'initiation de la composition génératrice de gaz, qui joue donc le rôle de "booster". Les charges de renfort d'initiation comprennent la plupart du temps un mélange de bore et de nitrate de potassium. La composition auto- initiatrice peut également être placée hors de la chaîne pyrotechnique normale près de la composition génératrice de gaz, en un lieu où la température s'élève rapidement, ou même être mélangée sous forme de pastilles (sans enveloppe) ou d'une capsule à la composition génératrice de gaz (les pastilles de la composition auto-initiatrice et celles de la composition génératrice de gaz sont distinctes). Cette dernière solution est généralement retenue pour son absence d'interférence avec le fonctionnement normal du dispositif.
Les premières compositions génératrices de gaz pour coussins gonflables de sécurité mises en oeuvre à grande échelle ont été constituées d'azoture de sodium mélangé à des oxydants et des additifs. La réaction de décomposition de telles compositions génère de l'azote. Pour assurer l'absence d'explosion des générateurs de gaz en aluminium contenant des compositions génératrices de gaz à base d'azoture de sodium, il faut généralement que la température d'auto-initiation de la composition autoinitiatrice soit inférieure à 230 C, une température de l'ordre de 200 C satisfaisant pleinement, le plus souvent.
Les compositions auto-initiatrices sont généralement constituées d'un composé énergétique se décomposant sous une température adéquate, comme la nitrocellulose, ou d'un mélange d'oxydants et de réducteurs organiques ou minéraux. Les réducteurs minéraux sont choisis parmi les poudres de métaux et de métalloïdes, les réducteurs organiques sont typiquement des sucres ou hydrates de carbone. Les oxydants minéraux sont choisis parmi les nitrates, chlorates, perchlorates, peroxydes et les oxydes de métaux peu électropositifs.
Les premières compositions auto-initiatrices, telles que celles décrites dans le brevet américain US 4561675, ont été réalisées à base de nitrocellulose et de poudres propulsives. Différents additifs ont été ajoutés aux poudres à base de nitrocellulose pour remplir cette fonction d'auto-initiation. Cependant, les compositions auto-initiatrices à base de nitrocellulose présentent l'inconvénient d'être peu stables au stockage sous des températures élevées, les générateurs de gaz correspondants donnant de mauvais résultats à l'épreuve de stabilité sous 107 C pendant 408 heures. De plus, la nitrocellulose tend à se décomposer avec le temps, de sorte que la quantité d'énergie libérée lors de l'initiation décroît avec le temps et peut devenir insuffisante pour initier correctement la combustion de la composition génératrice de gaz.
II a été découvert que les compositions auto-initiatrices incorporant des mélanges de chlorate de potassium ou de sodium et de composés organiques, le plus souvent un hydrate de carbone tel que le lactose, étaient plus stables. De telles compositions ont été largement décrites, notamment par Scheffee dans la demande internationale WO 94/14637 et le brevet américain US 5542688, et Nagahashi, qui prétend dans le brevet américain US 5847310 à la réalisation d'un initiateur électrique contenant une composition auto-initiatrice à base d'hydrates de carbone et de chlorates. Cependant, les mélanges chlorate de sodium/hydrate de carbone ne sont pas assez stables pour satisfaire à l'épreuve d'environnement sous 107 C pendant 408 heures lorsqu'ils sont comprimés et confinés dans des initiateurs. Les compositions auto-initiatrices réellement utilisables revendiquées par les brevets cités précédemment ont toutes des températures d'auto-initiation élevées, supérieures à 180 C; en pratique, supérieures à 190 C, le plus souvent.
En outre, les compositions génératrices de gaz à base d'azoture de sodium sont peu performantes quant au volume de gaz dégagé par unité de masse ou de volume de composition, génèrent des scories abondantes qui doivent être filtrées. L'utilisation de l'azoture de sodium n'est pas satisfaisante en raison de sa toxicité.
Des compositions génératrices de gaz exemptes d'azoture de sodium ont été décrites plus récemment. L'azoture de sodium y est remplacé par des composés organiques riches en azote et pauvres en carbone, tels que le 5aminotétrazole, la 1-nitroguanidine, le 5,5'-azotétrazolate de diguanidinium ou le nitrate de triaminoguanidinium. Malheureusement, il est fréquent que les températures d'auto-initiation de ces compositions génératrices de gaz soient légèrement supérieures à la température de fusion de certains de leurs constituants. Or, les combustions de ces compositions génératrices de gaz deviennent instables si l'un de leurs constituants se trouve à l'état liquide à la température d'autoinitiation desdites compositions, ce qui peut entraîner des pressions opérationnelles excessives. Certains constituants classiques ont des températures de fusion suffisamment basses pour être fondus à la température d'auto-initiation de la composition, par exemple le 5aminotétrazole, qui fond à 202-204 C et la 1-nitroguanidine, qui fond à 226- 228 C. La combustion des compositions génératrices de gaz correspondantes devient instable sous des températures de l'ordre de 200250 C. Afin d'éviter l'explosion des générateurs de gaz en aluminium contenant de telles compositions génératrices de gaz exemptes d'azoture métallique, les fabricants se sont employés à rechercher des compositions auto-initiatrices ayant une température d'auto-initiation inférieure à 180 C (notons que l'utilisation de nitrate d'ammonium dans les compositions génératrices de gaz, bien qu'elle ait déjà été décrite, n'est pas souhaitable, en raison de sa température de fusion trop faible, 160 C). Le brevet américain US 5084118, qui décrit l'un des premiers exemples de composition génératrice de gaz exempte d'azoture de sodium, revendique une composition auto-initiatrice à base de 2,4- dinitrophénylhydrazine et de chlorates, mais cette composition est trop sensible aux chocs pour être mise en oeuvre. Le brevet américain US 6177028 décrit une composition auto-initiatrice à base de composés organiques azotés, de nitrate de potassium, de poudres métalliques, d'oxydes métalliques (MoO3) et de divers additifs. La formulation, complexe, est difficile à mettre en oeuvre.
Le brevet américain US 6453816 décrit des compositions auto-initiatrices à base d'oxyde de fer ou de ferrocène et d'au moins un composé choisi parmi les oxalates, persulfates, permanganates, nitrates, nitrures, perborates, bismuthates, formiates, sulfamates, bromates et peroxydes. Ces compositions peuvent également comprendre un réducteur, préférentiellement de la poudre de titane, et un explosif utilisé en tant que combustible, tel que le nitrate de guanidinium, la 1-nitroguanidine, le nitrate de 5-aminotétrazole ou la 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one (NTO).
Knowlton, dans les brevets américains US 5959242, US 5739460, US 6101947, US 6221187, US 6749702 et son article "Low temperature autoignition materials", Proceedings of the International Pyrotechnics Seminar 2000, 27, 107-117, décrit des compositions auto-initiatrices dont le but est de déclencher la combustion d'une charge principale pyrotechnique dans un générateur de gaz ou un dispositif pyrotechnique, lorsque celui-ci est exposé à une flamme ou à un environnement de haute température. Le brevet américain US 6605167 s'appuie sur les compositions revendiquées dans les brevets américains US 5959242, US 5739460 et US 6101947 pour l'obtention de températures d'auto-initiation comprises entre 80 et 250 C.
Les compositions auto-initiatrices décrites dans ces documents consistent en un mélange d'un métal en poudre, principalement le molybdène, et d'une composition oxydante résultant d'un mélange, éventuellement par co-fusion, d'au moins deux oxydants, le premier étant généralement le nitrate d'argent ou le nitrate d'ammonium et le second étant généralement le nitrate de potassium ou le nitrate de guanidinium. Des oxydes métalliques, qui exercent un effet catalytique en abaissant la température d'autoinitiation, peuvent éventuellement être ajoutés. Il est en outre possible de mélanger à ces compositions auto-initiatrices une composition augmentatrice de puissance (booster), composée d'un oxydant énergétique (perchlorate ou nitrate) et de bore ou d'un métal (Mg, Ti ou Zr). En cas d'exposition à une flamme ou à température élevée, la composition autoinitiatrice s'enflamme, initie la combustion de la composition augmentatrice de puissance, ce qui initie la combustion de la composition génératrice de gaz. De telles compositions auto-initiatrices possèdent de nombreux inconvénients. Leur réalisation, qui met notamment en jeu le mélange de deux oxydants par fusion puis solidification, est complexe. L'utilisation du nitrate d'argent n'est pas souhaitable, car il nuit sévèrement à la stabilité des compositions sous 107 C pendant 408 heures. Par ailleurs le nitrate d'argent est soluble dans l'eau, instable à la lumière, coûteux et toxique. II est également préférable de ne pas utiliser de nitrate d'ammonium qui peut devenir très instable en présence d'autres composés et qui, à cause de l'ion ammonium, peut provoquer l'instabilité d'autres constituants. En particulier, les compositions décrites dans le brevet américain US 6221187 sont trop instables pour pouvoir être utilisées sous forme comprimée et sous confinement, comme c'est le cas dans les initiateurs électriques.
Il existe donc un besoin pour des compositions auto-initiatrices parfaitement stables sous 107 C pendant 408 heures (ou, au moins, sous 90 C pendant 1000 heures), en vrac ou comprimées, à l'air libre ou contenues dans un étui ou dans un initiateur et de préférence dans un initiateur hermétique à couches pyrotechniques comprimées.
La mise en oeuvre de compositions auto-initiatrices non hygroscopiques, de préférence stables à la lumière et à l'humidité, qui ne génèrent pas de substance toxique ni ne contiennent de composés toxiques tels que ceux à base de plomb, mercure, baryum, cadmium, arsenic, béryllium, chrome, cobalt ou nickel, qui présentent une aptitude à l'écoulement facilitant leur mise en oeuvre et dont le procédé de fabrication est simple, constitue également des besoins que les fabricants cherchent à satisfaire. En outre, les compositions auto-initiatrices ayant une température d'auto-initiation inférieure à 130 C ne peuvent pas être utilisées dans des générateurs de gaz pour la raison qu'une température de sécurité de non initiation de 130 C est généralement exigée par les constructeurs automobiles. II a été exposé précédemment que les compositions autoinitiatrices ayant une température d'auto-initiation supérieure à 180 C présentent un moindre intérêt pratique aujourd'hui. Aujourd'hui, les fabricants de générateurs de gaz tendent à mettre en oeuvre des compositions génératrices de gaz de plus en plus performantes mais dont la combustion devient instable sous des températures de plus en plus basses, inférieures à 200 C. Le besoin de compositions ayant des températures d'auto-initiation inférieures à 180 C s'en trouve renforcé. Une composition répondant au besoin doit avoir une température d'autoinitiation allant de 130 C à 180 C, et présenter un ensemble de caractéristiques satisfaisant. La composition ne doit pas s'initier sous une température inférieure 130 C, dans le système où elle est utilisée, même après épreuve d'environnement, ce qui repousse la température minimale de la plage des températures d'auto-initiation autorisées audelà de 150 C. Ainsi, le domaine utile devient très étroit: 150-180 C, sous une vitesse de chauffage inférieure ou égale à 14 C / minute.
L'objectif de la présente invention est de fournir une composition autoinitiatrice satisfaisant les critères précités et palliant aux inconvénients des compositions auto-initiatrices de l'art antérieur. La présente invention concerne également un initiateur électrique comprenant une enveloppe, un élément résistif et au moins une charge, utilisant la composition auto-initiatrice selon l'invention en tant que charge. La présente invention concerne enfin un générateur de gaz comprenant un tel initiateur électrique.
Les buts ci-dessus sont atteints, et c'est ce qui constitue l'un des objets de la présente invention, par une composition auto-initiatrice, comportant une formulation principale comprenant: - 20 à 60 % en masse d'au moins un chlorate de métal alcalin, - 5 à 50 % en masse d'au moins un composé organique énergétique, 35 et caractérisée en ce que la formulation principale comprend en outre: (a) 0 à 50 % en masse d'au moins un métal ou métalloïde choisi parmi le bore et le manganèse, (b) 0 à 50 % en masse d'au moins un métal ou hydrure métallique choisi parmi le zirconium, le titane, TiH2, ZrH2, l'aluminium, le silicium et le fer, (c) 0 à 5 % en masse d'au moins un oxyde de métal de transition, les pourcentages massiques étant exprimés par rapport à la masse de la formulation principale et les pourcentages massiques de composant (a) et de composant (c) ne pouvant pas être simultanément nuls.
S'il est souhaitable de disposer de compositions ayant des températures d'auto-initiation assez basses pour protéger les générateurs de gaz de réactions explosives, il est cependant nécessaire que la température d'auto-initiation reste supérieure à 130 C même en cas d'échauffement lent ( Slow Heat Test ). Les compositions auto-initiatrices selon l'invention sont caractérisées par des quantités de constituants leur assurant une température d'auto-initiation allant de 130 à 220 C, de préférence allant de 150 à 180 C, et une stabilité à une température de 107 C pendant 408 heures ou à une température de 90 C pendant 1000 heures dans toutes les configurations où elles sont utilisées. Une composition est dite stable à une température donnée pendant un temps donné lorsqu'un séjour dans une enceinte à ladite température durant ledit temps n'entraîne aucune dégradation préjudiciable au fonctionnement de la composition auto-initiatrice elle-même ou aux autres composants du générateur de gaz ou de l'initiateur. La stabilité est constatée pour une composition en vrac ou comprimée, à l'air libre ou contenue dans un étui ou dans un initiateur, ledit initiateur pouvant être un initiateur hermétique à couches pyrotechniques comprimées. Ainsi, pour être stable, une composition auto-initiatrice ne doit par exemple pas être initiée intempestivement pendant une épreuve d'environnement.
Les buts décrits ci-dessus sont atteints selon l'invention par la réalisation d'une composition comportant une formulation principale comprenant, en quantités appropriées, au moins un oxydant, au moins un composé organique énergétique, éventuellement un ou plusieurs composés réducteurs de nature métal, métalloïde ou hydrure métallique et éventuellement d'un oxyde de métal de transition.
La composition auto-initiatrice selon l'invention comprend 20 à 60 % en masse d'au moins un chlorate de métal alcalin, utilisé en tant qu'oxydant. Les chlorates de métaux alcalins convenant pour la présente invention sont choisis parmi le chlorate de potassium, le chlorate de sodium et leurs mélanges. Le chlorate de sodium ne permet pas d'obtenir des températures beaucoup plus basses que le chlorate de potassium mais est plus hygroscopique et nuit à l'écoulement de la composition et à sa stabilité. Le chlorate de métal alcalin préféré est donc le chlorate de potassium. Le nitrate d'argent, un oxydant largement utilisé dans les compositions auto-initiatrices de l'art antérieur permet certes d'abaisser leurs températures d'auto-initiation, mais son utilisation n'est pas souhaitable pour les raisons énoncées précédemment. En particulier, des compositions auto-initiatrices de températures d'auto- initiation comparables utilisant comme oxydant le nitrate d'argent plutôt que le chlorate de potassium sont moins stables lors des épreuves d'environnement. Le principe de l'utilisation d'un mélange d'oxydants par co-fusion, comme cela est décrit dans certaines compositions de l'art antérieur, voire d'un mélange eutectique d'oxydants, dans le but d'abaisser la température d'auto-initiation, n'est pas nécessaire avec les compositions auto-initiatrices selon l'invention.
La composition auto-initiatrice selon l'invention comprend également 5 à 50 % en masse d'au moins un composé organique énergétique. Par "composé organique énergétique", on entend, au sens de la présente invention, un composé organique dont la décomposition est exothermique. Les inventeurs ont découvert que l'utilisation de tels composés permettait d'abaisser la température d'auto-initiation d'une composition auto-initiatrice jusqu'à une valeur convenable. II est préférable que le caractère organique de ce composé organique énergétique ne soit pas trop prononcé afin de nuire le moins possible à la stabilité de ladite composition sous 107 C pendant 408 heures. Le nitrate de guanidinium est le composé organique énergétique préféré pour l'invention. II est de préférence utilisé en tant que composé organique énergétique unique, cependant, il peut également être utilisé en mélange avec ou remplacé par d'autres composés organiques énergétiques, en particulier par des composés aliphatiques ou hétérocycliques présentant des foncions amine, amide, imide ou imine et leurs sels, notamment les dérivés N-substitués du nitrate de guanidinium.
Tout comme le nitrate de guanidinium, ces autres composés organiques énergétiques sont utilisés comme combustibles. Ainsi, la composition autoinitiatrice selon l'invention comprend, selon un autre mode de réalisation, au moins un composé organique énergétique choisi parmi le nitrate de guanidinium, le nitrate d'aminoguanidinium, le nitrate de nitroguanidinium, le nitrate de méthylguanidinium, le nitrate de diaminoguanidinium (DAGN), le nitrate de triaminoguanidinium (TAGN), l'azodicarbonamide, le 5-aminotétrazole, le nitrate de 5-aminotétrazole, le 5-aminotétrazolate de triaminoguanidinium, le bistétrazole, la bistétrazole amine, le 5,5'- azotétrazolate de diguanidinium (GZT), la guanylurée dinitramide (GUDN), la guanidine dinitramide (GDN), la 3-nitro1,2,4-triazol-5-one (NTO), le RDX (hexahydro-1,3,5-trinitro-1,3,5triazine ou hexogène) et le HMX (1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazacyclooctane ou octogène). Certains de ces composés présentent des inconvénients tels qu'une température de fusion trop basse (inférieure à 150 C par exemple) ou peuvent générer des mélanges eutectiques ayant une température de fusion trop basse (l'initiation devient probable lorsque la température dépasse ladite température de fusion). L'azodicarbonamide et le 5-aminotétrazole, par exemple, ne présentent pas ces inconvénients et peuvent être utilisés sans risque particulier, mais présentent un moindre intérêt que le nitrate de guanidinium pour l'obtention de températures d'auto-initiation adéquates. L'homme du métier veillera à ce que le choix du ou des composés organiques énergétiques permette d'obtenir les propriétés de stabilité souhaitées. Des composés très énergétiques tels que le HMX, le RDX ou le NTO, qui sont des explosifs de forte puissance, peuvent être introduits dans les compositions auto- initiatrices selon l'invention, de préférence jusqu'à 20 % en masse, mieux jusqu'à 15 % en masse, par rapport à la masse de la formulation principale.
Pour constituer une composition auto-initiatrice, le mélange oxydant / composé organique énergétique décrit ci-dessus peut être accompagné d'un ou plusieurs composés réducteurs de nature métal, métalloïde ou hydrure métallique. Les réducteurs convenant pour la présente invention peuvent être des métaux de transition, de préférence le fer, le manganèse, le titane ou le zirconium, des métaux, de préférence l'aluminium, des métalloïdes, de préférence le bore et le silicium, des hydrures de métaux de transition, de préférence les hydrures de titane tels que TiH2 et les subhydrures TiHr, (n < 2), le dihydrure de titane TiH2 étant l'hydrure de titane préféré, le dihydrure de zirconium ZrH2, ou bien des mélanges de tous ces réducteurs. Ils sont de préférence mis en uvre sous forme de poudres fines, c'est-à-dire d'une granulométrie allant de 0,5 à 100 m, mieux encore allant de 1 à 50 lm. Certains de ces réducteurs, outre leurrôle de réactif vis-à-vis de l'oxygène, jouent un rôle de catalyseur de décomposition des chlorates et des composés organiques énergétiques tels que les nitrates organiques énergétiques, en particulier le nitrate de guanidinium. Cette activité catalytique se traduit par un abaissement de la température d'auto-initiation d'une composition auto-initiatrice incorporant de tels réducteurs. On entend ainsi par activité catalytique et catalyseur au sens de la présente invention, une activité catalytique et un catalyseur intervenant dans le domaine de la décomposition des chlorates et nitrates, en particulier des nitrates organiques. Le réducteur préféré ou le mélange de réducteurs préférés permettent de concilier l'obtention d'une température d'auto-initiation assez basse pour sa fonctionnalité mais compatible avec les exigences de stabilité des constructeurs automobiles. Les inventeurs ont constaté que les métaux, métalloïdes et hydrures métalliques, à granulométrie comparable, pouvaient être classés de la façon suivante quant à leur efficacité concernant l'abaissement de la température d'auto-initiation d'une composition auto-initiatrice chlorate de potassium / nitrate de guanidinium / métal, métalloïde ou hydrure métallique: Mo, Cr, W, V > B, Mn > Ti, TiH2, Fe, Si, Zr, ZrH2, Ni, Al (1) Le titane, TiH2 et le fer n'exercent qu'un faible d'effet catalytique ou pas d'effet catalytique dans la décomposition des chlorates et des nitrates, alors que le nickel, l'aluminium, le zirconium, ZrH2 et le silicium n'en exercent aucun. Le vanadium et les métaux du groupe 6 de la classification périodique, ou VIB selon les conventions, le chrome le molybdène et le tungstène, possèdent des activités catalytiques trop élevées. Ils peuvent conférer aux compositions auto-initiatrices qui les contiennent des températures d'auto-initiation trop faibles pour satisfaire les exigences de sécurité (inférieures à 130 C sous confinement). D'autre part, les métaux du groupe VIB peuvent conduire à des dégradations trop importantes lors de l'épreuve de stabilité sous 107 C pendant 408 heures. II est donc préférable de ne pas utiliser le vanadium et les métaux du groupe VIB. Le chrome, le nickel et l'argent sont toxiques, il ne faut donc pas les utiliser. Le bore et le manganèse ont une activité catalytique plus modérée que celle du vanadium et des métaux du groupe VIB, et modifient plus sensiblement le potentiel et la vitesse de combustion des compositions auto-initiatrices que le zirconium, le titane, les hydrures de zirconium et de titane, le fer, le silicium et l'aluminium. Un réducteur remplissant une fonction de catalyseur de décomposition des chlorates et nitrates, par exemple le bore, le manganèse ou leurs mélanges peut remplacer partiellement ou totalement les réducteurs choisis parmi le zirconium, le titane, les hydrures de zirconium et de titane, le fer, le silicium, l'aluminium et leurs mélanges dans les compositions auto-initiatrices de l'invention. La vivacité de réaction et la température d'auto-initiation desdites compositions peuvent ainsi être réglées par leur teneur massique en bore, manganèse ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition auto-initiatrice selon l'invention contient (a) 0 à 50 % en masse d'au moins un métal ou métalloïde choisi parmi le bore et le manganèse, (b) 0 à 50 % en masse d'au moins un métal ou hydrure métallique choisi parmi le zirconium, le titane, le fer, l'aluminium, le silicium, TiH2 et ZrH2, et (c) 0 à 5 % en masse d'au moins un oxyde de métal de transition, les pourcentages massiques de composant (a) et de composant (c) ne pouvant pas être simultanément nuls.
Les oxydes de métaux de transition sont utilisés dans la présente invention en tant que catalyseurs de décomposition des chlorates de métaux alcalins ou des composés organiques énergétiques tels que les nitrates organiques énergétiques, en particulier le nitrate de guanidinium. Ils permettent notamment d'abaisser la température d'auto- initiation d'une composition auto-initiatrice métal, métalloïde ou hydrure métallique / chlorate alcalin / nitrate organique énergétique dans une plage adéquate. Les métaux de transitions et leurs oxydes possèdent effectivement des propriétés catalytiques utilisées pour de nombreuses réactions chimiques, en particulier dans le domaine de la pyrotechnie pour les compositions génératrices d'oxygène. Les travaux de Yunchang Zhang mettent en évidence des mécanismes probables: "Catalytic effects of metal oxides on the thermal decomposition of sodium chlorate", Zhang, Y., Kshirsagar, G., Ellison, J. E., Cannon J. C. Thermochimica Acta 1993, 228 et publications ultérieures. Certains des métaux utilisés dans la présente invention peuvent être recouverts par une couche superficielle d'oxyde. II est possible, quoique non avéré, que cette couche d'oxyde contribue à l'activité catalytique desdits métaux. Comme oxydes métalliques ou oxydes de métalloïdes utilisables en tant que catalyseurs dans la présente invention, on peut citer MoO3, CuO, V2O5, CrO3, Cr2O3, MnO2, Co3O4, Cu2O, Nb2O5 et Ag2O, ou leurs mélanges. Les inventeurs ont constaté que les oxydes de métaux ou métalloïdes, à granulométrie comparable, pouvaient être classés de la façon suivante quant à leur efficacité concernant l'abaissement de la température d'auto- initiation d'une composition auto-initiatrice chlorate de potassium / nitrate de guanidinium / métal, métalloïde ou hydrure métallique: MoO3 > CuO > Fe2O3, ZnO > SiO2 (2) La température d'auto-initiation d'une composition auto-initiatrice peut être abaissée par l'ajout d'un oxyde métallique d'un métal plus actif en tant que catalyseur selon l'équation (1) que le réducteur métal, métalloïde ou hydrure métallique utilisé. Par exemple, une composition bore / chlorate alcalin / nitrate de guanidinium verra sa température d'auto-initiation abaissée par l'ajout d'oxyde de molybdène. Les oxydes de métaux de transition convenant particulièrement pour la présente invention sont choisis de préférence parmi MoO3, CuO et leurs mélanges. En pratique, il n'est pas nécessaire d'incorporer des oxydes métalliques actifs (MoO3 et CuO) aux compositions auto-initiatrices de l'invention contenant un métal ou métalloïde actif sous forme de poudre métallique, tel que B et Mn. L'ajout d'oxydes métalliques actifs est en revanche indispensable à l'obtention d'une température d'auto-initiation satisfaisant les objectifs précités dans le cas de compositions ne contenant que des métaux ou métalloïdes peu actifs comme le zirconium, le titane, TiH2, ZrH2, le fer, l'aluminium ou le silicium. Les compositions incorporant une ou des poudres de métal ou de métalloïde tels que B et Mn sont préférées à celles incorporant un mélange d'oxydes métalliques et de poudres de métaux ou métalloïdes peu actifs comme le titane, le zirconium, TiH2, ZrH2, le fer, l'aluminium ou le silicium car elles permettent d'obtenir une énergie de réaction plus élevée. En outre, des compositions auto-initiatrices possédant une température d'auto-initiation en adéquation avec les objectifs fixés peuvent être obtenues même si elles ne contiennent aucun réducteur métal, métalloïde ou hydrure métallique, pourvu qu'elles contiennent une quantité appropriée d'au moins un oxyde de métal de transition actif. Cependant, de telles compositions sont peu énergétiques et peu vives et ne sont de préférence pas utilisées en tant que charges principales.
Il est avantageux d'utiliser des oxydes de métaux de transition sous forme de poudres extrêmement fines de manière à bénéficier d'une surface active importante pour une faible proportion massique. De préférence, ils sont utilisés sous forme de poudres dites nanométriques, une expression par laquelle on entend, dans la présente invention, une poudre de granulométrie allant de 1 à 100 nm, de préférence de 3 à 30 nm.
Outre la formulation principale, les compositions auto-initiatrices selon l'invention peuvent comprendre un certain nombre d'additifs dont des exemples sont donnés ci-après et ne limitent en rien la présente invention.
Généralement, les compositions auto-initiatrices selon l'invention comprennent un liant, et contiennent généralement 1 à 10 % en masse de ce liant, de préférence 2 à 10 % en masse de ce liant, mieux 2 à 8 %, ce pourcentage étant exprimé par rapport à la masse de la formulation principale et non par rapport à la masse totale de la composition. De préférence, le liant est hydrophobe. Le liant préféré est un liant élastomère fluoré comme le Viton . Un liant élastomère fluoré comme le Viton améliore la stabilité de la composition auto-initiatrice sans élever beaucoup sa température d'auto-initiation. Comme d'autres liants, il réduit la sensibilité à la friction, au choc et à l'électricité statique de la composition et permet d'obtenir une répartition granulométrique facilitant la mise en oeuvre des poudres. L'enrobage par ce liant énergétique et hydrophobe confère en outre une excellente résistance à l'humidité. Son rôle global est largement bénéfique.
Il est également possible d'inclure une quantité massique allant jusqu'à 1 %, de préférence de 0,2 à 1 % (ce pourcentage étant exprimé par rapport à la masse de la formulation principale et non par rapport à la masse totale de la composition), d'une silice ultra fine dite "fumée de silice", dans les compositions auto-initiatrices selon l'invention. Par silice ultra fine, on entend, dans la présente invention, une poudre de silice extrêmement fine ayant une surface spécifique allant de 100 à 200 m2.g-1. La silice ultra fine facilite la mise en oeuvre des compositions autoinitiatrices selon l'invention (meilleur écoulement des grains) et améliore leur stabilité lorsqu'elles sont utilisées en vrac ou sous forme comprimée. II est possible que cette stabilité accrue découle d'un simple effet physique de séparation des réactifs. Quel qu'en soit le mécanisme, la silice joue un rôle de stabilisant. II est également possible d'utiliser du talc, du graphite ou du nitrure de bore pour faciliter la mise en oeuvre de la composition. La teneur globale de ces additifs demeure inférieure à 1 % en masse (ce pourcentage étant exprimé par rapport à la masse de la formulation principale et non par rapport à la masse totale de la composition).
Des exemples, non limitatifs, de compositions selon l'invention permettant de remplir les objectifs fixés sont donnés ci-après. L'une des compositions auto-initiatrices selon l'invention comporte: une formulation principale comprenant: - 5 à 40 % de manganèse, - 0 à 30 % de zirconium, titane, TiH2, ZrH2, fer, silicium, aluminium ou leurs mélanges, - 10 à 40 % de nitrate de guanidinium, - 25 à 50 % de chlorate de potassium, 25 et comporte en outre: - 2 à 8 % d'un liant élastomère fluoré comme le Vitone, - 0 à 1 % de silice ultra fine, ou bien: une formulation principale comprenant: - 2 à 15% de bore, - 0 à 25 % de zirconium, titane, TiH2, ZrH2, fer, silicium, aluminium ou leurs mélanges, - 10 à 40 % de nitrate de guanidinium, - 25 à 60 % de chlorate de potassium, et comporte en outre: - 2 à 8 % d'un liant élastomère fluoré comme le Viton , - 0 à 1 % de silice ultra fine, ou bien: une formulation principale comprenant: à 50 % de zirconium, titane, TiH2, ZrH2, fer, silicium, aluminium ou leurs mélanges, - 10 à 40 % de nitrate de guanidinium, - 25 à 50 % de chlorate de potassium, - 0,5 à 5 % d'oxydes de métaux de transition tels MoO3 ou CuO, et comporte en outre: - 2 à 8 % d'un liant élastomère fluoré comme le Viton , - 0 à 1 % de silice ultra fine, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse de la formulation principale.
Ainsi, les compositions auto-initiatrices de l'invention diffèrent largement des compositions citées dans les brevets antérieurs et en particulier de celles des brevets US 5959242, US 5739460, US 6101947 et US 6221187 par l'absence de nitrate d'argent, de molybdène ou de nitrate d'ammonium, par la mise en oeuvre d'un procédé plus simple sans mélange préalable des oxydants par co-fusion puis cristallisation et par l'utilisation d'un liant élastomère fluoré.
Les inventeurs ont par ailleurs découvert que la température d'autoinitiation des compositions auto-initiatrices selon l'invention diminuait lorsque le taux de compression desdites compositions augmentait, des variations de plusieurs dizaines de degrés pouvant être constatées. La température d'auto-initiation décroît lorsque la compacité augmente, même au-delà de taux de compression de l'ordre de 2000 bars, voire 3000 bars, qui assurent par ailleurs une excellente résistance mécanique. Il peut être avantageux d'ajuster la température d'auto-initiation par variation du taux de compression de la composition auto-initiatrice. La température d'auto-initiation des compositions auto-initiatrices selon l'invention diminue lorsque le confinement desdites compositions augmente, c'est-àdire lorsque celles-ci sont emprisonnées par des parois. Cependant, leur stabilité décroît aussi lorsque le confinement augmente. II est possible d'expliquer ces phénomènes par une action de type auto-catalytique des produits de décomposition accrue par l'emprisonnement. Il est donc nécessaire d'ajuster la formulation de la composition auto-initiatrice en fonction de la mise en oeuvre. En outre, l'importance des paramètres taux de compression et confinement varie selon les compositions.
Les compositions auto-initiatrices selon l'invention sont préparées selon les procédés usuels de fabrication des compositions ZPP (zirconium, perchlorate de potassium) et THPP (hydrure de titane, perchlorate de potassium), bien connues de l'homme du métier, et ne nécessitent pas la mise au point d'un nouveau procédé, ce qui est intéressant en terme d'investissement. Dans tous les cas, un mélange des constituants à sec doit être évité, pour raison de sécurité. En outre, la méthode de mélange à sec ne permet pas d'introduire un liant dans la composition autoinitiatrice. Il est préférable de mélanger oxydants, composés organiques énergétiques et réducteurs par dispersion dans un solvant dans lequel ils sont insolubles, mais dans lequel le liant est soluble, si un liant est utilisé. Nous donnerons trois exemples de procédés. Le procédé le plus ancien consiste à préparer le mélange oxydants / composés organiques énergétiques / réducteurs / solvant sous forme de pâte, puis à évaporer partiellement le solvant afin de granuler la composition en la forçant sur une grille ayant une dimension de maille adéquate. La composition granulée est éventuellement tamisée afin d'obtenir une répartition granulométrique plus précise. Ce procédé permet d'obtenir des compositions auto-initiatrices selon l'invention tout à fait fonctionnelles, mais il n'est pas optimal car les opérations de granulation et de tamisages ainsi effectuées présentent un risque de mise à feu. Le deuxième procédé et le troisième procédé sont réservés aux compositions auto-initiatrices comprenant un liant. Le procédé dit Shock Gel , plus récent, consiste à gélifier le liant par addition d'un anti-solvant dans la suspension oxydants / composés organiques énergétiques / réducteurs / liant / solvant sous agitation. Les particules d'oxydants, de composés organiques énergétiques et de réducteurs enrobées par le liant forment des grains ayant une répartition de constituants relativement homogène, qui peuvent être tamisés sous anti- solvant puis séchés. Ce deuxième procédé présente un grand intérêt sur le plan de la sécurité de manipulation. Lorsque le liant est un élastomère fluoré comme le Viton , l'acétone ou la méthyl éthyl cétone constituent des solvants efficaces, et des hydrocarbures aliphatiques comme l'heptane constituent des anti-solvants adéquats. Les brevets US 3876477 et US 4012244 décrivent le principe de ce deuxième procédé. Un troisième procédé consiste à charger l'artifice ou l'initiateur avec le mélange oxydants / composés organiques énergétiques / réducteurs / liant / solvant sous forme de pâte, puis à sécher le tout. Ce procédé ne présente pas d'avantage par rapport au procédé Shock Gel en ce qui concerne la mise en oeuvre des compositions auto-initiatrices selon l'invention, mais il permet d'obtenir les mêmes résultats fonctionnels. La silice ultra fine, si elle est utilisée, est généralement introduite dans la composition auto-initiatrice selon l'invention après séchage de ladite composition.
Les compositions auto-initiatrices de l'invention peuvent être mises en oeuvre dans un initiateur, de préférence un initiateur électrique. Leurs taux de compression sont alors préférentiellement compris entre 50 et 500 bars. Les compositions auto-initiatrices de l'invention peuvent également être utilisées sous forme non comprimée, en vrac dans les initiateurs électriques ou compartimentées dans des étuis de préférence métalliques. Leurs applications potentielles ne se limitent cependant pas à une fonction d'auto-initiation à l'intérieur d'un initiateur. Selon un second mode de réalisation, les compositions auto-initiatrices de l'invention peuvent être mises en oeuvre comprimées sous forme de pastilles sans contenant. Des taux de compression de 500 à 3000 bars sont alors bien adaptés. Selon un troisième mode de réalisation, les compositions autoinitiatrices de l'invention peuvent être mises en oeuvre comprimées dans des étuis de préférence métalliques, par exemple dans des capsules en aluminium optionnellement fermées par un paillet. Des taux de compression allant de 200 à 2000 bars sont alors bien adaptés. Les compositions autoinitiatrices de l'invention peuvent également être utilisées sous forme non comprimée à l'extérieur des initiateurs, auquel cas elles sont compartimentées dans des étuis de préférence métalliques.
La présente invention concerne en outre un initiateur électrique comprenant une enveloppe, un élément résistif et au moins une charge, caractérisé en ce qu'il utilise la composition auto-initiatrice selon l'invention en tant que charge. La composition auto-initiatrice selon l'invention peut y être utilisée en tant que charge principale ou en tant que charge additionnelle. Les compositions auto-initiatrices de l'invention peuvent donc remplacer les compositions constituant les charges principales des initiateurs, qui sont très souvent des compositions bore / nitrate de potassium, THPP (hydrure de titane / perchlorate de potassium), TPP (titane / perchlorate de potassium) ou ZPP (zirconium / perchlorate de potassium). Lorsqu'elles sont utilisées en tant que charges additionnelles à l'intérieur d'un initiateur, les compositions auto-initiatrices de l'invention sont placées entre la composition au contact de l'élément résistif et la charge principale ou, de préférence au fond de l'étui après la charge principale dans l'ordre fonctionnel. De préférence, l'initiateur électrique selon l'invention est un initiateur électrique hermétique à couches pyrotechniques comprimées et, de type GTMS (Glass To Metal Seal) ou PTMS (Plastic To Metal Seal). Par "initiateur à couches pyrotechniques comprimées", on entend un initiateur dont la charge au contact de l'élément résistif, au moins, se présente sous la forme d'une couche comprimée. Un initiateur électrique de type GTMS est un initiateur à couches pyrotechniques comprimées dans lequel les broches assurant le passage du courant traversent une embase de verre ou de céramique et de métal, assurant l'isolation électrique et l'herméticité. Des exemples de description de tels initiateurs, bien connus de l'homme du métier, peuvent être trouvés dans les brevets US 5099762, WO 02/46687 et US 5639986. Un initiateur électrique de type PTMS diffère d'un initiateur de type GTMS simplement en ce que les broches traversent un matériau en matière plastique au lieu d'un ensemble verre-métal. Des exemples de description de tels initiateurs, bien connus de l'homme du métier, peuvent être trouvés dans la demande internationale WO 03/058154 et le brevet français FR 2698687.
Les compositions auto-initiatrices de l'invention peuvent être utilisées dans un générateur de gaz ou tout autre engin pyrotechnique. En particulier, elles sont destinées à être utilisées dans des coussins gonflables de sécurité, quelle que soit la fonction qu'elles y remplissent. Ayant une température d'auto-initiation allant de préférence de 150 à 180 C, elles conviennent pour une utilisation dans des générateurs de gaz utilisant des compositions génératrices de gaz à base notamment de 5-aminotétrazole, 1-nitroguanidine, 5,5'-azotétrazolate de diguanidinium ou nitrate de triaminoguanidinium, mais également à base d'azoture de sodium, les compositions génératrices de gaz à base de ce composé ayant des températures de décomposition beaucoup plus élevées (généralement supérieures à 350 C). Les compositions auto-initiatrices de l'invention sont généralement placées dans des zones thermiquement exposées du générateur de gaz ou de l'initiateur électrique, sous forme comprimée ou en vrac. Elles peuvent être utilisées en tant que charges de renfort d'initiation (booster) à l'extérieur de l'initiateur, et sont alors généralement placées entre l'initiateur et la composition génératrice de gaz. Elles peuvent aussi être mélangées aux compositions génératrices de gaz (ou placées à proximité), sous forme comprimée (pastilles, capsule), à condition qu'elles n'affectent pas ou affectent de façon non significative les propriétés desdites compositions génératrices de gaz. Les pastilles ou capsules de la composition auto- initiatrice et celles de la composition génératrice de gaz sont distinctes.
Plusieurs méthodes, non limitatives, pour initier la combustion d'une composition génératrice de gaz (ou d'une composition pyrotechnique) contenue dans un générateur de gaz ou un dispositif pyrotechnique lorsque ledit générateur de gaz ou dispositif pyrotechnique est exposé à une température élevée vont maintenant être décrites.
La première méthode selon l'invention pour initier la combustion d'une composition génératrice de gaz comprend les trois étapes suivantes: préparer une composition auto-initiatrice selon l'invention, ayant une température d'auto-initiation inférieure à celle de la composition génératrice de gaz (ou de la composition pyrotechnique) devant être initiée, - fabriquer des pastilles de composition auto-initiatrice, par compression, dans la matrice d'une pastilleuse, - ajouter une ou plusieurs pastilles de ladite composition auto-initiatrice aux pastilles de la composition génératrice de gaz. L'inflammation d'une pastille de composition auto-initiatrice, lorsque sa température atteint sa température d'auto-initiation, initie les pastilles de la composition génératrice de gaz qui l'environnent, la mise à feu se propageant à l'ensemble de la charge du générateur de gaz. De manière alternative, les pastilles de composition auto-initiatrice peuvent être placées dans une alvéole de la paroi du générateur de gaz (communiquant avec la composition génératrice de gaz) et non pas mélangées aux pastilles de la composition génératrice de gaz.
La deuxième méthode selon l'invention pour initier la combustion d'une composition génératrice de gaz comprend les trois étapes suivantes: préparer une composition auto-initiatrice selon l'invention, ayant une température d'auto-initiation inférieure à celle de la composition génératrice de gaz (ou de la composition pyrotechnique) devant être initiée.
- charger par compression la composition auto-initiatrice dans des étuis métalliques puis obturer, éventuellement au moyen de paillets métalliques sur lesquels les parois des étuis sont rabattues par sertissage, - placer ces étuis chargés de composition auto-initiatrice dans une alvéole de la paroi du générateur de gaz (communiquant avec la composition génératrice de gaz), de manière à ce que l'énergie dégagée par la composition autoinitiatrice contenue dans l'étui, lorsque sa température atteint sa température d'auto-initiation, initie les pastilles de la composition génératrice de gaz qui l'environnent, la mise à feu se propageant à l'ensemble de la charge du générateur de gaz.
La troisième méthode selon l'invention pour initier la combustion d'une composition génératrice de gaz comprend les trois étapes suivantes: préparer une composition auto-initiatrice selon l'invention, ayant une température d'auto-initiation inférieure à celle de la composition génératrice de gaz (ou de la composition pyrotechnique) devant être initiée.
- charger en vrac ou par compression, la composition auto-initiatrice dans des initiateurs électriques, en tant que charge additionnelle ou en tant que charge principale, - placer l'initiateur électrique dans le logement du générateur de gaz prévu à cet effet. Lorsque la température de la composition auto-initiatrice atteint sa température d'auto- initiation, l'énergie dégagée initie l'ensemble de la charge de l'initiateur, qui initie à son tour la charge de renfort d'initiation (booster), qui initie la composition génératrice de gaz comme lors d'un fonctionnement normal.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans caractère limitatif. Les pourcentages des différents constituants sont tous exprimés par rapport à la masse de la formulation principale.
Exemples
Détermination des températures d'auto-initiation: Les propriétés d'initiation thermique des compositions auto-initiatrices décrites dans la présente demande ont été caractérisées par la mesure de leur température d'auto-initiation selon différentes méthodes. Toute valeur de température d'auto-initiation est accompagnée de la vitesse à laquelle la température a été élevée lors de sa détermination, exprimée en C / minute.
Cette précision est souhaitable, puisque la valeur de la température d'auto-initiation varie en fonction des conditions dans lesquelles elle est mesurée, en particulier avec la vitesse d'élévation de la température.
Les températures t1 à t4 sont des températures d'auto-initiation de compositions auto-initiatrices grossièrement déterminées lors "d'essais au four" (l'incertitude sur ces mesures est de l'ordre de 20 C) . Un "essai au four" consiste à introduire un échantillon de composition (20 à 50 mg) dans un four isotherme. S'il ne s'est pas initié spontanément au bout de 5 minutes, l'échantillon est remplacé par un nouvel échantillon après que la température du four ait été augmentée de 20 C. L'opération est renouvelée jusqu'à que son auto-initiation soit observée. Les essais de détermination de la température d'auto-initiation au four , à l'air libre font apparaître une forte influence du taux de compression de la composition. Ces essais sont assez représentatifs de pastilles de compositions destinées à l'auto-initiation, introduites parmi les pastilles de compositions génératrices de gaz, ou dans un autre emplacement adéquat du générateur de gaz.
t1: température d'auto-initiation d'une composition auto-initiatrice introduite en vrac dans un four, exprimée en C.
t2: température d'auto-initiation d'une composition auto-initiatrice introduite 30 dans un four après avoir été comprimée sous 200 bars au moyen d'une pastilleuse, exprimée en C.
t3: température d'auto-initiation d'une composition auto-initiatrice introduite dans un four après avoir été comprimée sous 1000 bars au moyen d'une pastilleuse, exprimée en C.
t4: température d'auto-initiation d'une composition auto-initiatrice introduite dans un four après avoir été comprimée sous 1000 bars au moyen d'une pastilleuse puis séjourné 15 heures dans une étuve à 140 C,exprimée en C. 5 Les températures T1 à T7 peuvent être considérées comme des températures d'auto-initiation de compositions auto-initiatrices. Elles sont déterminées par DSC (Differential Scanning Calorimetry), lors d'un "essai DSC". Cet essai consiste à introduire un échantillon de composition (1 à 2 mg) dans un creuset en acier inoxydable fermé hermétiquement mais contenant un volume relativement important d'air. Un certain confinement est ainsi assuré, bien qu'il soit très inférieur à celui de la plupart des artifices. La température du pic du premier exotherme, significatif d'une mise à feu sur une plus forte quantité de composition, est relevée (Ti à T7).
T1: déterminée sur une composition auto-initiatrice en vrac, avec une élévation de température de 10 C / minute, exprimée en C.
T2: déterminée sur une composition auto-initiatrice en vrac, avec une élévation de température de 50 C / minute, exprimée en C.
T3: déterminée sur une composition auto-initiatrice en vrac, avec une élévation de température de 50 C / minute, après que le creuset ait séjourné 15 heures dans une étuve à 140 C, exprimée en C.
4T32 = T3 - T2.
T4: déterminée sur une composition auto-initiatrice comprimée sous 200 25 bars au moyen d'une pastilleuse, avec une élévation de température de 50 C / minute, exprimée en C.
T5: déterminée sur une composition auto-initiatrice comprimée sous 1000 bars au moyen d'une pastilleuse, avec une élévation de température de 10 C / minute, exprimée en C.
T6: déterminée sur une composition auto-initiatrice comprimée sous 1000 bars au moyen d'une pastilleuse, avec une élévation de température de 50 C / minute, exprimée en C.
T7: déterminée sur une composition auto-initiatrice comprimée sous 1000 bars au moyen d'une pastilleuse, avec une élévation de température de C / minute, après que le creuset ait séjourné 15 heures dans une étuve à 140 C, exprimée en C.
Le suivi du comportement des compositions auto-initiatrices en creusets hermétiques par DSC permet de déterminer leurs températures d'autoinitiation de façon beaucoup plus précise que lors "d'essais au four". Les mesures effectuées sur des compositions compactées sous 1000 bars sont particulièrement représentatives des températures d'auto-initiation qui seraient observées lors d'un Bonfire Test avec une élévation de température de 50 C / minute (T6), et d'un Slow Heat Test avec une élévation de température de 10 C / minute (T5), les secondes températures étant inférieures aux premières d'environ 20 C. Les résultats sont assez représentatifs de températures d'auto-initiation de pastilles de compositions auto-initiatrices placées sans fort confinement dans un générateur de gaz.
Le Bonfire Test et le Slow Heat Test ne s'appliquent effectivement qu'à des générateurs de gaz complets. Le Bonfire Test met en jeu une élévation de température rapide (de l'ordre de 50 C / minute) et permet de vérifier l'absence d'explosion du générateur de gaz pendant un incendie. Le Slow Heat Test est un Bonfire Test avec une montée en température plus lente (< 14 C / minute). Ce test est nettement plus sévère du fait du chauffage progressif des générateurs de gaz. Ces deux tests sont décrits dans le document SAE/USCAR-24, "USCAR Inflator Technical Requirements and Validation".
Les températures T'1 à T'5 (exprimées en C) sont des températures d'autoinitiation de compositions auto-initiatrices ayant subi une épreuve de type Slow Heat Test après introduction dans un artifice. Ces épreuves se déroulent de la façon suivante: l'artifice contenant la composition auto-initiatrice (50 à 60 mg) est placé dans une bombe munie d'un capteur de température et la bombe placée dans une enceinte régulée en température. La bombe est soumise à une élévation de température de l'ordre de 5 à 10 C / minute et la température à l'intérieur de celle-ci lors du fonctionnement de l'artifice est relevée (T'1 à T'5).
T'1: déterminée sur un artifice composé de 60 mg de composition autoinitiatrice comprimée sous 1000 bars et confinée dans un étui en aluminium, les lèvres de l'étui ayant été rabattues sur un paillet en aluminium en appui sur la composition. Un artifice de ce type peut être introduit dans un générateur de gaz afin d'y assurer une fonction d'autoinitiation.
T'2: déterminée sur un artifice composé de 60 mg de composition autoinitiatrice comprimée sous 1000 bars et confinée dans un étui en aluminium, les lèvres de l'étui ayant été rabattues sur un paillet en aluminium en appui sur la composition. L'artifice a au préalable séjourné 48 heures dans une étuve à 120 C.
T'3: déterminée sur un artifice composé de 60 mg de composition autoinitiatrice comprimée sous 1000 bars et confinée dans un étui en aluminium, les lèvres de l'étui ayant été rabattues sur un paillet en aluminium en appui sur la composition. L'artifice a au préalable séjourné 48 heures dans une étuve à 140 C.
T'4: déterminée sur 50 mg de composition auto-initiatrice comprimée sous 200 bars et confinée dans un initiateur électrique de type GTMS tout à fait hermétique, sans volume libre. Un initiateur de ce type peut être introduit dans un générateur de gaz afin d'y assurer une fonction d'autoinitiation.
T'5: déterminée sur 50 mg de composition auto-initiatrice comprimée sous 200 bars et confinée dans un initiateur électrique de type GTMS tout à fait hermétique, sans volume libre. L'initiateur a au préalable séjourné 48 heures dans une étuve à 120 C.
La mention "NF" signifie que l'artifice ou l'initiateur GTMS n'a pas fonctionné durant une épreuve de type Slow Heat Test décrite cidessus.
Les résultats des mesures effectuées sur des compositions comprimées sous 1000 bars et confinées dans des étui aux parois en aluminium (T'1 à T'3) sont très proches de ce qui se produirait avec les mêmes artifices introduits dans des générateurs de gaz lors d'un Slow Heat Test .
Détermination de l'énergie de combustion: Ec: énergie de combustion de la composition auto-initiatrice, mesurée au moyen d'un calorimètre, exprimée en cal.g"'. Les essais 13, 14, 16 et 21 mettent en évidence l'intérêt de combiner les réducteurs possédant une activité catalytique, tels que le manganèse, à des métaux tels que le zirconium. La combustion de la composition auto-initiatrice résultant de cette combinaison libère une quantité d'énergie beaucoup plus importante que lorsque le manganèse est utilisé comme seul réducteur. Le zirconium peut être remplacé ou combiné à Ti, TiH2, ZrH2, Fe ou Al pour produire des effets similaires.
Epreuves de stabilité : La mention "Feu" signifie que la composition autoinitiatrice a fonctionné intempestivement sous 120 C ou sous 140 C, pendant l'épreuve d'environnement (épreuve de stabilité sous une température donnée pendant un temps donné) préalable au test en question. La présence de cette mention met en évidence certaines des compositions dites "instables" au sens de l'invention. Les générateurs de gaz ainsi que leurs constituants doivent supporter, sans aucune dégradation fonctionnelle ces épreuves de vieillissement accéléré. L'épreuve de stockage sous 107 C pendant 408 heures, particulièrement contraignante, n'est réservée qu'à des qualifications de compositions auto-initiatrices déjà mises au point. Pour raison de gain de temps, des tests plus courts sous des températures plus élevées ont été utilisés durant les phases de mise au point: 120 C ou 140 C / 48 heures pour des compositions autoinitiatrices disposées dans des artifices, 140 C / 15 heures pour des compositions auto-initiatrices peu confinées, afin de provoquer une dégradation éventuelle desdites compositions. L'obtention de valeurs de températures d'auto-initiation similaires avant et après ces épreuves d'environnement prouve une grande stabilité de la composition autoinitiatrice considérée. En ce qui concerne les essais DSC, un écart de température d'auto-initiation supérieur à 30 C entre les deux valeurs est insatisfaisant et reflète une réduction de l'énergie de réaction. En ce qui concerne les essais de type Slow Heat Test, un écart supérieur à 10 C dans un sens ou l'autre est un indice de défaut de stabilité. L'épreuve 120 C / 48 heures pratiquée sur un artifice équivaut grossièrement à plusieurs centaines d'heures sous 107 C et permet de prédire avec une forte probabilité le comportement de la composition auto- initiatrice contenue dans un artifice à l'épreuve d'environnement 107 C / 408 heures. Une absence de fonctionnement intempestif de l'artifice lors de l'épreuve 140 C / 48 heures est très satisfaisante. Ainsi, l'obtention d'une valeur de la température d'auto-initiation T'3 peu modifiée par rapport à T'l prouve une grande stabilité de la composition auto-initiatrice, bien au-delà de l'épreuve 107 C / 408 heures.
Le tableau 1 présente 49 essais correspondant à 49 compositions autoinitiatrices, réparties en 8 groupes A, B, C, D, E, F, G et H. Elles ont été préparées en faisant varier la nature du mélange réducteur, du mélange de composés organiques énergétiques, du mélange oxydant, des oxydes métalliques et des additifs dans le but d'étudier l'impact de la nature des constituants sur diverses propriétés desdites compositions, notamment leur température d'auto-initiation et leur stabilité.
Les groupes A, B, C et D ont été triés par ordre croissant de la température T'1, mesurée lors d'un essai de type Slow Heat Test , un test sévère qui présente l'intérêt de faire intervenir une masse de composition relativement importante (60 mg), un taux de compression élevé (1000 bars) et un confinement assuré par un étui aux parois en aluminium.
Le groupe A comprend les compositions ayant une température T'l inférieure à 125 C, c'est-à-dire des compositions ayant une température d'auto-initiation trop basse sous forme comprimée et sous confinement pour présenter un intérêt pratique. Ces compositions contiennent du molybdène ou du MoO3 associé à du bore. Ces compositions n'ont pas satisfait à au moins une épreuve de stabilité à l'exception de la composition N 6 contenant 0,5 % de silice.
Le groupe B comprend des compositions contenant du bore qui ont une température T'l comprise entre 125 et 130 C, ce qui est encore trop bas pour une utilisation sous fort taux de compression (1000 bars), mais qui ont satisfait aux épreuves de stabilité auxquelles elles ont été soumises, et qui présentent des températures d'auto-initiation T'4 de l'ordre de 150-160 C en initiateurs électriques hermétiques (GTMS) sous un taux de compression de 200 bars. Ces températures sont peu modifiées après épreuve d'environnement (T'5). De telles compositions présentent un intérêt majeur pour assurer la fonction d'auto-initiation en initiateurs électriques.
Le groupe C comprend des compositions contenant du bore ou du tungstène et une teneur élevée (40 %) de nitrate de guanidinium, conduisant à des températures T'l de l'ordre de 135-150 C et un net défaut de stabilité (T3) lors de l'épreuve 140 C / 15 heures sous confinement réduit et avec une faible masse (1 à 2 mg, en vrac). Ces résultats font apparaître l'influence de la teneur en nitrate de guanidinium sur la stabilité.
Le groupe D comprend des compositions ayant des températures T'l comprises entre 150 et 220 C et qui ont satisfait à différentes épreuves de stabilité. Les compositions contenant du manganèse qui ont des températures T'l comprises entre 150 et 180 C y compris après une épreuve d'environnement de 120 C / 48 heures (essais 12, 13, 14, 16) sont particulièrement intéressantes pour assurer une fonction d'autoinitiation sous forme de pastilles ou dans des capsules destinées à être insérées dans les générateurs de gaz (taux de compression: 1000 bars). Ces compositions présentent un moindre intérêt dans les initiateurs électriques, sous un taux de compression de 200 bars. Les compositions qui contiennent environ 30 0/0 de zirconium avec seulement 10 % de manganèse (essais 13, 14) sont particulièrement avantageuses par leur énergie de combustion élevée. Les autres compositions du groupe D (essais 17 à 23) présentent un moindre intérêt du fait de températures d'auto- initiation plus élevées.
Les compositions des groupes E, F, G et H ont été triées par ordre de 20 températures T1 croissantes.
Le groupe E comprend les compositions qui ont une température T1 (vrac) comprise entre 170 et 196 C. Ces compositions sont fortement dégradées lors d'épreuves d'environnement 140 C / 15 heures en creuset comme le révèlent les essais DSC: AT32 E [40; 178] C. Ce groupe comprend des compositions contenant du vanadium, du chrome, du tungstène associé à du CuO ou de l'hydrure de titane associé à du MoO3, des compositions molybdène / nitrate d'argent / nitrate de guanidinium, ainsi que des compositions chlorate de potassium / lactose comprenant éventuellement du bore. Ces compositions sont trop instables pour une utilisation sous forme comprimée et sous confinement (essais 29-31).
Le groupe F, qui inclut l'essai comparatif N 35 réalisé sans réducteur métal, métalloïde ou hydrure métallique et sans oxyde métallique, regroupe les compositions ayant une température T1 comprise entre 197 et 240 C et qui résistent à l'épreuve d'environnement 140 C / 15 heures en creuset comme le révèlent les essais DSC: AT32 E [-6; 15] C. Ce groupe comprend des compositions contenant de l'aluminium, du fer, du nickel, du zirconium, mais également des compositions azodicarbonamide / chlorate de potassium comprenant éventuellement du bore, ainsi qu'une composition 5aminotétrazole / chlorate de potassium. Le 5-aminotétrazole et l'azodicarbonamide peuvent remplacer le nitrate de guanidinium en tant que composé organique énergétique (essais 33, 36, 38) dans les compositions auto-initiatrices selon l'invention.
Le groupe G comprend des compositions zirconium / nitrate d'argent / nitrate de guanidinium ayant des températures T1 comprises entre 300 et 350 C, ce qui exclut toute application dans le domaine de l'autoinitiation.
Le groupe H comprend essentiellement des compositions zirconium / perchlorate de potassium (ZPP), n'entrant pas dans le cadre de la présente invention et qui sont utilisées dans le tableau 1 à titre comparatif. Les compositions du type ZPP (zirconium, perchlorate de potassium, essai 49), THPP (hydrure de titane, perchlorate de potassium) ou TPP (titane, perchlorate de potassium), bien connues de l'homme du métier, sont très utilisées dans les initiateurs électriques à couches pyrotechniques comprimées destinés à initier les générateurs de gaz pour les coussins gonflables de sécurité (références). Mais les compositions ZPP, THPP, ou TPP ont des températures d'auto-initiation supérieures à 380 C et ne peuvent donc pas satisfaire l'objectif fixé. L'oxyde cuivrique et surtout l'oxyde de molybdène permettent d'abaisser leurs températures d'auto-initiation (essais 47, 48). Une forte proportion de poudre de molybdène (20 %) permet d'abaisser la température d'auto- initiation de 513 C à 424 C (essais 46 et 49). Le remplacement du perchlorate de potassium par le chlorate de sodium ramène la température d'auto-inflammation de 507 C (essai 48) à 330 C (essai 44). L'ajout à la composition de l'essai 49 (ZPP) de nitrate de guanidinium permet également d'atteindre une température d'auto-initiation de l'ordre de 330 C (essai 45). L'effet du remplacement, dans une composition de type ZPP, du perchlorate de potassium par un chlorate de métal alcalin combiné à l'ajout de nitrate de guanidinium n'était a priori pas prévisible. Les deux actions exercent un effet coopératif. Ainsi, les compositions de type Zr / KCIO3 / nitrate de guanidinium (essais 19, 22, 40) et Zr / NaCIO3 / nitrate de guanidinium (essai 15) ont des températures d'auto- initiation T1 de l'ordre de 200-220 C.
Le Tableau 2 regroupe les essais du Tableau 1 correspondant à des compositions réducteur / chlorate de potassium / nitrate de guanidinium et éventuellement oxyde métallique, sans liant ni silice (dont l'essai comparatif N 35), qui permettent de mettre en évidence directement l'influence du réducteur et de l'oxyde métallique sur les températures d'auto-initiation T1 à T3 et T'1. Les essais ont été triés par ordre croissant des températures T1, qui constituent des mesures plus précises que T2 ou t1. L'activité de MoO3 est révélée par la comparaison des essais 4 et 10. Cet oxyde a une activité importante en présence d'hydrure de titane (essai 28) qui se manifeste encore en présence de bore (essai 4) . Ce tableau permet de classer les réducteurs en trois groupes en ce qui concerne leur activité catalytique: trop actifs (Mo, Cr, W, V), utiles (B, Mn) et inactifs ou peu actifs (Al, Si, TiH2, Ti, Fe, Zr, Ni).
Ainsi, de nouvelles compositions auto-initiatrices possédant des températures d'auto-initiation allant de 130 à 220 C, mieux allant de 150 à 180 C ont été mises au point, par un choix adéquat des constituants et de leurs proportions. Certaines compositions du groupe D contenant du manganèse possèdent des températures d'auto-initiation de l'ordre de 150180 C, une stabilité satisfaisante, ne sont pas mises à feu intempestivement lors d'un stockage prolongé (48 heures) sous 120 C et fonctionnent sans grand écart de température d'auto-inflammation après cette épreuve d'environnement. Les compositions zirconium / manganèse / chlorate de potassium / nitrate de guanidinium / Viton / silice sont particulièrement intéressantes pour des applications sous fort taux de compression, le zirconium permettant d'obtenir une énergie de combustion plus élevée et une plus grande vitesse de réaction. Les essais en initiateurs électriques GTMS (T'4, T'5) font apparaître que certaines compositions (groupe B) contenant du bore, du chlorate de potassium et du nitrate de guanidinium possèdent des températures d'auto-initiation allant de 151 à 167 C avec une stabilité satisfaisante.
D'une manière générale, la température d'auto-initiation, pour une vitesse d'élévation en température donnée, peut être ajustée, de préférence entre 150 et 180 C, en faisant varier les proportions des constituants, notamment au sein des compositions des groupes B, D et F du tableau 1, ainsi que les taux de compression de ces compositions. Les compositions figurant dans ces groupes ne correspondent pas nécessairement à des formulations optimales, mais des formulations adaptées à des artifices répondant aux objectifs fixés peuvent aisément être mises au point par l'homme du métier à partir des constituants figurant dans ces groupes, par expérimentation en routine.
Surfaces spécifiques: Les surfaces spécifiques des différents constituants employés (réducteurs et oxydes métalliques) sont présentées dans le Tableau 3. Elles sont exprimées en m2.g-1 et ont été déterminées selon la méthode BET. Ce tableau révèle qu'il n'y a aucune corrélation entre l'activité d'un réducteur (comparaison au niveau de la température T1) et sa surface spécifique. En particulier, le molybdène présente l'une des surfaces spécifiques les plus faibles alors qu'il a la plus forte influence sur la température d'auto-initiation des compositions. En revanche, la forte activité du bore pourrait être due en partie à sa surface spécifique élevée.
Tableau 1
CONSTITUANTS DE LA COMPOSITION EN % Additifs GROUPE EX Mn Zr Ti TiH2 B Si W Mn Ni Cr Al Fe V AgNO3 NaC103 KC103 KCIO4 NG CH3N5 C2H4N402 Lactose Mo03 CuO Vitonm Si02 A 1 50 40 10 A 2 25 35 40 5 A 3 10 _ 70 20 2 5 A 4 7 52 39 2 A 5 20 20 40 20 5 A 6 20 20 40 20 5 0,5 B 7 11 69 20 B 8 10 70 20 5 B 9 10 70 20 5 0,5 C 10 7 53 40 C 11 44 36 40 D 12 42 38 20 D 13 30 10 40 20 5 D 14 30 10 40 20 5 0,5 D 15 43 35 20 2 5 D 16 42 38 20 5 0,5 D 17 20 _ 60 20 D 18 21 59 20 D 19 40 38 20 2 5 D 20 27 53 20 D 21 42 38 20 5 D 22 40 40 20 5 D 23 21 59 20 5 0,5 D 24 21 59 20 1 5 E 25 25 J 55 20 E 26 50 35 15 E 27 33 47 20 E 28 20 58 20 2 E 29 22 58 20 E 30 7 78 15 E 31 73 27 E 32 43 35 20 2 F 33 60 40 F 34 11 67 20 2 F 35 25 75 _ F 36 52 48 F 37 23 57 20 F 38 9 71 20 F 39 35 45 20 F 40 40 40 20 F 41 43 37 20 G 42 25 53 20 2 G 43 25 55 20 H 44 56 43 1 H 45 45 37 18 H 46 20 36 44 5 H 47 55 44 1 H 48 55 43 2 5 H 49 56 44 5 NG: nitrate de guanidinium. CH3N5: 5aminotétrazole. C2H4N402: Azodicarbonamide.
Tableau 1 (Suite
EX Energie de ESSAIS AU FOUR ESSAIS DSC ESSAIS DE TYPE SLOW HEAT TEST combustion t1 t2 t3 t4 Tl T2 T3 d,T32 T4 T5 T6 T7 T'1 T'2 T'3 T'4 T'S 1 200 162 173 282 109 82 2 820 170 170 140 165 179 318 139 167 161 94 3 1300 240 180 170 Feu 188 183 -5 185 177 184 116 4 200 172 185 350 165 117 1100 220 200 180 188 204 435 231 198 183 117 162 NF 6 1100 240 200 200 212 214 2 190 191 122 7 220 190 190 196 211 211 0 193 188 125 157 167 8 1350 280 200 200 217 213 206 -7 198 195 215 128 151 159 9 1350 280 200 I80 232 218 239 21 216 211 214 128 155 158 200 194 208 358 150 137 11 200 193 242 314 72 154 12 220 180 180 203 212 217 5 185 203 152 160 153 NF 13 1130 260 220 217 250 239 -I1 203 214 202 152 162 Feu et 167 14 1130 300 220 240 263 266 3 238 225 212 165 161 154 et NF 170 NF 240 1320 260 220 200 229 173 167 200 Feu 16 620 280 220 20.9 220 244 254 10 193 222 222 174 177 169 NF 17 260 214 239 239 0 182 192 18 240 240 230 215 240 234 -6 240 240 183 181 19 280 220 200 200 237 244 7 227 230 184 178 207 209 250 216 232 242 10 187 205 210 186 180 180 21 700 260 220 210 205 238 2 3-8-- 0 187 181 175 22 1290 260 200 203 239 243 4 242 240 190 190 NF 214 211 23 300 240 228 251 10 242 234 220 NF Feu 202 202 24 1360 280 220 216 244 242 -2 214 245 234 (153) et NF NF Feu 200 170 180 220 40 213 Feu Feu 26 220 174 177 355 178 27 240 178 196 308 1_12_ 28 220 182 219 287 68 29 220 200 Feu 187 216 189 NF Feu Feu 240 240 200 188 202 329 127 179 198 335 31 260 220 220 194 205 340 135 187 203 349 32 200 196 213 324 111 33 1060 260 260 197 255 257 2 196 250 244 34 220 201 208 223 15
_ _
840 260 260 208 232 232 0 206 235 222 (182)etNF NF 36 920 260 240 213 235 231 -4 212 233 232 37 260 213 242 236 -6 38 1310 260 220 219 239 237 -2 230 230 39 240 219 243 238 -5 260 223 245 244 -1 187 193 203 41 260 240 260 260 0 42 260 316 380 376 -4 43 300 341 354 377 23 44 330 360 339 46 1220 440 424 460 460 0 47 480 48 1310 430 380 380 507 498 461 437 49 1400 513 502
Tableau 2
_ Constituants de la composition en % Essais au four Essais DSC Essais de type Slow Heat Test Ex Mo Zr Ti TiH2 B Si W Mn Ni Cr Al Fe V KCIO3 NG Mo03 CuO tl t3 t4 Tl T2 T3 AT3, T5 T6 T7 T'1 T'2 T'3 T'4 T'5 1 50 40 10 200 162 173 282 109 82 4 7 52 39 2 200 172 185 350 165 117 27 33 47 20 240 178 196 308 112 28 20 58 20 2 220 182 219 287 68 29 22 58 20 220 200 Feu 187 216 189 NF Feu Feu 11 44 36 40 200 193 242 314 72 145 154 7 53 40 200 194 208 358 150 137 7 11 69 20 220 190 190 196 211 211 0 193 188 125 157 167 34 11 67 20 2 220 201 208 223 15 12 42 38 20 220 180 180 203 212 217 5 185 203 152 160 153 NF 35m 25 75 260 260 208 232 232 0 206 235 222 182 NF 37 23 57 20 260 213 242 236 -6 17 20 60 20 260 214 239 239 0 182 192 192 _18 21 59 20 240 240 230 215 240 234 -6 240 240 183 181 _ 27 53 20 250 216 232 242 10 186 180 180 39 35 45 20 240 219 243 238 -5 40 40 20 260 223 245 244 -1 187 193 203 41 43 37 20 260 240 260 260 0 NG: nitrate de guanidinium. Ee = 840 cal.g '.
Tableau 3
Constituant Mo Zr Ti TiH2 B Si W Mn Ni Cr AI Fe M003 CuO Surface spécifique 0,35 1,2 0,39 0,79 22 0,5 0,28 0,19 0,53 1,12 10,5 0,11 1,83 35 43
Claims (24)
1. Composition auto-initiatrice comportant une formulation principale comprenant: - 20 à 60 % en masse d'au moins un chlorate de métal alcalin, - 5 à 50 % en masse d'au moins un composé organique énergétique, et caractérisée en ce que la formulation principale comprend en outre: (a) 0 à 50 % en masse d'au moins un métal ou métalloïde choisi parmi le bore et le manganèse, (b) 0 à 50 % en masse d'au moins un métal ou hydrure métallique choisi parmi le zirconium, le titane, TiH2, ZrH2, l'aluminium, le silicium et le fer, (c) 0 à 5 % en masse d'au moins un oxyde de métal de transition, les pourcentages massiques étant exprimés par rapport à la masse de la formulation principale et les pourcentages massiques de composant (a) et de composant (c) ne pouvant pas être simultanément nuls.
2. Composition auto-initiatrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que la formulation principale comprend un seul composé organique énergétique, le nitrate de guanidinium.
3. Composition auto-initiatrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé organique énergétique est choisi parmi le nitrate de guanidinium, le nitrate d'aminoguanidinium, le nitrate de nitroguanidinium, le nitrate de méthylguanidinium, le nitrate de diaminoguanidinium (DAGN), le nitrate de triaminoguanidinium (TAGN), l'azodicarbonamide, le 5-aminotétrazole, le nitrate de 5-aminotétrazole, le 5-aminotétrazolate de triaminoguanidinium, le bistétrazole, la bistétrazole amine, le 5,5'-azotétrazolate de diguanidinium (GZT), la guanylurée dinitramide (GUDN), la guanidine dinitramide (GDN), la 3-nitro1,2,4-triazol-5-one (NTO), le HMX et le RDX.
4. Composition auto-initiatrice selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les oxydes de métaux de transition sont choisis parmi MoO3 et CuO.
5. Composition auto-initiatrice selon la revendication 4, caractérisée en ce que les oxydes de métaux de transition sont utilisés sous forme de poudre de granulométrie allant de 1 à 100 nm, de préférence de 3 à 30 nm.
6. Composition auto-initiatrice selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les chlorates de métaux alcalins sont choisis parmi le chlorate de potassium et le chlorate de sodium.
7. Composition auto-initiatrice selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un liant.
8. Composition auto-initiatrice selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle comprend 1 à 10 % en masse d'un liant, ce pourcentage étant exprimé par rapport à la masse de la formulation principale.
9. Composition auto-initiatrice selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisée en ce que le liant est un liant élastomère fluoré comme le Viton .
10. Composition auto-initiatrice selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité massique allant jusqu'à 1 %, de préférence de 0,2 à 1 % de silice ultra fine, ce pourcentage étant exprimé par rapport à la masse de la formulation principale.
11. Composition auto-initiatrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comporte une formulation principale comprenant: - 5 à 40 % de manganèse, - 0 à 30 % de zirconium, titane, TiH2, ZrH2, fer, silicium, aluminium ou leurs mélanges, - 10 à 40 % de nitrate de guanidinium, - 25 à 50 % de chlorate de potassium, et caractérisée en ce qu'elle comprend en outre: - 2 à 8 % d'un liant élastomère fluoré comme le Viton , - 0 à 1 % de silice ultra fine, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse de la formulation principale.
12. Composition auto-initiatrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comporte une formulation principale comprenant: - 2 à 15 % de bore, - 0 à 25 % de zirconium, titane, TiH2, ZrH2, fer, silicium, aluminium ou leurs mélanges, - 10 à 40 % de nitrate de guanidinium, - 25 à 60 % de chlorate de potassium, et caractérisée en ce qu'elle comprend en outre: - 2 à 8 % d'un liant élastomère fluoré comme le Viton , - 0 à 1 % de silice ultra fine, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse de la formulation principale.
13. Composition auto-initiatrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce qu'elle comporte une formulation principale comprenant: - 20 à 50 % de zirconium, titane, TiH2, ZrH2, fer, silicium, aluminium ou leurs mélanges, - 10 à 40 % de nitrate de guanidinium, - 25 à 50 % de chlorate de potassium, - 0,5 à 5 % d'oxydes de métaux de transition tels MoO3 ou CuO, et caractérisée en ce qu'elle comprend en outre: - 2 à 8 % d'un liant élastomère fluoré comme le Viton , - 0 à 1 % de silice ultra fine, les pourcentages étant exprimés par rapport à la masse de la formulation principale.
14. Composition auto-initiatrice selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par une utilisation sous forme comprimée, à un taux de compression compris dans une gamme allant de 50 à 500 bars.
15. Composition auto-initiatrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée par une utilisation sous forme non comprimée, en vrac dans un initiateur électrique ou compartimentée dans des étuis de préférence métalliques.
16. Composition auto-initiatrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée par une utilisation sous forme de pastilles sans contenant à un taux de compression allant de 500 à 3000 bars ou dans des étuis de préférence métalliques à un taux de compression allant de 200 à 2000 bars.
17. Composition auto-initiatrice selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est stable sous 107 C pendant 408 heures ou sous 90 C pendant 1000 heures.
18. Composition auto-initiatrice selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par une température d'auto- initiation allant de 130 à 220 C.
19. Composition auto-initiatrice selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par une température d'auto- initiation allant de 150 à 180 C.
20. Initiateur électrique comprenant une enveloppe, un élément résistif et au moins une charge, caractérisé en ce qu'il utilise une composition auto-initiatrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 et 17 à 19 en tant que charge.
21. Initiateur électrique selon la revendication 20, caractérisé en ce que la composition auto-initiatrice est utilisée en tant que charge principale.
22. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 20 et 21, caractérisé en ce que la composition auto-initiatrice est utilisée en tant que charge additionnelle.
23. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisé en ce qu'il constitue un initiateur électrique hermétique à couches pyrotechniques comprimées.
24. Générateur de gaz caractérisé en ce qu'il comprend un initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 20 à 23.
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