CZ40699A3

CZ40699A3 - Tepelná pojistka

Info

Publication number: CZ40699A3
Application number: CZ1999406A
Authority: CZ
Inventors: Klaus Redecker; Waldemar Weuter; Ulrich Bley; Dagmar Schmittner
Original assignee: Dynamit Nobel Gmbh Explosivstoff- Und Systemtechnik
Priority date: 1996-07-20
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 2000-04-12
Also published as: EP0914305B2; DE59711752D1; DE19730873A1; CZ299764B6; EP0914305B1; WO1998003448A1; EP0914305A1; ATE270261T1

Description

Tepelná pojistka

Oblast techniky

Předmětem předloženého vynálezu jsou tepelné pojistky, která mohou být použity například v plynových generátorech pro bezpečnostní systémy motorových vozidel.

Dosavadní stav techniky

Směsi vyvíjející plyn, používané v plynových generátorech pro bezpečnostní systémy motorových vozidel, jsou zpravidla velmi stabilní. Pro řízené zažehnutí směsi vyvíjející plyn, při vysoké okolní teplotě, např. v případě požáru motorového vozidla, se používají takzvané tepelné pojistky. Takováto pojistka je nutná pro zamezení nekontrolovaného samovznícení směsi vyvíjející plyn při mimořádně vysokých teplotách. Při vysokých teplotách by se totiž směsi vyvíjející plyn normálně nespalovaly, ale následkem zvýšené teploty by reagovaly příslušně zrychleně a prudce, v horším případě explozivně. Skříň generátoru není pro tyto zrychlené, prudce probíhající reakce dimenzována a byla by přitom zničena. To by mělo za následek velké ohrožení cestujících ve vozidle. Tepelná pojistka slouží k tomu, aby se reakce směsi vyvíjející plyn tepelně spustila daleko pod touto kritickou teplotou. Zabraňuje tak, prostřednictvím své včasné reakce a řízeného zažehnutí směsi vyvíjející plyn, zničení skříně generátoru a tím spojenému nebezpečí.

·· 99·· • ® · · • · ·

• · c · · ·

999 999

Podle stavu techniky se jako tepelné pojistky používá zpravidla nitrocelulózy nebo z ní odvozeného výmetného prachu. Rozhodující nevýhodou nitrocelulózy však je, že při teplotách, které ještě nestačí k zažehnutí, se již začíná V extrémním případě se nitrocelulóza zcela tak již dále plnit svou úlohu tepelné pojistky. Byly sice činěny pokusy zlepšit tepelnou stabilitu nitrocelulózy. Tyto snahy však mají úzké hranice.

pomalu rozkládat rozloží. Nemůže

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu tedy je poskytnout tepelnou pojistku, která nemá nevýhody tepelných pojistek, založených na nitrocelulóze.

Tento úkol je podle vynálezu vyřešen tepelnou pojistkou se znaky podle prvního nároku. Výhodná vytvoření jsou charakterizována v závislých nárocích.

S překvapením bylo zjištěno, že tepelné pojistky podle vynálezu jsou schopné tepelně řízené zažehovat směsi vyvíjející plyn, obvykle používané v plynových generátorech, daleko pod kritickou teplotou.

Jako tepelné pojistky podle vynálezu se mohou použít látky nebo směsi látek, které mají nižší body vznícení nebo body rozkladu než vlastní směs vyvíjející plyn. Absolutní teplota bodu vznícení nebo bodu rozkladu tepelné pojistky podle vynálezu přitom závisí vždy na konstrukci a stabilitě skříně použitého plynového generátoru. Čím stabilnější například je skříň generátoru, tím vyšší jsou obecně tyto hodnoty pro tepelné pojistky podle vynálezu.

« · · · • · • · · · • · ·· ··· ·

• · « · · · • · · · • * · * • · · · · ·

Pro tepelné pojistky podle vynálezu se mohou použít látky nebo směsi látek, jejichž exotermní tepelný rozklad probíhá v ohraničené oblasti teplot. Tepelné zabarvení musí být dostatečné pro kompenzaci energetických ztrát ve směsi vyvíjející plyn, aby byla alespoň dosažena, nebo překročena, aktivační energie nezbytná pro zážeh směsi vyvíjející plyn.

Jako látky nebo směsi látek pro tepelné pojistky podle vynálezu mohou být použity sloučeniny, zvolené ze skupiny sloučenin šbavelany, peroxodvoj sírany (persírany) , manganistany, nitridy, peroxoboritany, vizmutičnany, mravenčany, dusičnany, sulfamáty, bromičnany nebo peroxidy. Jako šúavelany mohou být použity s výhodou šbavelan železnatý dihydrát s ostrým bodem rozkladu 190 °C, šúavelan železito amonný, podvojná sůl ze štavelanu amonného a šúavelanu železitého s teplotou rozkladu 160-170 °C, jako peroxodvojsíran (persíran) s výhodou persíran amonný, sodný nebo draselný, jejichž tepelný rozklad je vhodný k nastartování reakce, jako manganistan s výhodou manganistan sodný nebo draselný, jako mravenčan s výhodou mravenčan amonný nebo vápenatý, jako dusičnan s výhodou dusičnan amonný, jako sulfamát s výhodou sulfamát amonný, jako nitrid s výhodou nitrid železitý, jako vizmutičnan s výhodou vizmutičnan sodný, jako bromičnan s výhodou bromičnan draselný a jako peroxid s výhodou peroxid zinku. Rovněž je použitelný oxid železitý a/nebo ferocen. Kromě toho mohou být použity oxidovatelné složky, například explozivní látky s nízkým bodem vznícení a/nebo rozkladu, s výhodou kalcium-bistetrazol-amin, 3-nitro-l,2,4-triazol-5-on (ΝΤΟ), 5-aminotetrazolnitrát, nitroguanidin (NIGU), guanidinnitrát a bistetrazolamin. Tyto látky mohou být použity samotné nebo ve směsi. Určitý bod tepelného « · 99

9 9999

999

9 9 9

9 99 999 « · rozkladu tepelných pojistek podle vynálezu je možné nastavit sestavením směsi.

Ty z uvedených látek, které mají nižší bod vznícení nebo rozkladu než použitá směs vyvíjející plyn, a exotermně se přitom rozkládají, mohou být použity jako tepelná pojistka podle vynálezu samotné bez přísady například paliva. Látky, které mají sice nižší bod vznícení nebo bod rozkladu než použitá směs vyvíjející plyn, rozkládají se však přitom endotermnš, potřebují alespoň palivo, a popřípadě redukční prostředek, aby mohly být použity jako tepelná pojistka. Jako paliva mohou být použity například známé explozivní látky, s výhodou kalcium-bistetrazol-amin, 3-nitro-l,2,4-triazol-5-on (ΝΤΟ), 5-aminotetrazolnitrát, nitroguanidin (NIGU), guanidinnitrát a bistetrazolamin, jako redukční činidlo například kovový prášek, s výhodou titanový prášek.

Při použití explozivní látky s nižším bodem vznícení nebo rozkladu než má použitá směs vyvíjející plyn jako tepelné pojistky podle vynálezu se mohou, vedle již výše uvedených látek přidávat guanidinnitrát nebo také oxidační prostředky jako dusičnan draselný, dusičnan sodný, dusičnan strontnatý, chloristan draselný nebo také směsi těchto oxidačních prostředků, pro ovlivnění bodů vznícení a tím oblasti účinku tepelné pojistky podle vynálezu.

Tepelné pojistky podle vynálezu mohou být použity různým způsobem. Jedno použití předpokládá jejich homogenní přidání do směsi vyvíjející plyn. K tomu se hodí zejména tepelné pojistky podle vynálezu, které jen nevýznamně nebo vůbec neovlivňují vlastní charakteristiku směsi vyvíjející plyn. Homogenní rozdělení se může provádět o sobě známými • · ·· f ···· ·· «· • · · ·· · · ♦ · · • · · · · · * · · · · • · · · · · ·· ······ ······· « · ···· ·« ·· «· ·· ·· způsoby míšení, například pomocí sít, bubnů nebo kymácivých bubnů v případě suché směsi, nebo pomocí hnětení, vytlačování nebo protlačování v případě zvlhčené nebo rozpouštědlo obsahující směsi. Rovněž je možný přídavek pojivá. Tepelné pojistky podle vynálezu při tomto použití 0,1 až 20 % hmotn., s hmotn. směsi vyvíjející plyn.

mohou představovet výhodou 0,1 až 5 %

Další použití předpokládá tepelné pojistky podle vynálezu oddělené ve skříni generátoru od vlastní směsi vyvíjející plyn. Toto použití je doporučitelné vždy, kdy použité tepelné pojistky podle vynálezu ovlivňují vlastní charakteristiku směsi vyvíjející plyn. S výhodou jsou tyto tepelné pojistky podle vynálezu při tomto použití uspořádány na tepelně exponovaných místech skříně generátoru. Tím způsobem je zajištěno spolehlivé spuštění tepelné pojistky zvnějšku působícím zahřátím, čímž je zajištěno řízené zažehnutí směsi vyvíjející plyn. Při tomto použití se mohou přísady podle vynálezu použít například ve formě tablet. Výroba takovýchto tablet se provádí o sobě známými způsoby.

Další použití předpokládá natažení tepelné pojistky podle vynálezu do normálního zažehovacího zařízení směsi vyvíjející plyn. Přitom se používají dvě varianty: tepelné pojistky podle vynálezu jsou v zažehované směsi homogenně rozděleny nebo jsou od ní odděleny, například ve formě tablet.

Při všech použitích určuje čistota použiých látek okamžik tepelného spuštění, velikost částic určuje lokálně uvolňovanou energii. Pro lepší zpracování tepelných pojistek podle vynálezu se mohou použít o sobě známé zpracovací pomocné látky, například talek, grafit nebo nitrid boritý.

a· ·» ) · · 4 » · a

Vedle nasazení v bezpečnostních systémech se mohou tepelné pojistky podle vynálezu použít také jako například tlakové nebo bezpečnostní prvky pro spuštění pohybem mechanických prvků.

Tepelné pojistky podle vynálezu jsou snášenlivé se směsí vyvíjející plyn a s jejími složkami a vykazují, podle svého určení, pro dané použití dostatečnou teplotní a skladovací stabilitu, proti nitrocelulóze značně zlepšenou. Problém pomalého rozkladu při vyšších skladovacích teplotách, který lze pozorovat u nitrocelulózy, tepelné pojistky podle vynálezu nevykazují. Tepelné změny při požadovaných skladovacích a pracovních teplotách nebylo možno zjistit.

Požadavek toxikologické nezávadnosti použitých látek je rovněž splněn, nezávadnosti plynů plyn, která se může stejně jako požadavek toxikologické a reakčních produktů směsi vyvíjející požít například při nafukování airbagu;

není třeba se obávat ohrožení nebo poškození cestujících ve vozidle.

Také s tepelnou zaj ištěna odstranění a likvidace směsi vyvíjející plyn pojistkou podle vynálezu je nezávadná; je bez nákladných zařízení, jednoduchými prostředky.

P-říklady provedení vynálezu

Následující příklady objasňují vynález, avšak nijak neomezují jeho rozsah.

• · «< «· · · · · • · · · · 9

9 99 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

99 9 99 9 9 9 9

99

9 9

999 999

9

9 9 9

Konkrétní složky směsi byly v daných hmotnostních poměrech 30 minut homogenizovány v kymácivém mísici v sešroubovatelných zásobnících z plastu. V případě potřeby se provádělo také tabletování a výroba granulátu drcením výlisků, nebo také, po přidání pojivá, tvarování hnětením a následné protlačování. Tepelně iniciovatelné vlastnosti se charakterizují stanovením bodu vznícení, popř. kalorimetricky, záznamem termogravimetrie a diferenciální termoanalýzy. Určení bodu vznícení se provádí zahřátím 100 popř. 300 mg látky (vždy podle prudkosti přeměny) až na nejvýše 400 °C, s rychlostí ohřevu 20 °C za minutu. Jako bod vznícení se udává teplota, při které nastává zřetelná reakce za vývoje plynu poř. plamenů, nebo dokonce deflagrace.

Příklad 1 až 24:

Příklady tepelné iniciace v závislosti na oxidačním prostředku:

Složky hmotnostní bod poměry vznícení

kalcium	bistetrazol-amin	309	°C
kalcium	bistetrazol-amin	peroxid zinku	2 :1	264	°C
kalcium	bistetrazol-amin	peroxid zinku	1 :1	247	°C
kalcium	bistetrazol-amin	peroxid zinku	1:2	240	°C
kalcium	bistetrazol-amin	dusičnan sodný	2 :1	>400	°c
kalcium	bistetrazol-amin	dusičnan sodný	1 :1	>400	°c
kalcium	bistetrazol-amin	dusičnan sodný	1:2	>400	°c

9 9 ·

9 9 · ·

9999 * 9

9 9 ·· 9

9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 <999

9 9 9 9 «9 999 999 ««

9 9 * 99

3-nitro-l,2,4-triazol-5-on

3-nitro-1,2,4-triazol-5-on 3-nitro-1,2,4-triazol-5-on 3-nitro-l,2,4-triazol-5-on 3-nitro-1,2,4-triazol-5-on 3-nitro-1,2,4 -triazol-5-on 3-nitro-l,2,4-triazol-5-on 3-nitro-1,2,4-triazol-5-on 3-nitro-l,2,4-triazol-5-on 3-nitro-1,2,4 -triazol-5-on 3-nitro-1,2,4-triazol-5-on 3-nitro-l,2,4-triazol-5-on 3-nitro-l,2,4-triazol-5-on

5-aminotetrazolnitrát

	260 °C
dusičnan strontnatý 2:1	211	°C
dusičnan strontnatý 1:1	243	°C
dusičnan strontnatý 1:2	247	°C
dusičnan amonný	2 :1	187	°C
dusičnan amonný	1:1	184	°C
dusičnan amonný	1:2	192	°C
peroxid zinku	2 :1	251	°C
peroxid zinku	1 :1	239	°C
peroxid zinku	1:2	235	°C
chloristan draselný 2:1	244	°C
chloristan draselný 1:1	244	°C
chloristan draselný 1:2	220	°C

166 °C

5-aminotetrazolnitrát	dusičnan sodný	1:0,46	166	o
5-aminotetrazolnitrát	oxid železitý	1 :1	195	o
5-aminotetrazolnitrát	oxid železitý/	1:1/0,1	162	o
	nitrid boru

( nitrid boru jako nečistota) « ·· ·* ···· ♦ · ·· ··· · · · · · · · • · · · * · · * · · · » · ··· · · · ·*···· «·««··« · · • *· · ·· · · 4 β «· · ·

Příklad 25 až 37:

Příklady tepelné iniciace v závislosti na oxidovatelných složkách:

Složky	hmotn. poměry	bod vznícení
dusičnan	sodný	3-nitro-1,2,4 -triazol-5-on	2 :1	200	°C
dusičnan	sodný	3-nitro-1,2,4-triazol-5-on	1 :1	200	°C
dusičnan	sodný	3-nitro-l,2,4 -triazol-5-on	1:2	185	°c
dusičnan	sodný	3-nitro-1,2,4-triazol-5-on	1:4	196	°c
dusičnan	sodný	3-nitro-1,2,4 -triazol-5-on	1 : 6	185	°c
		nitroguanidin		232	°c
dusičnan	sodný	nitroguanidin	1 : 2	>400	°c
dusičnan	sodný	nitroguanidin	1 :1	>400	°c
dusičnan	sodný	nitroguanidin	2 :1	>400	°c
		bistetrazolamin		229	°c
dusičnan	sodný	bistetrazolamin	1: 2	228	°c
dusičnan	sodný	bistetrazolamin	1:1	225	°c
dusičnan	sodný	bistetrazolamin	2 :1	220	°c

Příklad 38 až 47:

Příklady tepelné iniciace směsí, které obsahují více složek (například jako pojivo), oxidačního prostředku:

popř. liší se volbou • ··· • · · ♦ · · • ·♦ · ♦ · fcfc fc· • · · fc 4 4 · fc · · · · · · • fc fcfc fc·· fcfcfc • fc fc · · fc «· fc fc ·· ·· «4 fc«4fc (údaje v % hmotn.)

ditetrazolamoniumnitrát	dusičnan amonný	poj ivo	bod vznícení
66,7	22,2	11,1 NPE	žádný
66,7	22,2	11,1 PNP	298 °C

nitro- guanidin	nitrid boru	oxid železitý	peroxid zinku	chloristan draselný	dusičnan sodný	bod vznícení
20	4	38	38		-	188	°C
20	4	40	31	5	-	234	°C
20	2	40	30	4	4	203	°C

\|hmotnostní poměry I
3-nito-1,2,4 -triazol	-5-on\|40 40 40	34 39,5
guanidinnitrát	1
dusičnan sodný	1
dusičnan draselný	1
chloristan draselný	1
grafit	1
nitrid boru	1
titan	1 I
bod vznícení	1 \|162°C 155°C 155°C	155°C 150°C

Příklad 48 až 51:

Příklad tepelné iniciovatelnosti pyrotechnické sloze z

5-aminotetrazolu, guadinnitrátu, dusičnanu sodného, grafitu a aditiva ve hmotnostních poměrech 19,8:28,5:49,2:0,5:2 v ·· «· ······ *· ·· • · · · · » · * · · • ··· ♦ « * ♦ · · · 9 · 999 9 9 « 99 9 999

9 9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 ♦ · «· ·· závislosti na druhu aditiva:

pyrotechnická slož přísada bod vznícení

II	titan	>400	°C
H	bor	>400	°C
It	ferocen	273	°C
II	šúavelan železnatý dihydrát	245	°C

Příklad 52 až 56:

Příklad tepelné iniciovatelnosti pyrotechnické slože v závislosti na podílu adit^iva, kterým je šúavelan železnatý dihydrát:

5-aminotetrazol dusičnan sodný šúavelan železnatý dihydrát bod vznícení

49,9	49,9	0,2	>400 °·
49,7	49,7	0,6	>400 °'
49,3	49,3	1,4	250 °'
48,5	48,5	3,0	251 °'
47	47	6,0	245

px ·· 444444 44 44 • 4 4 4 4 4 4

444 4 4 · 4 4 4 4

444 4 44 444 444

4444444 4 4

4444 44 44 44 · 4 44

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Tepelná pojistka pro směsi vyvíjející plyn, vyznačující se tím, že sestává z látek nebo směsí látek, které mají nižší body vznícení nebo body rozkladu než má směs vyvíjející plyn.
2. Tepelná pojistka podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje látky nebo směsi látek, které se v úzce ohraničené oblasti teplot exotermně tepelně rozkládají, přičemž vznikající tepelné zabarvení zážehuje směs vyvíjející plyn.
3. Tepelná pojistka podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že jako látku nebo směs látek obsahuje alespoň jednu sloučeninu, která je zvolena ze skupiny sloučenin šúavelany, peroxodvojsírany (persírany), manganistany, nitridy, peroxoboritany, vizmutičnany, mravenčany, dusičnany, sulfamáty, bromičnany nebo peroxidy, a/nebo obsahuje oxid železitý a/nebo ferocen.
4. Tepelná pojistka podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že jako šúavelan obsahují ščavelan železnatý dihydrát s ostrým bodem rozkladu při 190 θ<3, šúavelan železito amonný, podvojnou sůl ze šfavelanu amonného a šťavelanu železitého s teplotou rozkladu 160 až 170 °C, jako peroxodvojsíran (persíran) persíran amonný, sodný nebo draselný, jako manganistan manganistan sodný nebo draselný, jako mravenčan mravenčan amonný nebo vápenatý, jako dusičnan dusičnan amonný, jako sulfamát . sulfamát amonný, jako nitrid nitrid železitý, jako fc· ·· fc · fc • fcfcfc • · · fcfcfc •fcfcfc ·· • fc ··♦· • · fc fcfcfc • fc · • fc fc · • ♦ ♦ · fc· ·· • · fc fcfcfc fcfcfc fcfcfc • · • fc fcfc vizmutičnan vizmutičnan sodný, jako bromičnan bromičnan draselný a jako peroxid peroxid zinku.
5. Tepelná pojistka podle některého z nároků 1 až

4, vyznačující se tím, že jako látku obsahuje alespoň jednu oxidovatelnou složku, s výhodou alespoň jednu explozivní látku s nízkým bodem vznícení nebo rozkladu, zvláště výhodně alespoň jednu explozivní látku vybranou ze skupiny kalcium-bistetrazol-amin, 3-nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO),

5-aminotetrazolnitrát, nitroguanidin (NIGU) nebo bistetrazolamin.
6. Tepelná pojistka podle některého z nároků 1 až

5, vyznačující se tím, že dále obsahuje alespoň jedno palivo a popřípadě alespoň jeden redukční prostředek.
7. Tepelná pojistka podle nároku 6, vyznačující se tím, že jako palivo obsahuje alespoň jednu explozivní látku, s výhodou vybranou ze skupiny kalcium-bistetrazol-amin, 3-nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO), 5-aminotetrazolnitrát, nitroguanidin (NIGU), guanidinnitrát nebo bistetrazolamin, a jako redukční činidlo například kovový prášek, s výhodou titanový prášek.
8. Tepelná pojistka podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jednu explozivní látku, s výhodou vybranou ze skupiny kalcium-bistetrazol-amin, 3-nitro-1,2,4-triazol-5-on (NTO), 5-aminotetrazolnitrát, nitroguanidin (NIGU), guanidinnitrát nebo bistetrazolamin, a alespoň jeden oxidační prostředek, s výhodou vybraný ze skupiny peroxid zinku, dusičnan amonný, dusičnan draselný, dusičnan sodný, dusičnan strontnatý, ·· ·« ·· ···* 9 9 9 9 9 9
9 999 999

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9999 99 99 99

9 9 9

9 9 9

9 99 «

·* 99 chloristan draselný nebo směs těchto oxidačních prostředků, a popřípadě jako redukční činidlo například kovový prášek, s výhodou titanový prášek.

9. Použití tepelné pojistky podle některého z nároků 1 až 8 v homogenní směsi se směsí vyvíjející plyn.
10. Použití podle nároku 9, vyznačující se tím, že tepelná pojistka představuje 0,1 až 20 % hmotn., s výhodou 0,1 až 5 % hmotn. směsi vyvíjející plyn.
11. Použití tepelné pojistky podle některého z nároků 1 až 8 odděleně od směsi vyvíjející plyn.
12. Použití tepelné pojistky podle některého z nároků 1 až 8 v zážehovém zařízení směsi vyvíjející plyn.
13. Použití tepelné pojistky podle některého z nároků 1 až 8 v plynových generátorech pro bezpečnostní sys^témy motorových vozidel.
14. Použití tepelné pojistky podle některého z nároků 1 až 8 v tlakových nebo bezpečnostních prvcích.