JP2002503624A - エアバッグガス発生器の温度安全装置のための早期点火火薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、温度安全装置のための早期点火火薬であって、一般にガス発生器において使用されるガス発生混合物を、温度制御された方法で臨界温度よりかなり低温で点火できる火薬に関する。さらに、本発明の火薬は、１０７℃の高温での４００時間以上の保管の間、３％未満の重量喪失を示すと同時に、完全な機能を保持する。早期点火火薬は、チオ尿素およびその誘導体を含む群から選択される少なくとも１種の燃料、少なくとも１種の酸化剤および少なくとも１種の安定剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、自動車のエアバッグガス発生器のガスバッチの無電流点火のための
温度安全装置のための早期点火火薬（early priming powder）に関する。 一般に、自動車のエアバッグガス発生器において使用されるガスバッチは、非
常に熱安定性である。高い外界温度で、例えば、自動車火災の場合、ガスバッチ
の点火を制御するために、いわゆる温度安全装置（熱ヒューズ）が使用される。
温度安全装置により、例えば自動車に取付ける前後では、用意されたガス発生器
が制御されない高温で点火されるだけでなく、次いで、場合によっては、特にア
ルミニウムハウジングの場合、ガス発生器ハウジングの漏出または分裂さえもも
たらすことについて安全が保証される。したがって、温度安全装置は、熱によっ
て引き起こされるガス発生混合物の反応をその臨界温度よりはるかに低温で引き
起こす。このような場合、ガスバッチのその早期の反応および制御された点火に
よってガス発生器ハウジングの破壊を防ぎ、それに伴う危険を回避する。

【０００２】 温度安全装置の可能な具体例は、好ましくは、１５０℃〜２００℃で自己点火
し、事実上の点火薬および/またはガスバッチの点火を保証するのに十分な量の 熱を放出する、例えば粒状（０．１〜０．５ｇ）の早期点火火薬（火工混合物）
を充填した容器を包含する。

【０００３】 車の衝突の場合、火工エアバッグガス発生器は、典型的に、センサーの手段に
よって電流パルスを通じて点火される。点火は、点火薬によって促進され、それ
は、その際に生じた高温ガスおよび固体粒子と一緒に、多くは錠剤の形態で、ほ
とんど同時に事実上のガスバッチを点火する。燃焼したガスバッチは、保護パッ
ドのための充填ガスを提供する。現在使用されているガスバッチの自己点火温度
は、約４００℃であり、その場合、アジ化物を含有しており、また、アジ化物を
含有していないガスバッチにおいては、３００℃である。

【０００４】 先行技術において、現在まで、安定化したニトロセルロース火薬を温度安全装
置のための早期点火火薬として使用してきた。それらは、１５０℃〜２００℃の
自己点火温度（分解点）を示す。しかしながら、該ニトロセルロース火薬は、近
年、自動車工業によって要求されている安定性要件に従わない。そのため、温度
安全装置は、＜３％の重量喪失および全機能の保持下で、１０７℃で４００時間
以上（２２４°Ｆ、米国特許第５４６０６７１号、カラム３）の高温での保管に
耐えなければならない。しかしながら、ニトロセルロースは、低温でさえもゆっ
くりと分解する傾向にあり、それゆえ、自動車に要求される長期にわたる早期点
火火薬としての機能的能力を保証しない。

【０００５】 ＤＥ１９７３０８７３号から、典型的にガス発生器において使用されるガス発
生混合物を臨界温度よりもはるかに低温で温度制御して点火でき、ニトロセルロ
ースの欠点を示さない温度安全装置が知られている。該温度安全装置のための物
質または物質混合物として、蓚酸塩、ペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）、ペルマ
ンガン酸塩、窒化物、過ホウ酸塩、ビスマス酸塩、ギ酸塩、硝酸塩、スルファミ
ン酸塩、臭素酸塩または過酸化物よりなる化合物クラスから選択される化合物を
使用してもよい。さらに、ＤＥ１９７３０８７３号によると、酸化されうる成分
、例えば、低いデトネーションまたは分解点を有する爆発性物質、好ましくは、
カルシウムビステトラゾールアミン、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール−
５−オン（ＮＴＯ）、硝酸５−アミノテトラゾール、ニトログアニジン（ＮＩＧ
Ｕ）、硝酸グアニジンまたはビス−テトラゾールアミンを使用してもよい。使用
されるガス発生混合物より低いデトネーションまたは分解点を有するが、吸熱反
応で自己分解する物質を温度安全装置として使用するためには、少なくとも１種
の可燃物および所望により１種の還元剤が必要とされる。可燃物の例として、上
記の酸化可能な成分が挙げられる。還元剤として、例えば、金属粉末、好ましく
は、チタン粉末を使用してもよい。デトネーション点に影響を及ぼすために、硝
酸カリウムまたは過塩素酸カリウムまたは該酸化剤の混合物のような酸化剤の不
在下で添加してもよい。

【０００６】 米国特許第５４６０６７１号は、可燃物および酸化剤の混合物からなる点火火
薬を記載している。酸化剤は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩素酸塩あ
るいはその混合物よりなる群、特に塩素酸カリウムまたはナトリウムから選択さ
れる。例えば、可燃物は、Ｄ−グルコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−リボースな
どの炭水化物である。

【０００７】 本発明は、上記のニトロセルロースの欠点を示さず、且つ、上記の安定性要件
（すなわち、１０７℃、４００時間以上の高温での保管で、＜３％重量喪失）に
従い、ガス発生器の過熱時に（２４０℃以上の温度）、少量（０．１〜０．５ｇ
）の早期点火火薬（早期点火単位において）でエアバッグのガスバッチを点火で
きる早期点火火薬を提供するという目的に基づく。

【０００８】 本発明の目的は、 （Ａ）チオ尿素およびその誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
およびグアニジンのチオシアン酸塩、例えば、チオシアン酸グアニジンよりなる
群から選択される少なくとも１種の可燃物、 （Ｂ）ナトリウム、カリウムおよびストロンチウムの塩素酸塩、過塩素酸塩な
らびに硝酸塩、すなわち、ＮａＮＯ₃、ＫＮＯ₃、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＮａＣｌＯ₃ 、ＫＣｌＯ₃、Ｓｒ（ＣｌＯ₃）₂、ＮａＣｌＯ₄、ＫＣｌＯ₄、Ｓｒ（ＣｌＯ₄）₂ よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化剤、 （Ｃ）セルロース誘導体、例えば、セルロースエーテルおよびセルロースエス
テル、ポリスチレンおよびポリスチレンコポリマー、ポリアミド、ポリアクリル
酸塩、ポリ炭酸塩、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリオキシメチレン、ポリ
酢酸塩およびポリビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の安定
剤、および所望により、 （Ｄ）ステアリン酸カルシウムおよびマグネシウム、グラファイト、高沸点パ
ラフィン（例えば、Chemetall companyのNaftolene P603）およびクエン酸エス テルおよびアシルクエン酸エステル（例えば、クエン酸トリエチルおよびクエン
酸アセチルトリエチル）よりなる群から選択される加工添加剤（processing add
itive）、および所望により、 （Ｅ）アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、亜鉛および鉄元
素から選択される補助可燃物、および所望により、 （Ｆ）Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄および窒化ホウ素（
ＢＮ）の群から選択される充填剤 を含む温度安全装置のための早期点火火薬の手段によって達成される。

【０００９】 可燃物（Ａ）は、温度安全装置のための本発明の早期点火火薬中、２０〜４０
重量部、好ましくは２５〜３５重量部、特に２８〜３２重量部の量で存在する。
酸化剤（Ｂ）、好ましくは、塩素酸カリウムおよび硝酸カリウム、塩素酸カリウ
ムおよび過塩素酸カリウムならびにこれら３つの酸化剤の混合物は、４０〜８０
重量部、好ましくは５０〜７５重量部、特に６０〜７５重量部の量で存在する。
安定剤（Ｃ）のなかでも、ヒドロキシエチルセルロース（Aqualon CompanyのNat
rosole 250 HR）およびセルロースアセト酪酸塩が特に好ましい。本発明による と、安定剤（Ｃ）としてのポリアミドは、従来のポリアミドのほかに、ジシアノ
ジアミド（シアノグアニジン）のようなアミド誘導体を包含する。安定剤は、０
．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、特に０．５〜５重量部の割
合で存在する。所望により、本発明の早期点火火薬は、加工添加剤（Ｄ）を０．
５〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の量で含有していてもよい。さらに
、所望により、補助可燃物（Ｅ）が０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１
０重量部、特に０．５〜５重量部の量で存在していてもよい。さらに、充填剤（
Ｆ）が０．５〜１２重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、特に０．５〜５重
量部の量で存在していてもよい。

【００１０】 本発明による温度安全装置のための早期点火火薬は、エアバッグの分野にかぎ
らず、機械的運動を引き起こすため、ならびに圧力およびセキュリティーエレメ
ントにおいても使用できる。

【００１１】 本発明による温度安全装置に使用される原料の毒性は全て、シュバイツアー毒
性等級（Schweizer Giftklasse）３、４および５に対応する。上記の原料バラン
スを用い、少量を適用することによって、該混合物の反応産物によるヒト／自動
車の乗客に対する危険性または毒性の危険性がなくなる。使用されなかった混合
物は、従来の手段によって、よく処理または再利用することができる。本発明の
温度安全装置は、他のガス発生混合物または火工バッチ、例えば、硝酸ホウ素／
カリウムとよく共存でき、粒状または錠剤として混合でき、好ましくはアルミニ
ウム（または鋼鉄）からなる容器中に入れることができる。原料の純度および粒
子サイズならびに使用される酸化剤および可燃物の異なる混合物は、分解温度お
よび型に影響を及ぼす。

【００１２】 特に、安定剤の種類および混合物中におけるその割合は、長期の安定性および
点火温度に影響を及ぼす。 火工混合物において、例えば、チオ尿素と塩素酸カリウムを混合することが知
られている（ＤＥ１９５０５５６８号）。しかしながら、該混合物は、１０７℃
で４００時間の保管安定性という自動車工業に要求される安定性基準に従わない
（例えば、表１の実施例１（比較例）参照）。保護コロイドとして機能する温度
耐性安定剤中への本発明に記載の反応成分の導入のみが、自己点火温度を顕著に
上昇することなく、所望の安定性を達成することができる。

【００１３】 上記の酸化剤（Ｂ）および適当な安定剤（Ｃ）（保護コロイド）との新規な組
み合わせにおけるチオ尿素は、１５０〜２００℃の瞬時の高い発熱反応を示し、
一方、＜３％の重量喪失および機能の完全な保持下、１０７℃で４００時間の保
管に耐えることができる系を示す。

【００１４】 酸化剤（Ｂ）として塩素酸塩を使用する場合、化学安全装置の点火温度は、硝
酸塩および／または過塩素酸塩の供与によってシフトするかもしれない（表１の
実施例３および５参照）。 アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、亜鉛、鉄などの金属粉
末のような補助可燃物（Ｅ）の添加により、高温粒子の発生に有利に影響を及ぼ
すことができる。高温粒子を発生するもう１つ別の可能性は、温度安全装置混合
物の全エネルギー消費においてであるが、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂ Ｏ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄、窒化ホウ素などのような充填剤の混合によって成し遂げられる 。グラファイトおよびステアリン酸塩（特に、ステアリン酸カルシウムおよびマ
グネシウム）または高沸点パラフィンのような加工添加剤（Ｄ）を使用すると、
点火温度は（通常）増加する。

【００１５】 以下の実施例は本発明を説明するが、本発明を制限しない。 実施例１〜５および７〜１０ 表ＩおよびＩＩに示される破砕された固体混合物成分を直立混合機中、上記の
混合比で予め混合し、１０〜２０重量％の量の水および／または溶媒（例えば、
Ｃ１−Ｃ４アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールならび
にアセトン（実施例１０））によって処理し、さらに、１時間以内に安定剤を添
加して均一な混合物を得た。したがって、安定剤の種類および量に依存して、ス
クリーンされなければならないだけのすぐに使用できる粒状物または錠剤成形粒
状物を調製してもよいが；また、押出した後に切断することによって成形するの
に適当な高粘性混合物を調製してもよい。混合物の調製は、９０℃で１〜２時間
乾燥させることによって終了した。

【００１６】 １０７℃で４００時間の保管の前後で、異なる実施例の示差走査熱量測定法（
ＤＳＣ法）による熱作用の測定を行った。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】 ^*）は加工添加剤としてクエン酸トリエチルエステル（セルロースアセト酪酸塩 ：クエン酸トリエチルエステル３：１）を含有する。

【００１９】 実施例１（比較例）と本発明の実施例２〜５および７〜１０の比較から、安定
剤の添加によってのみ、必要な安定性が達成されることが明らかである。実施例
１（比較例）による組成物は、２１６時間後にすでに＞３％の重量喪失を示した
。対照的に、本発明の組成物は安定性要件を満たし、４００時間後に各々、１．
３〜２．３または２．４％だけの重量喪失を示した。また、本発明の早期点火火
薬の点火（または分解）温度は、温度ストレス前後の両方で、１５０〜２００℃
の要求される範囲である。

【００２０】 実施例２〜５および７〜１０による本発明の点火火薬は、１０７℃で４００時
間後に０〜１２℃の分解温度の変化を示した。分解点は、示差走査熱量測定法（
ＤＳＣ法）によって測定した。分解温度の測定におけるバンド幅は、使用した加
熱速度で１０℃／分±５℃であった。

【００２１】 実施例６ 実施例６は、チオ尿素の代わりにＮ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素を使用し、実
施例１〜５にしたがって行う。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ベルンハルト・シュミット ドイツ連邦共和国デー−84431ヘルデンシ ュタイン、ラウターバッハ15番 (72)発明者 クリスティアン・レッカー ドイツ連邦共和国デー−83527ハーク、ア ム・シャヒェンヴァルト35番

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）チオ尿素およびその誘導体よりなる群から選択される
   少なくとも１種の可燃物、 （Ｂ）ＮａＮＯ₃、ＫＮＯ₃、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、ＮａＣｌＯ₃、ＫＣｌＯ₃、Ｓｒ
   （ＣｌＯ₃）₂、ＮａＣｌＯ₄、ＫＣｌＯ₄、Ｓｒ（ＣｌＯ₄）₂から選択される少な
   くとも１種の酸化剤、 （Ｃ）セルロースエーテルおよびセルロースエステルのようなセルロース誘導
   体、ポリスチレンおよびポリスチレンコポリマー、ポリアミド、ポリアクリル酸
   塩、ポリ炭酸塩、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリオキシメチレン、ポリ酢
   酸塩およびポリビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の安定剤
   を含む温度安全装置のための早期点火火薬。
2. 【請求項２】 酸化剤（Ｂ）がＫＣｌＯ₃およびＫＮＯ₃、ＫＣｌＯ₃および ＫＣｌＯ₄、ならびにＫＣｌＯ₃、ＫＮＯ₃およびＫＣｌＯ₄の混合物から選択され
   る請求項１記載の早期点火火薬。
3. 【請求項３】 安定剤（Ｃ）がヒドロキシエチルセルロース、セルロースア
   セト酪酸塩およびジシアノジアミドならびにそれらの混合物から選択される請求
   項１または２記載の早期点火火薬。
4. 【請求項４】 可燃物（Ａ）がチオ尿素であり、酸化剤（Ｂ）がＫＮＯ₃お よび／またはＫＣｌＯ₃であり、安定剤（Ｃ）がヒドロキシエチルセルロースで ある請求項１記載の早期点火火薬。
5. 【請求項５】 可燃物（Ａ）がチオ尿素であり、酸化剤（Ｂ）がＫＣｌＯ₃ およびＫＮＯ₃および／またはＫＣｌＯ₄の混合物であり、安定剤（Ｃ）がヒドロ
   キシエチルセルロース、セルロースアセト酪酸塩およびジシアノジアミドならび
   にそれらの混合物から選択される請求項１記載の早期点火火薬。
6. 【請求項６】 さらに、 （Ｄ）ステアリン酸カルシウムおよびマグネシウム、グラファイト、高沸点パ
   ラフィン、およびクエン酸エステルおよびアシルクエン酸エステルを０．５〜５
   重量部、好ましくは０．５〜３重量部の量で含む請求項１〜５のいずれか１項記
   載の早期点火火薬。
7. 【請求項７】 さらに、 （Ｅ）アルミニウム、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、亜鉛および鉄元
   素から選択される補助可燃物を０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重
   量部、特に０．５〜５重量部の量で含む請求項１〜６のいずれか１項記載の早期
   点火火薬。
8. 【請求項８】 さらに、 （Ｆ）Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄および窒化ホウ素よ
   りなる群から選択される充填剤を０．５〜１２重量部、好ましくは０．５〜１０
   重量部、特に０．５〜５重量部の量で含む請求項１〜７のいずれか１項記載の早
   期点火火薬。
9. 【請求項９】 可燃物（Ａ）が２０〜４０重量部、好ましくは２５〜３５重
   量部、特に２８〜３２重量部の量で存在する請求項１〜８のいずれか１項記載の
   早期点火火薬。
10. 【請求項１０】 酸化剤（Ｂ）が４０〜８０重量部、好ましくは５０〜７５
    重量部、特に６０〜７５重量部の量で存在する請求項１〜９のいずれか１項記載
    の早期点火火薬。
11. 【請求項１１】 安定剤（Ｃ）が０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜
    １０重量部、特に０．５〜５重量部の量で存在する請求項１〜１０のいずれか１
    項記載の早期点火火薬。
12. 【請求項１２】 エアバッグガス発生器のための温度安全装置のための請求
    項１〜１１のいずれか１項記載の早期点火火薬の使用。