KR20010040741A

KR20010040741A - 에어백 기체 발생기의 열 퓨즈를 위한 예비-점화 파우더

Info

Publication number: KR20010040741A
Application number: KR1020007008625A
Authority: KR
Inventors: 가스트에두아르트; 젬믈러페터; 슈미트베른하르트; 레케르크리스티안
Original assignee: 더블유. 콜베크; 니구 케미 게엠바하
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1999-02-11
Publication date: 2001-05-15
Also published as: EP1054849B1; EP1054849A1; WO1999041213A1; CZ20002897A3; DE59901347D1; AU3136699A; CZ292350B6; ATE216985T1; JP2002503624A; DE19805976C1

Abstract

본 발명의 목적은 기체 발생기에 채용된 기체 발생 혼합물을 임계온도 훨씬 이하에서 열적으로 조절된 방식으로 점화할수 있고 그리고 모든 기능이 보존되면서, 107℃에서 400시간 이상의 열 저장동안 3% 이하의 중량 손실을 나타내는 온도 안전장치를 위한 초기 프라이밍 파우더를 제공한다.

Description

에어백 기체 발생기의 열 퓨즈를 위한 예비-점화 파우더{PRE-IGNITION POWDERS FOR THERMAL FUSES OF AIRBAG GAS GENERATORS}

일반적으로, 자동차 에어백 기체 발생기에 사용된 기체 배치는 매우 열안정성이 있다. 높은 주변온도에서 기체 배치의 조절된 점화를 위해서는, 즉 자동차에 점화의 경우에, 소위 온도 안전장치가 채용된다. 온도 안전장치는 예를 들면 자동차에서, 설치 전 그리고 후에, 유래하는 가스 발생기가 조절되지 않은 고온에서 단지 점화되지만 않게 하여서 선택적으로 기체 발생기 하우징 (특히, 알루미늄 하우징의 경우에)이 누수 또는 심지어 단편화를 초래할 수 있다. 따라서, 온도 안전 장치는 이 임계온도 훨씬 이하에서 열적으로 유발되는 기체 발생 혼합물의 반응을 일으킨다. 이와같은 경우에, 그것은 그것의 조기(premature) 반응 및 가스 배치의 조절된 점화에 의한 가스 발생기의 파괴를 방지하고 그리고 그에 관련된 위험을 피하게 한다.

온도 안전장치에 대한 가능한 구체예는 바람직하게는 150 내지 200℃ 사이에서 자기-점화하고 그리고 실제 점화기 및/또는 기체 배치의 점화를 보장하기에 충분한 양의 열을 방출하는, 예를들면 과립 형태로 존재하는 (0.1 내지 0.5g) 초기 프라이밍 파우더 (발연 혼합물)로 채워진 용기(container)를 포함한다.

자동차 충돌시에, 발연(pyrotechnical) 에어백 기체 발생기는 전형적으로 전류 펄스를 통하여 센서 수단에 의하여 점화된다. 점화는 그때 발생된 뜨거운 기체와 고체 입자와 함께 실제의 기체 배치 (대부분 정제 형태로)를 거의 동시 (synchronous) 방식으로 점화하는 점화 전하에 의해 증진된다. 연소하는 기체 배치는 보호 패드를 위한 충전 기체를 제공한다. 현재 사용되는 기체 배치의 자기-점화 온도는 아지드화물을 함유하는 것들에서는 약400℃이고 아지드화물이 없는 기체 배치에서는 약300℃이다.

종래 기술에서는, 안정화된 니트로셀룰로스 파우더들이 현재까지의 온도 안전 장치에 대한 초기 프라이밍 파우더로서 사용되어 왔다. 그것들은 150 내지 200℃의 자기-점화 온도 (분해점)를 나타낸다. 그러나, 상기 니트로셀룰로스 파우더는 최근 자동차 산업에 의해 요구되는 안정성 조건들에 부합하지 않는다. 그러므로, 온도 안전장치는 〈3%의 중량 손실로 그리고 모든 기능이 보존되면서 107℃ (224℉, 미국특허 제5460671호, col.3)에서 400시간 이상의 열 저장을 견뎌야만 한다. 그러나, 니트로셀룰로스는 심지어 저온에서도 서서히 분해하는 경향이 있고, 그래서 그것은 자동차에 요구되는, 장기간에 걸쳐 초기 프라이밍 파우더로서의 작용 능력을 보장하지 않는다.

DE 197 30 873은 전형적으로 기체 발생기에 채용되는 기체 발생 혼합물을 임계온도 훨씬 이하에서 열적으로 조절된 방식으로 점화할 수 있고 니트로셀룰로스의 문제점을 나타내지 않는 온도 안전장치를 개시하고 있다. 상기 온도 안전장치에 대한 물질 또는 물질 혼합물로서의 화합물들은 옥살산염, 과산화이황산염 (과황산염), 과망간산염, 질소화물, 과붕산염, 비스무테이트, 포름산염, 질산염, 술파메이트, 브롬산염 또는 과산화물로 구성되는 화합물들로부터 선택된다. 또한, DE 197 30 873에 따르면, 산화될 수 있는 성분들, 예를 들면 낮은 자연폭발 또는 분해점을 갖는 폭발 물질들은 바람직하게는 칼슘 비스테트라졸 아민, 3-니트로-1,2,4-트리아졸-5-원 (NTO), 5-아미노테트라졸렌니트레이트, 니트로구아니딘 (NIGU), 구아니딘 질산염 또는 비스-테트라졸 아민이 채용될 수 있다. 사용된 기체 발생 혼합물 보다 더 낮은 자연폭발 또는 분해점을 가지나, 흡열 방식으로 자기-분해하는 물질들은 온도 안전장치로서 채용될 적어도 하나의 연소물 및 선택적으로 하나의 감소제를 요구한다. 연소물는 예를 들면, 상기 언급된 산화할 수 있는 성분들이 언급된다. 감소제의 예로서는 금속 파우더, 바람직하게는 티타늄 파우더가 사용될 수 있다. 자연폭발 점에 영향을 주기 위하여, 예를들면 질산칼륨 또는 과염소산 칼륨과 같은 산화제들 또는 이 산화제들의 혼합물이 첨가될 수 있다.

미국특허 제5460671호는 연소물와 산화제의 혼합물로 구성되는 프라이밍 파우더를 기재하고 있다. 이 산화제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염소산염 또는 그들의 혼합물, 특히 염소산 칼륨 또는 염소산 나트륨으로부터 선택된다. 연소물의 예로는 D-글루코스, D-갈락토스, D-리보스 등과 같은 탄수화물이 있다.

본 발명은 자동차 에어백 기체 발생기(generator)의 기체 배치(batch)를 전류없이 점화하기 위한 온도 안전장치의 초기 프라이밍 파우더에 관한 것입니다.

본 발명은 상기에서 언급된 니트로셀룰로스의 결점을 나타내지 않고, 상기에서 언급된 안전성 요건들 (즉, 〈3%의 중량 손실 및 107℃에서 400시간 이상의 열 저장)에 부합하고 그리고 기체 발생기가 과열될때 (240℃ 이상의 온도에서), 초기 프라이밍 파우더의 적은 양 (0.1 내지 0.5g)으로 (초기 프라이밍 단위로) 에어백의 가스 배치를 점화시킬 수 있는 초기 프라이밍 파우더를 제공하기 위한 목적에 기초한다.

본 발명의 목적은 하기와 같은 구성성분을 포함하는, 온도 안전장치에 대한 초기 프라이밍 파우더에 의해 해결되었다:

(A) 티오우레아 및 N,N'-디페닐티오우레아와 같은 그것의 유도체, 및 구아니딘 티오시아네이트와 같은 구아니딘의 티오시아네이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 연소물,

(B) 염소산염, 과염소산염, 질산나트륨, 질산칼륨 및 질산스트론튬, 즉 NaNO₃, KNO₃, Sr(NO₃)₂, NaClO₃, KClO₃, Sr(ClO₃)₂, NaClO₄, KClO₄, Sr(ClO₄)₂로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어고 하나의 산화제,

(C) 셀룰로스 에테르 및 셀룰로스 에스테르와 같은 셀룰로스 유도체, 폴리스티렌 및 폴리스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리아세테이트 및 폴리비닐 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정제, 및 선택적으로

(D) 스테아르산 칼슘 및 스테아르산 마그네슘, 그라피트, 고-비등 파라핀 (Chemetall사의 Naftolene P603과 같이) 및 구연산 에스테르 및 아실 구연산 에스테르 (트리에틸 구연산염 및 아세틸트리에틸 구연산염과 같이)로부터 선택되는 가공 첨가제, 및 선택적으로

(E) 원소 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 마그네슘, 아연 및 철로부터 선택되는 보조 연소물, 및 선택적으로

(F) Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, Si₃N₄및 붕소 질소화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 충진제.

연소물(A)는 온도 안전장치에 대한 본 발명의 초기 프라이밍 파우더에 20 내지 40 중량부, 바람직하게는 25 내지 35 중량부 그리고 특히 28 내지 32 중량부의 양으로 존재한다. 산화제(B), 바람직하게는 염소산 칼륨 및 질산 칼륨, 염소산 칼륨 및 과염소산 칼륨 또한 이 세가지 산화제의 혼합물은 40 내지 80 중량부, 바람직하게는 50 내지 75 중량부 그리고 특히 60 내지 75 중량부의 양으로 존재한다. 안정제 (C)중에 히드록시 에틸셀룰로스 (Aqualon사의 Natrosole 250 HR) 및 셀룰로스 아세토부티레이트가 특히 바람직하다. 본 발명에 따르면, 안정제(C)로서의 폴리아미드는 종래의 폴리아미드뿐 아니라, 디시아노 디아미드 (시아노 구아니딘)과 같은 아미드 유도체를 포함한다. 안정제는 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 및 특히 0.5 내지 5 중량부로 존재한다. 선택적으로, 본 발명의 초기 프라이밍 파우더는 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부의 양으로 가공 첨가제(D)를 함유할 수 있다. 또한, 보조 연소물(E)가 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 및 특히 0.5 내지 5 중량부의 양으로 선택적으로 존재할 수 있다. 또한, 충진제(F)가 0.5 내지 12 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부 및 특히 0.5 내지 5 중량부의 양으로 선택적으로 존재할 수 있다.

본 발명에 따른 온도 안전장치에 대한 초기 프라이밍 파우더는 단지 에어백 분야에 제한되는 것이 아니라, 또한 압력 및 안전 요소에 뿐만 아니라 기계적 운동을 유발하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 온도 안전장치에 채용된 원료의 독성은 모두 Schweizer Giftklasse 3, 4 및 5에 부합한다. 상기 원료 저울(balance)을 사용하고 소량을 적용함에 의해 상기 혼합물의 반응 생성물dms 인간/자동차 승객에게는 위험 또는 해가 되지 않는다. 사용되지 않은 혼합물은 또한 폐기되거나 또는 종래의 수단에 의해 재순환될 수 있다. 본 발명의 온도 안전장치는 다른 기체 발생 혼합물 또는 발연 배치 예를 들면, 질산 붕소/칼륨과 잘 양립할 수 있고 그리고 과립이나 정제로서 혼합될 수 있거나 또는 바람직하게는 알루미늄 (또는 강철)으로 구성되는 용기에 위치할 수 있다. 채용된 산화제 및 연소물의 상이한 혼합물뿐만 아니라 상기 원료의 순도 및 입자 크기는 분해 온도 및 형태에 영향을 미친다.

특히 안정제의 형태 및 혼합물에서 그것의 부분은 장기간의 안정성 및 연소 온도에 영향을 미친다.

발연 혼합물에서, 예를들면 티오우레아와 염소산 칼륨을 혼합하는 것은 알려져 있다 (DE 195 05 568). 그러나, 상기 혼합물은 107℃에서 400시간의 열 저장의 자동차 산업에서 요구되는 안전성 기준에 부합하지 않는다 (표 1에서 실시예 1(비교) 참조). 본 발명에 따른 언급된 반응 성분을 보호 콜로이드로서 작용하는 온도 내성 안정제로 도입하는 것만이 자기-점화 온도가 현저히 상승되지 않은체 소정의 안정성을 달성할 수 있다.

상기에 언급된 산화제(B) 및 적절한 안정제(C) (보호 콜로이드)의 신규한 조합에서 티오우레아는 150 내지 200℃ 사이에서 순간적인 대단한 발열반응을 나타내는 계(systems)이나, 반면에 완전한 기능의 보존하에 〈3%의 중량 손실로 107℃에서 400시간의 저장을 견딜 수 있다.

산화제(B)로서 염소산염을 사용하여, 화학적 안전장치의 점화 온도는 질산염 및/또는 과염소산염의 도테이션(dotation)에 의해 이동될 수 있다 (실시예 3 및 5, 표 1).

알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 마그네슘, 아연 및 철 등의 금속 파우더와 같은 보조 연소물(E)의 첨가에 의해, 뜨거운 입자의 발생은 긍정적으로 영향받을 수 있다. 또 다른 뜨거운 입자의 발생 가능성은 -그러나 온도 안전 장치 혼합물의 총 에너지를 소비하여- Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, Si₃N₄및 붕소 질소화물 등과 같은 충진제를 혼합하는 것에 의해 수행된다. 그라피트 및 스테아르산염 (스테아르산 칼슘 및 스테아르산 마그네슘) 또는 고-비등 파라핀과 같은 가공 첨가제(D)를 사용하면, 점화 온도 (정상적으로)가 증가한다.

하기의 실시예들은 본 발명을 예시할뿐 제한할 의도는 아니다.

실시예 1 내지 5 및 7 내지 10

표 1 및 2에 나타낸 갈은(ground) 그리고 고체의 구성성분을 버티칼 믹서에서 언급된 혼합 비율로 미리 섞고, 10-20 중량%의 물 및/또는 용매(메탄올, 에탄올, 프로판올과 같은 C1-C4 알콜, 또는 아세톤과 같은)로 처리하고 그리고 1시간 내에 추가적으로 안정제를 첨가하여 이질성의 혼합물을 부여하였다. 그래서, 안정제의 형태와 양에 따라서, 즉시 사용할 수 있는 입자 또는 단지 스트린되어야 하는 정제형 입자가 제조될 수 있다; 그러나, 또한 사출후 절단에 의한 형성에 적절한 고 점도 혼합물이 적합할 수 있다. 혼합물의 제조는 90℃에서 1 내지 2시간동안 건조함에 의해 끝났다.

시차 주사열량계 (DSC법)로 상이한 실시예들의 열 작용을 107℃에서 400시간동안 저장하기 전 및 후에 측정하였다.

실시예	7 중량부	8 중량부	9 중량부	10 중량부
염소산칼륨 KClO₃	70.0	35.0	55.0	70.0
질산칼륨 KNO₃	0	0	15.0	0
과염소산칼륨 KClO₄	0	35.0	0	0
티오우레아	28.0	28.0	28.0	28.0
디시아노 디아미드	2.0	2.0	2.0	2.0
히드록시에틸셀룰로스 (Aqualon사의 Natrosole 250 HR)	3.0	3.0	3.0	0
셀루로스 아세토부티레이트 (Albis사의 Cellidor)^*)	0	0	0	1.7
107℃에서 소정의 시간후 중량 손실(%로)	400시간후 1.8%	400시간후 2.0%	400시간후 1.9%	400시간 후 2.4%
DSC 분석에서 반응피크; 가열속도 10℃/분	테스트 전 175℃	테스트 전 176℃	테스트 전 172℃	테스트 전 170℃
DSC 분석에서 반응피크; 가열속도 10℃/분	테스트 후 163℃	테스트 후 168℃	테스트 후 165℃	테스트 후 164℃

^*)가공 첨가제로서 구연산 트리에틸에스테르를 함유한다 (셀룰로스 아세토부티레이트:구연산 트리에틸에스테르의 비 3:1)

실시예 1(비교)과 본 발명에 따른 실시예 2-5 및 7-10을 비교해 보면, 안정제의 첨가에 의해서만이 요구되는 안정성이 달성됨이 명확해졌다. 실시예 1(비교)에 따른 조성물은 216 시간후 이미 〉3%의 중량 손실을 나타내었다. 반대로, 본 발명의 조성물은 안정성 요건에 부합하고, 400시간 후에 각각 단지 1.3 내지 2.3 % 또는 2.4%의 중량 손실을 보였다. 또한 본 발명의 초기 프라이밍 파우더의 점화(또는 분해) 온도는 열 응력(stress) 전 및 후 모두 150 내지 200℃의 요구되는 범위내 이다.

실시예 2-5 및 7-10에 따른 본 발명의 프라이밍 파우더는 107℃에서 400시간 후에 0 내지 10℃의 분해 온도의 변화를 보였다. 분해점은 시차 주사열량계 (DSC법)에 의해 결정하였다. 분해 온도의 결정에서 밴드 폭은 사용된 가열속도에서 10℃/분 ± 5℃였다.

실시예 6

실시에 6은 티오우레아 대신에 N,N'-디페닐티오우레아가 사용되는 것 이외에는 실시예 1-5에 따라 수행하였다.

본 발명은 안전성 요건들 즉, 〈3%의 중량 손실 및 107℃에서 400시간 이상의 열 저장에 부합하고 그리고 기체 발생기가 과열될때, 초기 프라이밍 파우더의 적은 양으로 에어백의 가스 배치를 점화시킬 수 있는 초기 프라이밍 파우더를 제공한다.

Claims

온도 안전장치의 초기 프라이밍 파우더로,

(A) 티오우레아 및 그것의 유도체들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 연소물,

(B) NaNO₃, KNO₃, Sr(NO₃)₂, NaClO₃, KClO₃, Sr(ClO₃)₂, NaClO₄, KClO₄, Sr(ClO₄)₂로부터 선택되는 적어도 하나의 산화제, 및

(C) 셀룰로스 에테르 및 셀룰로스 에스테르와 같은 셀룰로스 유도체, 폴리스티렌 및 폴리스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리아세테이트 및 폴리비닐 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 안정제을 포함하는 초기 프라이밍 파우더.
제1항에 있어서, 산화제(B)는 KClO₃및 KNO₃, KClO₃및 KClO₄, 및 KNO₃및 KClO₄의혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 초기 프라이밍 파우더.
제1항 또는 제2항에 있어서, 안정제(C)는 히드록시에틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세토부티레이트 및 디시아노디아미드 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 초기 프라이밍 파우더.
제1항에 있어서, 연소물(A)는 티오우레아이고, 산화제(B)는 KNO₃및/또는 KClO₃이고 그리고 안정제(C)는 히드록시에틸 셀룰로스인 것을 특징으로 하는 초기 프라이밍 파우더.
제1항에 있어서, 연소물(A)는 티오우레아이고, 산화제(B)는 KNO₃및 KClO₃의 혼합물 및/또는 KClO₄이고 그리고 안정제(C)는 히드록시에틸 셀룰로스, 셀룰로스 아세토부티레이트 및 디시아노디아미드 및 그들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 초기 프라이밍 파우더.
제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 추가로

(D) 스테아르산 칼슘 및 스테아르산 마그네슘, 그라피트, 고-비등 파라핀 및 구연산 에스테르 및 아실 구연산 에스테르로부터 선택되는 가공 첨가제를 0.5 내지 5 및 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 초기 프라이밍 파우더.
제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 추가로

(E) 원소 알루미늄, 지르코늄, 티타늄, 마그네슘, 아연 및 철로부터 선택되는 보조 연소물를 0.5 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10 그리고 특히 0.5 내지 5 중량부의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 초기 프라이밍 파우더.
제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 추가로

(E) Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, Si₃N₄및 붕소 질소화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 충진제를 0.5 내지 12, 바람직하게는 0.5 내지 10 및 특히 0.5 내지 5 중량부의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 초기 프라이밍 파우더.
제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서, 연소물(A)는 20 내지 40, 바람직하게는 25 내지 35 그리고 특히 28 내지 32 중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 초기 프라이밍 파우더.
제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서, 산화제(B)는 40 내지 80, 바람직하게는 50 내지 75 그리고 특히 60 내지 75 중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 초기 프라이밍 파우더.
제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서, 안정제(C)는 0.5 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10 및 특히 0.5 내지 5 중량부로 존재하는 것을 특징으로 하는 초기 프라이밍 파우더.
에어백 기체 발생기의 온도 안전장치에 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 초기 프라이밍 파우더의 사용.