DE19721697A1

DE19721697A1 - Keramischer Titandioxidanstrich und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE19721697A1
Application number: DE19721697A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Nakamura; Kazuhiko Mori; Masanobu Tanaka; Yoshihiko Nishizawa
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1997-05-23
Publication date: 1997-11-27
Anticipated expiration: 2017-05-24
Also published as: US5759251A; KR19980018115A; DE19721697B4; KR100485955B1; CN1169447A; CN1103802C; TW445285B

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen keramischen Titandioxidanstrich, der zur Beschichtung von Glas, Metall, Keramik und Kunststoffmaterialien geeignet ist, und Verfahren zur Herstellung desselben.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen zur Herstellung einer Anstrichbeschichtung mit ausgezeichne ter Hydrophilizität, photokatalytischer Aktivität und Licht durchlässigkeit geeigneten keramischen Titandioxidanstrich und Verfahren zur Herstellung desselben.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Verglichen mit üblichen organischen Anstrichen weisen zahlreiche Anstriche, die Alkalimetallsilicate, Phosphate, Siliciumdioxidsol und/oder Metalloxide enthalten, als kera mische Anstriche bekanntlich ausgezeichnete Wärmebeständig keit und Abriebbeständigkeit auf.

Übliche keramische Anstriche sind aufgrund ausge zeichneter Wärmebeständigkeit und Abriebbeständigkeit gegen über üblichen anorganischen Anstrichen in ähnlicher Weise vorteilhaft. Seit jüngstem wird der Versuch unternommen, der keramischen Anstrichbeschichtung durch Verwendung verschie dener Metalloxide als Hauptkomponenten neue Funktionen zu verleihen.

Von den verschiedenen Metalloxiden ist bekannt, daß Titandioxid eine hohe Hydrophilizität, ähnlich jener üblicher keramischer Materialien, wie Siliciumdioxid, aufweist. Wenn der keramische Titandioxidanstrich auf Rippenoberflächen von Wärmetauschern aufgetragen wird, trägt die hohe Hydrophili zität der erhaltenen Beschichtung zur Verminderung des Brüc kenbildungsphänomens von kondensiertem Wasser zwischen den Rippen, zur Verhinderung des Verspritzens von Wassertropfen und zur Erhöhung des Wirkungsgrads des Wärmetauschers bei. Auch wenn der keramische Titandioxidanstrich auf eine Ober fläche eines lichtdurchlässigen Gegenstands, beispielsweise eines Glasgegenstands, aufgetragen wird, kann die erhaltene hydrophile keramische Beschichtung das Ansammeln von Feuch tigkeit auf der Oberfläche des Gegenstands und Mattwerden und Verschmieren der Oberfläche verhindern.

Unter den verschiedenen keramischen Anstrichen können Titandioxidanstriche Filme mit ausgezeichneter photokatalyti scher Aktivität bilden und können unter Einstrahlung von Ul traviolettstrahlen eine hohe oxidative Wirkung zeigen. Dem zufolge ist es bekannt, daß nach Auftragen des keramischen Titandioxidanstrichs auf eine Oberfläche eines Metall-, Glas- oder Keramikgegenstands die erhaltene Anstrichbeschichtung bessere Verwendbarkeit gegen Verschmutzung, Förderung der Zersetzung von schlechtem Geruch erzeugenden Materialien, Reinigung von Wasser, Korrosionsverhinderung, antimikrobiel ler Behandlung, Verhinderung von Algenvermehrung und Zer setzung von Stoffen, die schwer zerfallen, aufweist. Daher wurden verschiedene Versuche unternommen, um Titandioxidan striche zur Bildung einer Titandioxidbeschichtung auf Ober flächen von Gegenständen und Verfahren zur Herstellung der Titandioxidanstriche bereitzustellen.

Als Verfahren zur Herstellung einer Titandioxidan strichbeschichtung ist ein Sol-Gel-Beschichtungsverfahren, bei dem ein Hydrolyseprodukt eines Titanalkoxids als wesent liche Komponente des Anstrichs verwendet wird, bekannt. Als Analogverfahren zu dem Sol-Gel-Verfahren lehrt die Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 4-83537 die Herstellung eines Titandioxidanstrichs durch Zugabe einer Amid- oder Gly colverbindung zu einem Titanalkoxid. Die Japanische ungeprüf te Patentveröffentlichung Nr. 7-100378 offenbart ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxidanstrichs durch Zugabe von Alkoholamin zu einem Titanalkoxid.

Außerdem offenbart die Japanische ungeprüfte Patent veröffentlichung Nr. 6-293519 ein Verfahren zur Herstellung einer Anstrichbeschichtung, wobei feine Titandioxidteilchen, über Kristallzüchtung durch eine Behandlung in heißem Wasser bei einer Temperatur von 100°C oder mehr unter Verwendung eines Dispergiermittels dispergiert werden und die erhaltene Dispersion aufgetragen wird, und ein weiteres Beschichtungs verfahren, bei dem ein Bindemittel, beispielsweise Wasser glas, kolloidales Siliciumdioxid oder Fluorharz, mit kristal linen Titandioxidteilchen vermischt wird und das erhaltene Gemisch aufgetragen wird.

Das Sol-Gel-Verfahren ist insofern nachteilig, weil (1) eine als Hydrolysemittel verwendete Säure und ein als Zu satz verwendetes Amin oder Glycol gewöhnlich in der erhalte nen Anstrichbeschichtung verbleiben und so zu deren Entfer nung die erhaltene Anstrichbeschichtung bei einer hohen Tem peratur eingebrannt werden sollte, (2) die erhaltene Titandi oxidanstrichbeschichtung eine hohe Menge an brennbarem orga nischem Lösungsmittel enthält und (3) die Ausgangsmaterialien kostspielig sind.

Das vorstehend genannte Beschichtungsverfahren für einen Titandioxidanstrich, bei dem die Titandioxidkristalle bei einer Temperatur von 100°C oder mehr gezüchtet werden, ist nachteilig, weil (1) die erhaltene Beschichtung eine un zureichende Durchsichtigkeit aufweist und somit nicht für durchsichtige Gegenstände, beispielsweise Glasgegenstände, geeignet ist und (2) aufgetragen auf Rippen von Wärmetau schern wird der Titandioxidanstrich mit einem geringen Fixie rungswirkungsgrad festgehalten und die beschichteten Rippen erzeugen einen spezifischen, für keramische Materialien ei genartigen Geruch.

Das übliche Beschichtungsverfahren für Titandioxidan strich, wobei ein Harz als Bindemittel für Titandioxidteil chen verwendet wird, ist außerdem insofern nachteilig, weil, (1) obwohl das Harz zur Erhöhung der Beschichtungseigen schaften, des Haftvermögens und des Fixierungswirkungsgrads des erhaltenen Anstrichs beiträgt, die erhaltene Anstrichbe schichtung bei der Verwendung eine unzureichende Haltbarkeit aufweist, da das Harz durch die photokatalytische Wirkung von Titandioxid abgebaut wird, und (2) die Zugabe von Harz den Anteil an Titandioxid vermindert und somit die erhaltene An strichbeschichtung eine unzureichende Hydrophilizität und photokatalytische Aktivität aufweist.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereit stellung eines hydrophilen, photokatalytischen und licht durchlässigen keramischen Titandioxidanstrichs, der im we sentlichen keine für die photokatalytische Wirkung des Titan dioxids schädlichen Verunreinigungen und keine organischen Materialien, beispielsweise Alkohole, aufweist, und eine ke ramische Anstrichbeschichtung bilden kann, die ausgezeichnete Hydrophilizität und photokatalytische Aktivität, Lichtdurch lässigkeit und Haftkraft aufweist, und ein Verfahren zur Her stellung desselben.

Die vorstehende Aufgabe wird durch den erfindungsge mäßen wässerigen keramischen Titandioxidanstrich zur Herstel lung einer Anstrichbeschichtung mit ausgezeichneter Hydrophi lizität, photokatalytischer Aktivität und Lichtdurchlässig keit gelöst, umfassend:

(A) mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Grup pe, bestehend aus Orthotitansäure, Titan(IV)-Ionen und Per oxotitansäure, und
(B) kolloidale, kristalline Titandioxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001 bis 0,2 µm,

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zu Komponente (B), bezogen auf Titan, 1 : 0,1 bis 1 : 200 ist und der keramische Anstrich im wesentlichen keine Verunreini gungsionen enthält.

Der vorstehend genannte wässerige keramische Titandi oxidanstrich kann durch das Verfahren (1) der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, umfassend Unterziehen einer wässerigen Titansalzlösung mindestens einer Behandlung, aus gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(a) einer Dialysebehandlung unter Verwendung einer semipermeablen Membran,
(b) einer Elektrodialysebehandlung unter Verwendung einer semipermeablen Membran, und
(c) einer Ionenaustauschbehandlung unter Verwendung eines Ionenaustauschers, um zumindest einen Teil des Titan salzes zu Orthotitansäure und den kolloidalen, kristallinen Titandioxidteilchen zu hydrolysieren und umzuwandeln, wobei Verunreinigungsionen aus der wässerigen Titansalzlösung ent fernt werden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die wässerige Lösung des Titansalzes vor der zumindest einen Behandlung, ausgewählt aus Behandlungen (a), (b) und (c), auf eine Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C, erwärmt.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemä ßen Verfahrens wird vor der zumindest einen Behandlung, aus gewählt aus Behandlungen (a), (b) und (c), die wässerige Ti tansalzlösung mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhydroxiden und Ammo niak, in einer Menge von weniger als 4 Mol pro Mol Titan, das in der wässerigen Titansalzlösung vorliegt, vermischt und die erhaltene vermischte wässerige Lösung auf eine Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C, erwärmt.

Der vorstehend genannte wässerige, keramische Titan dioxidanstrich kann auch durch das Verfahren (2) der vorlie genden Erfindung hergestellt werden, das die Schritte umfaßt:
Vermischen einer wässerigen Lösung eines Titansalzes mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, be stehend aus Alkalimetallhydroxiden und Ammoniak, in einer Menge von weniger als 4 Mol pro Mol Titan, das in der wässe rigen Titansalzlösung vorliegt; und
Erwärmen der erhaltenen vermischten wässerigen Lösung auf eine Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C, um zumindest einen Teil des Titansalzes zu Orthotitan säure und den kolloidalen, kristallinen Titandioxidteilchen zu hydrolysieren und umzuwandeln; und
Vermischen der erhaltenen kolloidale Titandioxidteil chen enthaltenden, wässerigen Lösung mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalime tallhydroxiden und Ammoniak, zur Bildung eines Niederschlags;
Abtrennung ("collecting") des erhaltenen Niederschlags von der wäs serigen Lösung; und
Dispergieren des abgetrennten Niederschlags in einem Dispergiermedium, das aus mindestens einem Mitglied, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, wässerigen Lö sungen von Peroxidverbindungen und wässerigen Lösungen von Titan-komplexierenden Mitteln, besteht.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Der erfindungsgemäße wässerige, keramische Titandi oxidanstrich zur Bildung einer hydrophilen, photokatalyti schen und lichtdurchlässigen Anstrichbeschichtung enthält (A) mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Orthotitansäure, Ti tan(IV)-Ionen und Peroxotitansäure, und (B) kristalline, kol loidale Titandioxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001 bis 0,2 µm (1 bis 200 nm).

Die für die vorliegende Erfindung verwendbare Ortho titansäure zeigt eine hohe Löslichkeit in sauren, wässerigen Lösungen und im wesentlichen keine Kristallisierbarkeit und kann somit eindeutig von kristallinen Titandioxidteilchen un terschieden werden. Die in der vorliegenden Erfindung ver wendbaren Titandioxidteilchen schließen auch Metatitansäure-, Anastas-Titandioxid- und Rutil-Titandioxidteilchen ein.

Bei dem erfindungsgemäßen keramischen Anstrich kann die Orthotitansäure als Niederschlag durch Zugabe mindestens eines Mitglieds, ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, bei spielsweise Natriumhydroxid, und Ammoniak, zu einer wässeri gen Lösung mindestens einer wasserlöslichen Titanverbindung, beispielsweise Titantetrachlorid, Titansulfat, Titanoxychlo rid oder Titanoxysulfat, hergestellt werden. Die erhaltene Orthotitansäureniederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gespült. Die abgetrennte Titansäure kann als Material für den erfindungsgemäßen keramischen Anstrich ein gesetzt werden.

Die für den erfindungsgemäßen keramischen Anstrich verwendbare Peroxotitansäure kann durch Zugabe einer wässeri gen Wasserstoffperoxidlösung zu einer wässerigen Lösung von Orthotitansäure, hergestellt durch die vorstehend genannten Verfahren, als wässerige Lösung hergestellt werden.

Außerdem können die für den erfindungsgemäßen kerami schen Anstrich verwendbaren Titan(IV) (Ti⁴⁺)-Ionen durch Auf lösen eines wasserlöslichen Titansalzes in Wasser hergestellt und zugeführt werden. Insbesondere können die Titan(IV)-Ionen in einer sauren wässerigen Lösung mit einem pH-Wert von 3 oder weniger stabil vorliegen. Vorzugsweise liegen die Titan-(IV)-Ionen in Form eines organischen oder anorganischen Kom plexes vor.

Der erfindungsgemäße keramische Titandioxidanstrich muß zusätzlich zu der Orthotitansäure, den Titan(IV)-Ionen und/oder der Peroxotitansäure die kristallinen Titandi oxidteilchen umfassen. Die Kristallform der Titandioxidteil chen ist vorzugsweise Anastas und weiterhin vorzugsweise Ru til.

Die kristallinen Titandioxidteilchen müssen eine mittlere Teilchengröße von 0,001 bis 0,2 µm, bevorzugter 0,002 bis 0,1 µm, insbesondere 0,002 bis 0,07 µm, aufweisen. Wenn die mittlere Teilchengröße weniger als 0,001 µm ist, ist die erhaltene Titandioxidanstrichbeschichtung in der Hydro philizität und der photokatalytischen Aktivität unbefriedi gend. Wenn die mittlere Teilchengröße mehr als 0,2 µm ist, zeigt die erhaltene Titandioxidanstrichbeschichtung unzurei chende Hydrophilizität, Lichtdurchlässigkeit und unzureichen des Haftvermögen an einer Substratoberfläche. Wenn die mitt lere Teilchengröße im Bereich 0,002 bis 0,1 µm liegt, kann die erhaltene keramische Titandioxidanstrichbeschichtung aus gezeichnete Hydrophilizität zeigen.

In dem erfindungsgemäßen keramischen Titandioxidan strich liegt das Gewichtsverhältnis von Komponente (A), die aus mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus Orthotitan säure, Titan(IV)-Ionen und Peroxotitansäure, besteht, zur Komponente (B), die aus kristallinen Titandioxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001 bis 0,2 µm, vorzugs weise 0,002 bis 0,1 µm, besteht, im Bereich 1 : 0,1 bis 1 : 200. Wenn das Gewichtsverhältnis geringer als 1 : 200 ist, d. h., wenn der Anteil an Komponente (A) zu gering ist und der An teil an Komponente (B) zu hoch ist, zeigt der erhaltene An strich unzureichende Hydrophilizität, Haftung an der Sub stratoberfläche und Lichtdurchlässigkeit (Durchlässigkeit). Wenn das Gewichtsverhältnis mehr als 1 : 0,1 ist, d. h., wenn der Anteil an Komponente (B) zu gering ist, zeigt die erhal tene Anstrichbeschichtung eine unzureichende Hydrophilizität und photokatalytische Aktivität.

Der erfindungsgemäße keramische Titandioxidanstrich kann durch Vermischen einer wässerigen Lösung mindestens ei nes Mitglieds, ausgewählt aus Orthotitansäure, Titan(IV)-Io nen und Peroxotitansäure, mit Titandioxidteilchen oder Titan dioxidteilchen enthaltendem Sol oder durch Hydrolyse und Um wandeln mindestens eines Teils eines Titansalzes, gelöst in Wasser, zu Orthotitansäure und Titandioxidteilchen und gege benenfalls Umwandeln mindestens eines Teils der Orthotitan säure zu Peroxotitansäure hergestellt werden.

Die wässerige Lösung von Orthotitansäure, Titan(IV)-Ionen und Peroxotitansäure kann durch Zugabe einer wässerigen alkalischen Lösung zu einer wässerigen Lösung von einem Or thotitansalz unter Herstellung eines Niederschlags von Ortho titansäure, Abtrennen des Orthotitansäure-Niederschlags und Dispergieren des abgetrennten Orthotitansäure-Niederschlags in einem wässerigen Dispergiermedium, das aus Wasser, einer wässerigen Lösung einer Peroxidverbindung und/oder einer wäs serigen Lösung eines Titan-komplexierenden Mittels besteht, hergestellt werden.

Der Orthotitansäure und Titandioxidteilchen enthal tende erfindungsgemäße wässerige Anstrich kann durch das er findungsgemäße Verfahren hergestellt werden, bei dem eine wässerige Lösung eines Titansalzes einem Hydrolyseverfahren unterzogen wird, bei dem mindestens ein Teil des Titansalzes hydrolysiert wird und zu Orthotitansäure und den kristalli nen, kolloidalen Titandioxidteilchen, die eine mittlere Teil chengröße von 0,001 bis 0,1 µm aufweisen, umgewandelt wird.

Ebenfalls kann der Peroxotitansäure und Titandi oxidteilchen enthaltende wässerige erfindungsgemäße Anstrich durch Zugabe der Peroxidverbindung, beispielsweise Wasser stoffperoxid, zu der wässerigen Orthotitansalzlösung vor oder nach den Hydrolyseverfahren hergestellt werden. In diesem Fall kann der Anteil an Peroxotitansäure in dem erhaltenen wässerigen Anstrich durch Steuern der Menge an zu der wässerigen Titansalzlösung zuzugebenden Peroxidverbindung auf 0 bis 100% eingestellt werden. Das heißt, wenn keine Peroxid verbindung zugegeben wird, enthält der erhaltene wässerige Anstrich Orthotitansäure und keine Peroxotitansäure. Wenn die Peroxidverbindung aber in einer Menge gleich oder mehr als die molare Menge der Orthotitansäure zugegeben wird, enthält der erhaltene wässerige Anstrich Peroxotitansäure und keine Orthotitansäure.

Wenn der pH-Wert des Reaktionssystems gering ist, beispielsweise 2 oder weniger, wird ein Teil der Orthotitan säure zu Titan(IV)-Ionen umgewandelt. In diesem Fall wird zur Stabilisierung der erhaltenen wässerigen Flüssigkeit vorzugs weise ein Komplexierungsmittel zur wässerigen Flüssigkeit ge geben, um dadurch die Titan(IV)-Ionen zu einem Titan(IV)-Kom plex umzusetzen und um einen stabilisierten wässerigen An strich zu erhalten.

Das zur Bildung des vierwertigen Titankomplexes ver wendbare Komplexierungsmittel umfaßt vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Milchsäure, Oxalsäure, Ameisen säure und Acetylaceton. Gluconsäure, Weinsäure, Essigsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure und EDTA (Ethylendiamintetraes sigsäure) können ebenfalls als Komplexierungsmittel für Titan verwendet werden.

Die zu der wässerigen Lösung von Orthotitansäure, Ti tan(IV)-Ionen und/oder Peroxotitansäure zuzugebenden Titandi oxidteilchen können in Form von festen Teilchen oder als wäs seriges Sol vorliegen. Wenn das Titandioxid in Form von wäs serigen Teilchen zugegeben wird, wird das erhaltene Gemisch vorzugsweise beispielsweise unter Verwendung eines Homomixers vollständig gerührt, um Titandioxidteilchen gleichförmig zu dispergieren und die Bildung von agglomerierten Teilchen zu verhindern. Ein Dispergiermittel, das beispielsweise ein Ten sid enthält, kann in kleinen Mengen zu dem Dispersionssystem gegeben werden, um die Dispersion der Titandioxidteilchen voranzutreiben.

Bei den Verfahren zur Herstellung des wässerigen ke ramischen Titandioxidanstrichs wird das als Ausgangsmaterial geeignete Titansalz vorzugsweise aus Titanchlorid, Titansul fat, Titanoxysulfat und Titanoxychlorid ausgewählt. Weitere wasserlösliche anorganische Titansalze und wasserlösliche or ganische Titansalze, beispielsweise Titankaliumoxalat und Ti tancitrat, können als Titansalz für die erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Die wässerige Titansalzlösung kann durch Auflösen ei nes Titansalzes in Wasser hergestellt werden oder kann aus handelsüblichen verdünnten wässerigen Titansalzlösungen aus gewählt werden.

Wenn wasserfreies Titanchlorid als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann eine wässerige Titanchloridlösung durch allmähliches Auflösen von wasserfreiem Titanchlorid in reinem Wasser unter Eiskühlung hergestellt werden. Auch wenn Titan trichlorid als Ausgangsmaterial verwendet wird, werden zuerst Titan(III)-Ionen zu Titan(IV)-Ionen mit einem Oxidationsmit tel, beispielsweise mit Wasserstoffperoxid, oxidiert und da nach das erhaltene Titantetrachlorid den wässerigen Anstrich erzeugenden Verfahren unterzogen.

Eine wässerige Titansulfatlösung ist als 30%ige wäs serige Lösung handelsüblich und so kann die handelsübliche Lösung für die erfindungsgemäßen Verfahren nach geeigneter Verdünnung verwendet werden.

Eine wässerige Titanoxysulfat- oder Titanoxychlorid lösung kann durch Anionenentfernung einer wässerigen Lösung von Titansulfat oder Titanchlorid durch ein Anionenentfer nungsverfahren, wie eine Ionenaustauschermembran oder ein Io nenaustauscherharz oder durch Auflösen von hydratisiertem Ti tandioxid in Schwefelsäure oder Salzsäure hergestellt werden.

Bei dem Verfahren (1) der vorliegenden Erfindung wird die wässerige Titansalzlösung Hydrolyseverfahren für das Titansalz unterzogen einschließlich (1) mindestens einer der Behandlungen, ausgewählt aus:

(a) einer Dialysebehandlung unter Verwendung einer semipermeablen Membran,
(b) einer Elektrodialysebehandlung unter Verwendung einer semipermeablen Membran, und
(c) einer Ionenaustauschbehandlung unter Verwendung eines Ionenaustauschers und gegebenenfalls vor der vorstehend genannten Behandlung, (2) einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C, für die wässerige Titansalzlösung oder (3) einer Kombination von (i) einer Alkalibehandlung durch Mischen mindestens eines Mitglieds, ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden und Ammoni ak, in einer Menge von weniger als 4 Mol pro Mol Titan, das in der wässerigen Titansalzlösung vorliegt, in die wässerige Titansalzlösung mit (ii) einer Wärmebehandlung bei einer Tem peratur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C, für die vermischte wässerige Lösung, um dadurch mindestens einen Teil des Titansalzes zu der Orthotitansäure und den kolloidalen, kristallinen Titandioxidteilchen mit einer mittleren Teil chengröße von 0,001 bis 0,2 µm zu hydrolysieren und umzuwan deln. Während der Behandlung (a), (b) und/oder (c) werden Verunreinigungsionen aus der wässerigen Titansalzlösung ent fernt.

Die gegebenenfalls anzuwendenden Behandlungen (2) und (3) tragen zur Förderung der Hydrolyse des Titansalzes vor Behandlung (a), (b) und/oder (c) und zur Erhöhung der Wirkung zur Entfernung der Verunreinigungsionen bei der Behandlung (a), (b) und/oder (c) bei.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren (2) zur Herstel lung des wässerigen keramischen Titandioxidanstrichs wird eine wässerige Lösung eines Titansalzes mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalime tallhydroxiden und Ammoniak, in einer Menge von weniger als 4 Mol pro Mol Titan, das in der wässerigen Titansalzlösung vor liegt, vermischt; und die erhaltene vermischte wässerige Lö sung wird auf eine Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch we niger als 100°C, erwärmt, um dadurch mindestens einen Teil des Titansalzes zu der Orthotitansäure und den kolloidalen, kristallinen Titandioxidteilchen zu hydrolysieren und umzu wandeln, und anschließend wird die erhaltene kolloidale Titandioxidteilchen enthaltende wässerige Lösung mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhydroxi den und Ammoniak, unter Bildung eines Niederschlags vermischt und
der erhaltene Niederschlag wird aus der wässerigen Lösung abgetrennt, wodurch ein im wesentlichen keine Verun reinigungsionen enthaltender Niederschlag bereitgestellt wird, und schließlich
wird der abgetrennte Niederschlag ("collected percipitate") in einem Disper giermedium, bestehend aus einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, wässerigen Lösungen von Per oxidverbindungen und wässerigen Lösungen von Titan-komplexie renden Mitteln, dispergiert.

Bei den Verfahren (1) und (2) der vorliegenden Erfin dung weist die den Hydrolyseverfahren auszusetzende wässerige Titansalzlösung vorzugsweise eine Titankonzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugter 0,5 bis 4 Gewichtspro zent, auf.

Wenn die Titankonzentration weniger als 0,1 Gewichts prozent beträgt, kann der erhaltene wässerige Anstrich keine Anstrichbeschichtung mit einer erwünschten Dicke bilden. Wenn die Titankonzentration mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt, kann die erhaltene wässerige Titansalzlösung während der Ver unreinigungsionen entfernenden Behandlung (a), (b) und/oder (c) im Verfahren (1) gelieren.

Bei dem Verfahren (1) der vorliegenden Erfindung wird jede der Behandlungen (a), (b) und (c) vorzugsweise bei einer Temperatur von 0°C bis 80°C, bevorzugter 10 bis 50°C, ausge führt. Während dieser Behandlungen wird mindestens ein Teil des Titansalzes in der wässerigen Titansalzlösung hydroly siert und zu Orthotitansäure und kristallinen Titandi oxidteilchen umgewandelt.

Wenn das Titansalz aus Titantetrachlorid (TiCl₄) be steht, wird die Hydrolyse des Titansalzes während der Behand lung (a), (b) und/oder (c) gemäß nachstehenden Reaktionen ausgeführt.

Das Nebenprodukt der Reaktionen (1) und (2) (nämlich HCl) wird gleichzeitig zusammen mit den Verunreinigungsionen durch die Behandlung (a), (b) und/oder (c) aus dem Reakti onsgemisch entfernt.

Wenn die Hydrolyse des Titansalzes während der Be handlung (a), (b) und/oder (c) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt wird, wird die erhaltene Orthotitansäure in einem verhältnismäßig hohen Anteil anfallen und die erhal tenen Titandioxidteilchen weisen eine sehr kleine Teilchen größe auf und somit zeigt die erhaltene Anstrichbeschichtung eine erhöhte mechanische Festigkeit.

Vorzugsweise enthält die wässerige Titansalzlösung, die dem erfindungsgemäßen Verfahren (1) unterzogen werden soll, mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Titanoxychlorid und Titanoxysulfat.

In dem Verfahren (1) der vorliegenden Erfindung ist die Behandlung (a) eine Diffusionsdialysebehandlung unter Verwendung einer semipermeablen Membran und eines Diffusions mediums, bestehend aus Wasser, vorzugsweise reinem Wasser. Die semipermeable Membran, die zur Behandlung (a) verwendbar ist, kann aus Anionenaustauschermembranen, Membranen, die so wohl Anionen als auch Kationen hindurchtreten lassen, bei spielsweise RO-Membranen, Zellophan-(regenerierte Zellulose)-Membranen, Blasenmembranen und Kollodiummembranen ausgewählt werden. Kationenaustauschermembranen können Verunreinigungs ionen, wie Cl⁻ und SO₄^2-, jedoch kaum entfernen und somit ist eine semipermeable Membran, die nur aus einer Kationenaustau schermembran besteht, für die vorliegende Erfindung nicht be vorzugt. Die Kationenaustauschermembran kann jedoch in Kombi nation mit einer Anionenaustauschermembran unter Bildung einer semipermeablen Membran angewendet werden.

Die Diffusionsdialysebehandlung (a) wird vorzugsweise für einen Zeitraum von einer Stunde oder mehr, bevorzugter, falls möglich, 3 Stunden oder mehr ausgeführt.

Das Ausmaß des Fortschreitens der Diffusionsdialyse kann durch den pH-Wert oder die elektrische Leitfähigkeit der Dialyseflüssigkeit festgestellt werden. Das heißt die Diffu sionsdialysebehandlung (a) wird vorzugsweise fortgeführt, bis der pH-Wert der Dialyseflüssigkeit ansteigt und ein Maß von 2 bis 7 erreicht oder bis die elektrische Leitfähigkeit der Dialyseflüssigkeit sinkt und ein Maß von 1 mS/cm oder weniger erreicht. Der erhaltene wässerige Anstrich kann jedoch Cl⁻-Ionen in einer Menge von etwa 1 g/Liter oder weniger enthal ten, um die Lagerungsstabilität der Orthotitansäure und der Titandioxidteilchen zu erhöhen.

Die Behandlung (b), die für das erfindungsgemäße Ver fahren (1) geeignet ist, ist eine Elektrodialysebehandlung unter Verwendung einer semipermeablen Membran, vorzugsweise einer Anionenaustauschermembran. Verglichen mit der Diffusi onsdialysebehandlung (a) ist die Elektrodialysebehandlung (b) insofern vorteilhaft, als die Behandlung in relativ kurzer Zeit beendet werden kann.

Die Elektrodialyse unter Verwendung einer Anionenaus tauschermembran wird in einem Elektrolysegefäß ausgeführt, das mit einer Anodenplatte und einer Kathodenplatte, die par allel zueinander angeordnet sind, und durch eine Anionenaus tauschermembran getrennt, die parallel zu den Anoden- und Ka thodenplatten unter Bildung einer Anoden- und einer Kathoden kammer angeordnet ist. In der Anodenkammer wird die wässerige Titansalzlösung eingefüllt und in der Kathodenkammer ist Was ser enthalten.

Die Kathodenplatte ist vorzugsweise eine Platin platte, eine Platin-beschichtete Titanplatte oder DSE (eine unlösliche Kathode). Die Anode wird vorzugsweise aus einer mit Platin beschichteten Titanplatte oder einer Edelstahl platte hergestellt.

Bei der Elektrodialysebehandlung (b) wird ein elek trischer Strom vorzugsweise mit einer Stromdichte von 0,01 bis 10 A/dm² angelegt. Wenn die Stromdichte mehr als 10 A/dm² beträgt, kann das Problem auftauchen, daß kolloidale Teilchen an der semipermeablen Membran anhaften. Die für die Behand lung (b) geeignete Anionenaustauschermembran ist vorzugsweise aus stark basischen Anionenaustauschermembranen, bevorzugter mit einer Beständigkeit gegen Säuren ausgewählt.

In dem Verfahren (1) der vorliegenden Erfindung wird die Ionenaustauscherbehandlung (c) vorzugsweise durch Verwen dung eines Anionenaustauschers, bevorzugter eines Anionenaus tauscherharzes, ausgeführt. Der Anionenaustauscher kann aus Zeolith, basischem Muskovit, hydratisiertem Eisenoxid und hy dratisiertem Zirconiumoxid, die Anionenaustauscheraktivität aufweisen, ausgewählt werden.

Bei der Ionenaustauscherbehandlung (c) kann der Kon takt der wässerigen Titansalzlösung mit dem Ionenaustauscher durch direktes Vermischen eines Ionenaustauschers in die wäs serige Titansalzlösung oder durch Leiten der wässerigen Ti tansalzlösung durch eine mit Ionenaustauscher gefüllte Säule bewirkt werden.

Das Ausmaß, in dem der Ionenaustausch fortschreitet, kann durch Kontrolle des pH-Werts oder der elektrischen Leit fähigkeit der erhaltenen Behandlungsflüssigkeit für einen be stimmten anwachsenden Wert oder einen bestimmten abfallenden Wert kontrolliert werden.

Während der vorstehend genannten Behandlung (a), (b) und/oder (c) wird zumindest ein Teil des Titansalzes in der wässerigen Lösung davon hydrolysiert und zu Orthotitansäure und Titandioxidteilchen umgewandelt und gleichzeitig werden die in der wässerigen Flüssigkeit vorliegenden Verunreini gungsionen entfernt. Der erhaltene wässerige Anstrich ist da her im wesentlichen frei von Verunreinigungsionen, beispiels weise Anionen, wie Cl⁻ und SO₄^2-, und Kationen, wie Na⁺.

Wenn die Entfernung der Verunreinigungsionen durch ein übliches Verfahren, beispielsweise durch Filtrieren des wässerigen Anstrichs durch ein Mikrofilter oder Ultrafilter und anschließend Spülen des Filters mit Wasser, ausgeführt wird, werden die Orthotitansäure, Titan(IV)-Ionen und/oder Peroxotitansäure zusammen mit den Verunreinigungsionen aus dem wässerigen Anstrich entfernt und somit zeigt die erhal tene Anstrichbeschichtung unzureichende Durchsichtigkeit (Lichtdurchlässigkeit) und unzureichendes Haftvermögen.

In einer Ausführungsform des Verfahrens (1) der vor liegenden Erfindung wird vor der Behandlung (a), (b) und (c) eine wässerige Lösung, die ein Titansalz, beispielsweise Ti tanchlorid, Titansulfat, Titanoxysulfat oder Titanoxychlorid, enthält, auf eine Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weni ger als 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, erwärmt, um die Hy drolyse des Titansalzes voranzubringen. Die Wärmebehandlung trägt zur Steigerung des Anteils der erhaltenen Titandi oxidteilchen und zur Steuerung der Teilchengröße der erhalte nen Titandioxidteilchen auf einen gewünschten Wert bei. Das heißt die Wärmebehandlung trägt dazu bei, daß die erhaltene An strichbeschichtung das gewünschte Maß an photokatalytischer Aktivität aufweist.

Wenn die Temperatur beim Erwärmen weniger als 50°C beträgt, können die Titandioxidteilchen schwierig mit einer gewünschten Teilchengröße hergestellt werden und somit kann die photokatalytische Aktivität der erhaltenen Anstrichbe schichtung das gewünschte Maß nicht erreichen. Auch wenn die Erwärmungstemperatur 100°C oder mehr beträgt, kann der erhal tene wässerige Anstrich in größerer Menge grobe Titandioxid teilchen enthalten und kann somit eine geringe Lagerungssta bilität aufgrund der Ausfällung der groben Titandioxidteil chen enthalten und die erhaltene Anstrichbeschichtung kann eine unzureichende Lichtdurchlässigkeit aufweisen.

Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise für 3 bis 240 Minuten ausgeführt. Wenn die Wärmebehandlung bei einer rela tiv geringen Temperatur ausgeführt wird, beispielsweise 30 bis 60°C, weist die wässerige Ausgangs-Titansalzlösung einen verhältnismäßig hohen pH-Wert, beispielsweise 3 bis 7, auf und die Erwärmungszeit kann mehr als 240 Minuten betragen.

Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung insgesamt durch gleichförmiges Erwärmen der wässerigen Titansalzlösung, die in einem Reaktor enthalten ist, durch Verwendung eines Wärmetauschers vom Heißwassertyp oder eines Heißwasserbades ausgeführt, während gleichförmig gerührt wird. Ein örtliches Erwärmen der wässerigen Titansalzlösung, beispielsweise durch eine Eintauchheizung, sollte vermieden werden. Um die Bildung und das Wachstum der Titandioxidteilchen bei der Wärmebehand lung zu steuern, wird vorzugsweise ein aus Titandioxidteil chen bestehendes Keimbildungsmittel für die kolloidalen Ti tandioxidteilchen oder eine wässerige Dispersion des Keimbil dungsmittels, vorzugsweise in einer kleinen Menge, der wäs serigen Titansalzlösung zugesetzt. Nach Ablauf der Wärmebe handlung wird die Titandioxidteilchen enthaltende erhaltene Flüssigkeit vorzugsweise auf eine Temperatur von 40°C oder weniger durch eine Wasserkühlvorrichtung gekühlt und dann der vorstehend genannten Behandlung (a), (b) und/oder (c) unter zogen, wobei die Hydrolyse des verbliebenen Titansalzes wei ter vorangetrieben wird und gleichzeitig Verunreinigungsan ionen, beispielsweise Cl⁻ und SO₄^2-, und Verunreinigungskat ionen, beispielsweise Na⁺, die von Ionen, bestehend aus Ti tan, Sauerstoff und/oder Wasserstoff, verschieden sind, ent fernt werden.

In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens (1) der vorliegenden Erfindung wird eine wässerige Lösung eines Titansalzes mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhydroxiden und Ammoniak, in einer Menge von weniger als 4 Mol, vorzugsweise 0,1 Mol oder mehr, jedoch weniger als 4 Mol pro Mol Titan, das in der wäs serigen Titansalzlösung vorliegt, vermischt und die erhaltene vermischte wässerige Lösung wird auf eine Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C, erwärmt und dann Behand lungen (a), (b) und/oder (c) unterzogen.

Bevorzugter ist die Gesamtmenge an Alkalimetallhydro xid und/oder Ammoniak 0,5 Mol oder mehr, jedoch weniger als 3 Mol pro Mol Titan, das in der Ausgangslösung enthalten ist.

Wenn die Menge an Alkalimetallhydroxid und/oder Ammo niak 4 Mol oder mehr pro Mol Titan, das in der Ausgangslösung vorliegt, ist, können die erhaltenen Titandioxidteilchen bei der Wärmebehandlung und bei der Behandlung (a), (b) und/oder (c) nicht zu der gewünschten Teilchengröße anwachsen. Auch wenn die Menge an Alkalimetallhydroxid und/oder Ammoniak we niger als 0,1 Mol pro Mol Titan beträgt, können die Wärmebe handlung und die Behandlung (a), (b) und/oder (c) Anwachsen der Titandioxidteilchen zu einer zu großen Teilchengröße ver ursachen.

Das Alkalimetallhydroxid und/oder Ammoniak wird vor zugsweise im Zustand einer verdünnten wässerigen Lösung mit einer Konzentration von 2 bis 10 Gewichtsprozent zu der wäs serigen Titansalzlösung gegeben.

Anschließend wird die mit Alkali und/oder Ammoniak vermischte Lösung derselben Wärmebehandlung wie vorstehend beschrieben unterzogen. Die gemischte Lösung weist vorzugs weise eine Titankonzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugter 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, auf. Wenn die Titan konzentration weniger als 0,1 Gewichtsprozent beträgt, kann es schwierig werden, eine Anstrichbeschichtung mit einer Dic ke zu erhalten, die für die gewünschten Eigenschaften ausrei chend ist. Wenn die Titankonzentration mehr als 10 Gewichts prozent beträgt, kann die erhaltene Flüssigkeit nach der Wärmebehandlung während der Behandlung (a), (b) und/oder (c) gelieren.

Die Wärmebehandlung für die Alkali- und/oder Ammoni ak-vermischte wässerige Titansalzlösung wird unter denselben Bedingungen wie vorstehend erwähnt ausgeführt, d. h. bei einer Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C.

Nach Abschluß der Wärmebehandlung wird die erwärmte Flüssigkeit vorzugsweise auf eine Temperatur von 40°C oder weniger gekühlt und dann der Behandlung (a), (b) und/oder (c) unterzogen. Während der vorstehend genannten Alkali- und/oder Ammoniak-Anmischung und den Wärmebehandlungen und der Behand lung (a), (b) und/oder (c) wird zumindest ein Teil des Titan salzes hydrolysiert und zu Orthotitansäure und Titandioxid teilchen umgewandelt und während der Behandlung (a), (b) und (c) werden die Verunreinigungsionen aus der wässerigen Flüs sigkeit unter Bereitstellung eines Titandioxid enthaltenden wässerigen keramischen Anstrichs entfernt.

Die Kombination von Alkali- und/oder Ammoniak-Vermi schungsbehandlung und Wärmebehandlung ist insofern vorteil haft, da die Hydrolyse und die Umwandlung von Titansalz zu Orthotitansäure und Titandioxidteilchen gefördert wird und der erhaltene Anstrich ausgezeichnete verbesserte Hydrophili zität, photokatalytische Wirkung und bessere Haftung zeigt.

Bei dem Verfahren (2) der vorliegenden Erfindung wird die wässerige Titansalzlösung derselben Kombination von Alka li- und/oder Ammoniak-Anmischbehandlung mit der vorstehend genannten Wärmebehandlung unterzogen, um zumindest einen Teil des Titansalzes zu Orthotitansäure und Titandioxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001 bis 0,2 µm zu hy drolysieren und umzuwandeln. Die erhaltene wässerige Lösung, die Orthotitansäure und Titandioxidteilchen enthält, wird dann mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus Alkalime tallhydroxiden und Ammoniak, unter Bildung einer Fällung ver mischt. Der Niederschlag wird aus der Lösung abgetrennt und gegebenenfalls mit Wasser gespült. Der abgetrennte Nieder schlag wird in einem wässerigen Dispergiermedium dispergiert, das mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Wasser, wässeri gen Lösungen von Peroxidverbindungen und wässerigen Lösungen von Titan-komplexierenden Mitteln, enthält.

Durch Abtrennen und gegebenenfalls Spülen mit Wasser ist der erhaltene Niederschlag im wesentlichen frei von Ver unreinigungsionen. Folglich kann bei dem Verfahren (2) der vorliegenden Erfindung die vorstehend genannte Behandlung (a), (b) und/oder (c) fortgelassen werden. Die Abtrennung des Niederschlags wird durch Filtrieren oder Zentrifugalabtren nung bewirkt.

Bei der Dispersion des abgetrennten Niederschlags ist die Peroxidverbindung vorzugsweise ausgewählt aus Wasser stoffperoxid, Natriumperoxid und Bariumperoxid. Die Peroxid verbindung reagiert mit mindestens einem Teil der Orthotitan säure und Titan(IV)-Ionen unter Bildung von Peroxotitansäure. Wenn Wasserstoffperoxid verwendet wird, kann die Zugabe von Wasserstoffperoxid vor dem Abtrennen des Niederschlags ausge führt werden. Wenn Natriumperoxid oder Bariumperoxid verwen det wird, kann der erhaltene wässerige Anstrich außerdem auch vorstehend genannter Behandlung (a), (b) und/oder (c) unter zogen werden, um Natriumionen oder Bariumionen aus dem wässe rigen Anstrich zu entfernen.

Das komplexierende Mittel umfaßt vorzugsweise minde stens ein Mitglied, ausgewählt aus Milchsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Acetylaceton, Gluconsäure, Weinsäure, Essig säure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure und EDTA.

Der durch das Verfahren (1) oder (2) der vorliegenden Erfindung hergestellte wässerige keramische Titandioxidan strich enthält zusätzlich zu Orthotitansäure, Titan(IV)-Ionen und/oder Peroxotitansäure eine hohe Menge an kristallinen Ti tandioxidteilchen. Gewöhnlich weisen die Titandioxidteilchen Anastas-Kristallform auf. In Abhängigkeit von den Bedingungen der Wärmebehandlung können die Titandioxidteilchen jedoch Ru til-Kristallteilchen einschließen.

Die in dem durch Verfahren (1) oder Verfahren (2) der vorliegenden Erfindung hergestellten, wässerigen keramischen Anstrich enthaltenen Titandioxidteilchen weisen auch eine Teilchengröße innerhalb des Bereichs 10^-3 bis 4×10^-1 µm und eine mittlere Teilchengröße von 0,001 bis 0,2 µm, vorzugs weise 0,002 bis 0,1 µm, auf.

Der durch das Verfahren (1) oder (2) der vorliegenden Erfindung hergestellte wässerige Anstrich kann mit photokata lytischen Titandioxidteilchen oder photokatalytischen, kol loidalen Titanteilchen oder einem Sol vermischt werden.

Der wässerige keramische Titandioxidanstrich wird auch gegebenenfalls mit einem färbenden Pigment, um der er haltenen Anstrichbeschichtung eine gewünschte Farbe zu ver leihen, oder mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus Materialien, die auf Keramik beruhen, beispielsweise abrieb festen Oxid-, Nitrid- oder Carbidverbindungen, um die Ver schleißfestigkeit der Anstrichbeschichtung zu erhöhen, oder mit feinen Metallteilchen vermischt, beispielsweise feinen Zink- oder Aluminiumteilchen, um die Korrosionsbeständigkeit der Anstrichbeschichtung zu erhöhen. Die Zusammensetzung des Anstrichs kann nämlich in Anbetracht der erforderlichen Ei genschaften der erhaltenen Anstrichbeschichtung eingestellt werden.

Der erfindungsgemäße wässerige keramische Titandi oxidanstrich wird durch Auftragen des wässerigen keramischen Anstrichs auf eine Oberfläche eines Substratgegenstands, Trocknen der beschichteten Anstrichschicht und Einbrennen der getrockneten Anstrichschicht bei einer Temperatur von vor zugsweise 100 bis 700°C, bevorzugter 200 bis 500°C, herge stellt. Gewöhnlich enthält die erhaltene eingebrannte An strichbeschichtung Anastas-Titandioxidkristalle. Beim Ein brennen bei einer Temperatur von 700°C oder mehr kann jedoch zumindest ein Teil der Anastas-Kristalle zu Rutil-Kristallen umgewandelt werden. Die Kristallumwandlung verursacht keine Verminderung oder keinen Verlust an Hydrophilizität der An strichbeschichtung.

Wenn der wässerige keramische Anstrich auf eine Sub stratoberfläche aufgetragen und getrocknet wird, weist die erhaltene keramische Anstrichbeschichtung gewöhnlich eine Dicke von 0,05 bis 1 µm auf. In dieser Anstrichbeschichtung sind die kristallinen Titandioxidteilchen gleichförmig ver teilt und kolloidale oder gelierte Orthotitansäure oder Per oxotitansäure verfüllt oder füllt die Zwischenräume zwischen den verteilten kristallinen Titandioxidteilchen. Auch beim Trocknen der Anstrichbeschichtung bei relativ geringer Tempe ratur von nur 100 bis 200°C wird die kolloidale oder gelierte Orthotitansäure und/oder Peroxotitansäure dehydratisiert und zu hydratisiertem Titandioxid umgewandelt, das eine erhöhte Oberfläche und einen hohen Wassergehalt aufweist, oder zu Ti tandioxid, so daß die kristallinen Titandioxidteilchen fest miteinander verbunden werden, damit die Anstrichbeschichtung stark an der Substratoberfläche haftet, damit die Hydrophili zität der Anstrichbeschichtung erhöht wird und damit Licht streuung an der Teilchenoberfläche verhindert oder vermindert wird. Die erhaltene Anstrichbeschichtung ist frei von nicht photokatalytischem Bindemittel und kann somit ausreichend photokatalytische Aktivität, Hydrophilizität und Lichtdurch lässigkeit aufweisen.

In den Verfahren (1) und (2) der vorliegenden Erfin dung zur Herstellung des wässerigen keramischen Titandioxid anstrichs werden feine Titandioxidteilchen mit ausgezeichne ter Hydrophilizität und photokatalytischer Aktivität herge stellt und durch Hydrolysieren eines Titansalzes in einem wässerigen Medium unter spezifischen Bedingungen zu einer ge wünschten optimalen Teilchengröße wachsen lassen. In den Ver fahren (1) und (2) der vorliegenden Erfindung werden Kri stallkeimteilchen aus hydratisiertem Titandioxid erzeugt, wenn die wässerige Titansalzlösung mit Alkalimetallhydroxid und/oder Ammonium in einer Menge von weniger als 4 Mol, vor zugsweise 0,1 Mol oder auch weniger als 4 Mol pro Mol Titan, das in der wässerigen Titansalz-Ausgangslösung enthalten ist, vermischt wird.

Wenn die Titandioxidkristalle zu stark unter Bildung grober Teilchen wachsen, werden alkalische Ionen in die gro ben Titandioxidteilchen eingeführt. Die Wärmebehandlung sorgt für die Verhinderung des übermäßigen Kristallwachstums und verhindert somit die Einführung von alkalischen Ionen in die Kristalle und ist für die Erhöhung der Durchsichtigkeit und Hydrophilizität der erhaltenen Anstrichbeschichtung verant wortlich.

Wenn der erhaltene wässerige keramische Titandioxid anstrich Verunreinigungsionen, beispielsweise Cl⁻, SO₄^2- und Na⁺, enthält, zeigt die durch Beschichtung des wässerigen An strichs auf einer Substratoberfläche und Trocknen der aufge tragenen Anstrichschicht erhaltene Anstrichbeschichtung eine unzureichende Durchsichtigkeit und ist eine unebene, weiße Beschichtung. Außerdem zeigt die Anstrichbeschichtung eine unzureichende photokatalytische Aktivität. Daher ist dieser wässerige Anstrich zur Beschichtung eines durchsichtigen Ge genstands, beispielsweise eines Glasgegenstands, ungeeignet.

Bei dem Verfahren (1) der vorliegenden Erfindung wer den Verunreinigungsionen aus dem wässerigen Anstrich durch die spezielle Behandlung (a), (b) und/oder (c) entfernt, wo bei Hydrolysieren und Umwandeln mindestens eines Teils des Titansalzes zu Orthotitansäure und kristallinen Titandi oxidteilchen ausgeführt wird. Auch bei dem Verfahren (2) der vorliegenden Erfindung werden die wässerige Orthotitansäure enthaltende Flüssigkeit und kristalline Titandioxidteilchen mit einem Alkalimetallhydroxid und/oder Ammoniak unter Bil dung eines Niederschlags vermischt, der erhaltene Nieder schlag wird abgetrennt und gegebenenfalls mit Wasser gespült und der abgetrennte Niederschlag, der im wesentlichen frei von Verunreinigungsionen ist, wird in einem wässerigen Di spergiermedium, das aus Wasser, einer wässerigen Lösung einer Peroxidverbindung und/oder einer wässerigen, ein Komplexie rungsmittel enthaltenden Lösung besteht, dispergiert, unter Bereitstellung eines wässerigen kristallinen keramischen Ti tandioxidanstrichs, der im wesentlichen frei von Verunreini gungsionen ist.

Da der wässerige keramische Titandioxidanstrich der vorliegenden Erfindung im wesentlichen frei von Verunreini gungsionen ist, zeigt die erhaltene Anstrichbeschichtung in vorteilhafter Weise eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit, ausgezeichnetes Haftvermögen, ausgezeichnete Hydrophilizität und photokatalytische Aktivität.

Für einen Gegenstand aus Aluminium oder Kupfer, der eine hohe Hydrophilizität aufweisen soll, beispielsweise für ein Rippenmaterial für Wärmetauscher, kann der erfindungsge mäße wässerige keramische Titandioxidanstrich eine Anstrich beschichtung mit ausgezeichneter photokatalytischer Aktivität auf dem Gegenstand bilden und kann dem Gegenstand erhöhtes Antifouling, Desodorieren, Antikorrosion, Anti-Bakterien- und Anti-Algen-Wirkungen verleihen. Die Anstrichbeschichtung kann im Laufe der Zeit auch den Abbau der Hydrophilizität und die Erzeugung von schlechtem Geruch durch Bakterienvermehrung in Wassertropfen, die an der Gegenstandsoberfläche kondensieren, verhindern. Da die aus dem wässerigen Titandioxid-Keramikan strich der vorliegenden Erfindung gebildete Anstrichbeschich tung eine hohe Durchsichtigkeit aufweist, ist der wässerige keramische Anstrich für die Beschichtung von durchsichtigen Gegenständen, beispielsweise Glasgegenständen, geeignet und weist somit eine hohe praktische Verwendbarkeit auf.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiele 1 bis 4

In jedem der Beispiele 1 bis 4 wurde ein wässeriger Anstrich durch Vermischen einer wässerigen 10%igen Natriumhy droxidlösung mit einer wässerigen 5%igen Titantetrachloridlö sung unter Erzeugung von Niederschlag, Abtrennen des Nieder schlags, bestehend aus Orthotitansäure, durch Filtrieren, Spülen des abgetrennten Niederschlags mit Wasser, Dispergie ren des Niederschlags in Wasser, Mischen der erhaltenen Or thotitansäure enthaltenden wässerigen Lösung mit kristallinen Titandioxidteilchen und dann Vermischen der erhaltenen Flüs sigkeit mit dem komplexierenden Mittel in der wie in Tabelle 1 ausgewiesenen Menge in jeweils Beispielen 1, 3 und 4 und mit der wässerigen Wasserstoffperoxidlösung in ausreichender Menge, um die wie in Tabelle 1 in Beispiel 2 gezeigte Konzen tration an Peroxotitansäure zu realisieren, und vollständiges Verrühren der erhaltenen Gemischflüssigkeit unter Verwendung eines Homomixers hergestellt. Die vorstehend genannten kri stallinen Titandioxidteilchen waren unter der Handelsmarke Titandioxid P-25 (Anastas oder Rutil), hergestellt von Nihon Aerosil K.K., erhältlich. Das vorstehend genannte Komplexie rungsmittel bestand aus Acetylaceton in Beispiel 1, Milch säure in Beispiel 3 und Oxalsäure in Beispiel 4.

Beispiele 5 und 6

In jedem der Beispiele 5 und 6 wurde ein wässeriger Anstrich wie nachstehend hergestellt.

Eine wässerige 10%ige Titantetrachloridlösung wurde mit Natriumhydroxid in einer Menge von 1 Mol pro Mol Titan, das in der Titantetrachloridlösung vorlag, vermischt, die ge mischte Flüssigkeit wurde bei einer Temperatur von 90°C 40 Minuten erwärmt, die erwärmte Flüssigkeit wurde mit einer wässerigen 5%igen Natriumhydroxidlösung in einer solchen Menge vermischt, daß die erhaltene vermischte Flüssigkeit un ter Erzeugung eines Niederschlages neutral wurde. Der erhal tene Orthotitansäure und Titandioxid umfassende Niederschlag wurde in Wasser dispergiert. Die erhaltene wässerige Disper sion wurde mit einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung in einer solchen Menge vermischt, daß die erhaltene Mischflüs sigkeit eine wie in Tabelle 1 gezeigte Konzentration an Per oxotitansäure aufwies. Die erhaltene Mischflüssigkeit wurde vollständig unter Verwendung eines Homomixers gerührt. Ein wässeriger Titandioxid-Keramikanstrich wurde erhalten.

Als Ergebnis einer Analyse wurde bestätigt, daß der erhaltene wässerige Anstrich kristalline Anastas-Titandi oxidteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,08 µm enthielt.

Beispiele 7 und 8

In jedem der Beispiele 7 und 8 wurde ein wässeriger Anstrich wie nachstehend hergestellt.

Eine wässerige 10%ige Titantetrachloridlösung wurde mit Natriumhydroxid in einer Menge von 2 Mol pro Mol Titan, das in der Titantetrachloridlösung vorlag, vermischt. Die vermischte Lösung wurde auf eine Temperatur von 75°C für 20 Minuten erwärmt. Die erwärmte Flüssigkeit wurde mit einer wässerigen 5%igen Natriumhydroxidlösung in einer solchen Menge vermischt, daß die erhaltene vermischte Flüssigkeit unter Erzeugung eines Niederschlags neutral wurde. Der er haltene Orthotitansäure und Titandioxid umfassende Nieder schlag wurde in Wasser dispergiert. Die erhaltene wässerige Dispersion wurde in Beispiel 7 mit Gluconsäure in einer in Tabelle 1 gezeigten Konzentration und in Beispiel 8 mit einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung in einer Menge, daß die erhaltene gemischte Lösung eine wie in Tabelle 1 gezeigte Konzentration an Peroxotitansäure aufwies, vermischt. Die er haltene Gemischflüssigkeit wurde vollständig unter Verwendung eines Homomixers gerührt. Ein wässeriger keramischer Titan dioxidanstrich wurde erhalten.

Als Ergebnis einer Analyse wurde bestätigt, daß der erhaltene wässerige Anstrich kristallines Anastas-Titandioxid als kolloidale Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 µm enthielt.

Beispiel 9

Eine wässerige Titantetrachloridlösung (20 Gewichts prozent) wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser ver dünnt. Die verdünnte wässerige Lösung wurde bei einer Tempe ratur von 80°C 10 Minuten erwärmt und dann mit Wasser auf eine Temperatur von 30°C gekühlt.

Die erhaltene Flüssigkeit wurde unter Verwendung ei ner Anionenaustauschermembran bei einer Temperatur von 27°C Diffusionsdialyse unterzogen, wobei desionisiertes Wasser un ter Hydrolyse und Umwandeln eines Teils des Titantetrachlo rids zu Orthotitansäure und kristallinen Titandioxidteilchen durch die Membran strömte, wobei Verunreinigungsionen aus dem erhaltenen wässerigen Anstrich entfernt wurden.

Beispiel 10

Eine wässerige Titantetrachloridlösung (20 Gewichts prozent) wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser ver dünnt und mit einer wässerigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxid in einer Menge von einem Mol pro Mol Titan, das in der wässerigen Titantetrachloridlösung vorlag, ver mischt. Die vermischte Flüssigkeit wurde auf eine Temperatur von 55°C 60 Minuten erwärmt und dann auf eine Temperatur von 30°C mit Wasser gekühlt. Die erwärmte Flüssigkeit wurde Dif fusionsdialyse unter Verwendung einer Zellophanmembran bei einer Temperatur von 25°C unterzogen, während man zum Hydro lysieren und Umwandeln mindestens eines Teils des in der wäs serigen Ausgangslösung enthaltenen Titantetrachlorids zu Or thotitansäure und kristallinen Titandioxidteilchen desioni siertes Wasser durch die Membran leitete, wobei Verunreini gungsionen aus der wässerigen Flüssigkeit entfernt wurden.

Die erhaltene Titandioxid-Kolloid enthaltende Flüs sigkeit wurde mit 0,5 Gewichtsprozent Milchsäure (Komplexie rungsmittel) vermischt.

Beispiel 11

Eine wässerige 20 gewichtsprozentige Titantrichlorid lösung wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser ver dünnt. Die verdünnte Lösung wurde mit einer wässerigen 31%igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt, bis violett ge färbte Titan(III)-Ionen in der wässerigen Lösung vollständig zu farblosen Titan(IV)-Ionen umgewandelt waren. Die erhaltene wässerige Titantetrachloridlösung wurde mit einer wässerigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxid in einer Menge von 2 Mol pro Mol Titan, das in der wässerigen Lösung vorlag, vermischt. Die vermischte Lösung wurde auf eine Temperatur von 70°C für 30 Minuten erwärmt und dann mit Wasser auf eine Temperatur von 30°C gekühlt. Die erhaltene Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer RO-Membran bei einer Temperatur von 40°C Diffusionsdialysebehandlung unterzogen, während desioni siertes Wasser durch die Membran geleitet wurde, unter Her stellung eines im wesentlichen von Verunreinigungsionen freien wässerigen keramischen Titandioxidanstrichs.

Beispiel 12

Eine wässerige 20 gewichtsprozentige Titantrichlorid lösung wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser ver dünnt. Die verdünnte Lösung wurde mit einer wässerigen 31%igen Wasserstoffperoxidlösung vermischt, bis violett ge färbte Titan(III)-Ionen in der wässerigen Lösung vollständig zu farblosen Titan(IV)-Ionen umgewandelt waren. Die erhaltene wässerige Titantetrachloridlösung wurde mit einer wässerigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxid in einer Menge von 0,24 Mol pro Mol Titan in der wässerigen Lösung ver mischt. Die vermischte Lösung wurde auf eine Temperatur von 95°C für 5 Minuten erwärmt und dann mit Wasser auf eine Tem peratur von 30°C gekühlt. Die erhaltene Flüssigkeit wurde unter Verwendung einer Anionenaustauschermembran und einer Kationenaustauschermembran bei einer Temperatur von 30°C Dif fusionsdialysebehandlung unterzogen, während desionisiertes Wasser durch die Membran geleitet wurde, unter Herstellung einer im wesentlichen von Verunreinigungsionen freien, wässe rigen Titandioxid enthaltenden Flüssigkeit. Die wässerige Ti tandioxid enthaltende Flüssigkeit wurde mit einem Komplexie rungsmittel, das aus Acetylaceton in einer Menge von 1,2 Ge wichtsprozent bestand, vermischt.

Beispiel 13

Eine wässerige 30 gewichtsprozentige Titansulfatlö sung wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser verdünnt. Die verdünnte Lösung wurde auf eine Temperatur von 65°C für 90 Minuten erwärmt und dann mit Wasser auf eine Temperatur von 30°C gekühlt.

Die wässerige wärmebehandelte Lösung wurde Elektro dialysebehandlung in einem Elektrodialysegefäß mit einer An odenkammer, die eine Anode, bestehend aus Platin-plattierter Titanplatte und einer Kathodenkammer, einschließlich einer Kathode, bestehend aus Platin-plattierter Titanplatte, unter zogen, wobei die Anoden- und Kathodenkammer durch eine Anio nenaustauschermembran (Handelsmarke: Selemion AMV, herge stellt von Asahi Garasu K.K.) voneinander getrennt waren. Die Anodenplatte, die Anionenaustauschermembran und die Kathoden platte wurden in dieser Reihenfolge parallel zueinander ange ordnet, die Anodenkammer mit wärmebehandelter Titandioxid enthaltender wässeriger Flüssigkeit gefüllt und die Kathoden kammer mit Wasser gefüllt. Die Elektrodialysebehandlung wurde bei einer Stromdichte von 1 bis 5 A/dm² bei einer Temperatur von 45°C ausgeführt.

Ein von Verunreinigungsionen im wesentlichen freier wässeriger keramischer Titandioxidanstrich wurde erhalten.

Beispiel 14

Eine wässerige 30 gewichtsprozentige Titansulfatlö sung wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser verdünnt. Die verdünnte Titansulfatlösung wurde mit einer wässerigen 2 gewichtsprozentigen Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 1 Mol pro Mol Titan, das in der Titansulfatlösung vorlag, vermischt, auf eine Temperatur von 90°C für 5 Minuten erwärmt und mit Wasser auf eine Temperatur von 30°C gekühlt.

Die wärmebehandelte wässerige Flüssigkeit wurde Elek trodialysebehandlung unter Verwendung von Anionenaustauscher membranen (erhältlich unter der Handelsmarke Selemion AMW, von Asahi Garasu K.K.) und einer Kationenaustauschermembran (erhältlich unter der Handelsmarke Selemion CMV, von Asahi Garasu K.K.) in einem Elektrodialysegefäß, das durch die Anionenaustauschermembran und die Kationenaustauschermembran in drei Kammern aufgeteilt wurde, nämlich in eine Anodenkam mer, die eine Anode, bestehend aus einer Platin-plattierten Titanplatte einschließt und sich gegenüber der Anionenaustau schermembran befindet, in eine Kathodenkammer, einschließlich einer Kathode, die aus einer Platin-plattierten Titanplatte besteht und sich gegenüber der Kationenaustauschermembran be findet und in eine mittige Kammer, die zwischen der Anionen austauschermembran und der Kationenaustauschermembran gebil det wird. Die Anodenplatte, die Anionenaustauschermembran, die Kationenaustauschermembran und die Kathodenplatten wurden in der angeführten Reihenfolge und parallel zueinander ange ordnet. Die Anoden- und Kathodenkammer wurden mit Wasser ge füllt und die mittige Kammer wurde mit der wärmebehandelten wässerigen Titandioxid enthaltenden Flüssigkeit gefüllt.

Die Elektrodialysebehandlung wurde bei einer Strom dichte von 0,2 bis 0,6 A/dm² bei einer Temperatur von 30°C ausgeführt.

Beispiel 15

Eine wässerige 8 gewichtsprozentige Titanoxysulfat lösung wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser ver dünnt, dann auf eine Temperatur von 60°C für 180 Minuten er wärmt und mit Wasser auf eine Temperatur von 30°C gekühlt.

Die wärmebehandelte wässerige Flüssigkeit wurde durch eine mit einem Gemisch aus Anionenaustauscherharzkügelchen (erhältlich unter der Handelsmarke Diaion SA, von Mitsubishi Kaseikogyo K.K.) und Kationenaustauscherharzkügelchen (er hältlich unter der Handelsmarke Diaion SK, von Mitsubishi Kaseikogyo K.K.) bei einer Temperatur von 30°C gefüllt.

Beispiel 16

Eine wässerige 15 gewichtsprozentige Titanoxysulfat lösung wurde in ein Becherglas gefüllt, mit Wasser verdünnt und dann auf eine Temperatur von 80°C 8 Minuten erwärmt und mit Wasser auf eine Temperatur von 30°C gekühlt.

Die wärmebehandelte wässerige Flüssigkeit wurde durch eine mit Anionenaustauscherharzkügelchen (erhältlich unter der Handelsmarke Diaion SA von Mitsubishi Kaseikogyo K.K.) bei einer Temperatur von 50°C geleitet.

Beispiel 17

Eine wässerige 10 gewichtsprozentige Titanoxychlorid lösung wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser ver dünnt, dann auf eine Temperatur von 85°C für 10 Minuten er wärmt und mit Wasser auf eine Temperatur von 30°C gekühlt.

Die wärmebehandelte wässerige Flüssigkeit wurde durch dieselbe mit Ionenaustauscherharz gefüllte Säule wie in Bei spiel 16 bei einer Temperatur von 40°C geleitet.

Beispiel 18

Eine wässerige 20 gewichtsprozentige Titantetrachlo ridlösung wurde mit Wasser in einem Becherglas verdünnt. Die verdünnte wässerige Lösung wurde Diffusionsdialysebehandlung unter Verwendung einer Anionenaustauschermembran (Handelsmar ke: Selemion DMV, hergestellt von Asahi Garasu K.K.) bei Raumtemperatur von (20 bis 30°C) unterzogen, während desioni siertes Wasser durch die Membran geleitet wurde, bis die Kon zentration an Säure in der wässerigen Flüssigkeit auf 1/10 oder weniger der ursprünglichen Säurekonzentration vor der Dialyse absank. Die Säurekonzentration wurde durch Neutrali sations-Titrationsverfahren unter Verwendung von 0,1 N Natri umhydroxid (NaOH) Standardlösung und Bromphenol Blau Indika tor gemessen.

Beispiel 19

Eine wässerige 30 gewichtsprozentige Titansulfat lösung wurde mit Wasser in einem Becherglas verdünnt.

Die verdünnte wässerige Lösung wurde Diffusionsdialy sebehandlung unter Verwendung einer Anionenaustauschermembran (Handelsmarke: Selemion DMV) unterzogen, während desionisier tes Wasser durch die Membran strömte, und das Dialysesystem wurde auf eine Temperatur von 1 bis 10°C gekühlt, bis die Säurekonzentration in der wässerigen Flüssigkeit auf 1/10 oder weniger der ursprünglichen Säurekonzentration vor der Dialyse abnahm. Die Säurekonzentration wurde durch dasselbe wie in Beispiel 18 beschriebene Verfahren gemessen.

Beispiel 20

Eine wässerige 20 gewichtsprozentige Titantetrachlo ridlösung wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser verdünnt. Während die wässerige Lösung gerührt wurde, wurden Anionenaustauscherharzkügelchen (Handelsmarke: Diaion SA, hergestellt von Mitsubishi Kaseikogyo K.K.) in die wässerige Lösung bei einer Temperatur von 20 bis 30°C gemischt, bis die Säurekonzentration der wässerigen Lösung auf 1/10 oder weni ger der ursprünglichen Säurekonzentration vor der Ionenaus tauscherharzbehandlung absank. Die Säurekonzentration wurde durch dasselbe Verfahren wie in Beispiel 18 ermittelt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

In jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurde ein wässeriger Titandioxid-Keramikanstrich durch Vermischen einer wässerigen Lösung von 5 Gewichtsprozent Titantetrachlorid mit einer wässerigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Natriumhydro xid unter Erzeugung eines Niederschlags, Abtrennen des Nie derschlags und Spülen mit Wasser, Dispergieren des erhaltenen Orthotitansäure-Niederschlags in Wasser, Vermischen der er haltenen wässerigen Orthotitansäurelösung mit Titandioxid teilchen und dann mit einer wässerigen Wasserstoffperoxid lösung in einer Menge, daß die erhaltene Lösung die Peroxo titansäure in einer Konzentration wie in Tabelle 1 gezeigt, enthielt und wobei das erhaltene Gemisch vollständig gerührt wurde, hergestellt. Die vermischten Titandioxidteilchen waren in Vergleichsbeispiel 1 Titandioxid-Pigmentteilchen vom Ru tiltyp mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 µm, in Ver gleichsbeispiel 2 Titandioxid-Pigmentteilchen (Anastas oder Rutil) (Handelsmarke: P-25, hergestellt von Nihon Aerosil K.K.) und in Vergleichsbeispiel 3 Titandioxid-Kolloidteilchen vom Anastastyp mit einer mittleren Teilchengröße von 0,01 µm und in Form einer wässerigen kolloidalen Lösung, hergestellt durch Erwärmen einer wässerigen Lösung von 8 Gewichtsprozent Titanoxychlorid bei einer Temperatur von 75°C für 20 Minuten und Unterziehen der erwärmen Lösung einer Diffusionsdialyse behandlung unter Verwendung einer Ionenaustauschermembran.

Vergleichsbeispiel 4

Eine wässerige 17 gewichtsprozentige Titantetrachlo ridlösung wurde in ein Becherglas gefüllt, mit Wasser ver dünnt und auf eine Temperatur von 100°C 15 Minuten erwärmt und auf Raumtemperatur gekühlt.

Die wärmebehandelte wässerige Lösung wurde einer Dif fusionsdialysebehandlung unter Verwendung einer Zellophanmem bran unterzogen.

Vergleichsbeispiel 5

Eine wässerige 30 gewichtsprozentige Titansulfat lösung wurde in ein Becherglas gefüllt und mit Wasser ver dünnt. Anschließend wurde die verdünnte wässerige Lösung un ter Rühren und Kühlen mit Wasser mit einer wässerigen Lösung von 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxid in einer Menge von 4,5 Mol pro Mol Titan, das in der wässerigen Lösung vorlag, ver mischt und auf eine Temperatur von 70°C für 15 Minuten er wärmt. Nach dem Kühlen wurde die erhaltene wässerige Flüssig keit derselben Diffusionsdialysebehandlung wie in Ver gleichsbeispiel 4 unterzogen.

Vergleichsbeispiel 6

Eine wässerige 5 gewichtsprozentige Titanoxychlorid lösung wurde in ein Becherglas gefüllt, bei einer Temperatur von 40°C für 30 Minuten erwärmt und auf Raumtemperatur abge kühlt. Die wärmebehandelte wässerige Lösung wurde derselben Elektrodialysebehandlung wie in Beispielen 13 bis 15 unter Verwendung einer Ionenaustauschermembran unterzogen.

Tests

Die wässerigen keramischen Titandioxidanstriche der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden nachstehender Ana lyse und nachstehenden Messungen unterzogen.

(1) Konzentration an Titandioxid im wässerigen An strich

Eine Probe eines wässerigen Anstrichs in einer Menge von 20 ml wurde in ein Becherglas gefüllt und in einem Troc kenofen bei einer Temperatur von 80°C zum Verdampfen des Was sers der Probe getrocknet. Danach wurde unter Bereitstellung von festem Titandioxid 2 Stunden auf eine Temperatur von 500°C erwärmt. Die Konzentration des in der Probe vorlie genden Titandioxids wurde aus dem ursprünglichen Gewicht der Probe und dem Gewicht an festem Titandioxid bestimmt.

Wenn die Probe Orthotitansäure, Titan(IV)-Ionen und/ oder Peroxotitansäure enthielt, wurde die in der vorstehenden Weise bestimmte Gesamtmenge zu einem Gewicht hinsichtlich Ti tandioxid umgerechnet und das umgerechnete Gewicht wurde von dem Gewicht an festem Titandioxid abgezogen. Das Subtrakti onsergebnis war ein Realgewicht an in dem wässerigen Anstrich vorliegenden Titandioxidteilchen.

(2) Konzentration von Peroxotitansäure in wässerigem Anstrich

Eine Probe eines wässerigen Anstrichs wurde mit Was ser verdünnt und durch ein 5C-Filterpapier filtriert. Das er haltene Filtrat wurde mit Chlorwasserstoffsäure zum Ansäuern des Filtrats vermischt. Das angesäuerte Filtrat wurde einer Extinktionsmessung bei einer Wellenlänge von 430 nm unter Verwendung eines Spektrophotometers unterzogen. Aus dem er haltenen Extinktionswert wurde die Konzentration an Peroxo titansäure, die in der Probe vorlag, bestimmt.

(3) Gesamtkonzentration von Orthotitansäure und Titan(IV)-Ionen in einem wässerigen Anstrich

Eine Probe eines wässerigen Anstrichs wurde durch ein 5C-Filterpapierblatt filtriert, das erhaltene Filtrat wurde mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und dann mit Wasser stoffperoxid zur Umwandlung von Orthotitansäure und Titan-(IV)-Ionen zu Peroxotitansäure vermischt. Die Extinktion des erhaltenen modifizierten Filtrats wurde bei einer Wellenlänge von 430 nm unter Verwendung desselben vorstehend genannten Verfahrens gemessen. Aus dem Meßergebnis wurde die Gesamt konzentration an Orthotitansäure und Titan(IV)-Ionen in der Probe bestimmt. Wenn die Probe Peroxotitansäure enthielt, wurde die Konzentration an Peroxotitansäure in der Probe durch das vorstehend genannte Verfahren (2) bestimmt und die erhaltene Peroxotitansäure-Konzentration wird von der Gesamt konzentration an Orthotitansäure und/oder Titan(IV)-Ionen und vorstehend bestimmter Peroxotitansäure abgezogen.

(4) Test für Anstrichbeschichtung

Jeder wässerige Anstrich wurde auf eine Oberfläche von 75 mm×25 mm einer Glasplatte oder Aluminiumplatte (JIS A1200) unter Bildung einer Anstrichschicht mit einer Dicke von etwa 0,5 µm beschichtet. Die Anstrichschicht wurde bei einer Temperatur von 100°C getrocknet und bei einer Tempera tur von 280°C unter Bildung einer trockenen Anstrichbeschich tung eingebrannt. Das erhaltene Prüfstück mit der trockenen Anstrichbeschichtung wurde nachstehenden Tests hinsichtlich Hydrophilizität, Korrosionsbeständigkeit, Durchsichtigkeit, Haftvermögen und photokatalytischer Wirkung unterzogen.

(a) Hydrophilizität der Anstrichbeschichtung

Auf jede der eingebrannten Anstrichbeschichtungen der Probestücke wurde tropfenweise reines Wasser in einer Menge von 5 ml aufgetragen und der Kontaktwinkel des gebildeten Wassertröpfchens wurde unter Verwendung eines FACE-Kontakt winkel-Prüfgeräts (Modell: CA-P, hergestellt von Kyowa Kai menkagaku K.K.) gemessen.

Die vorstehende Messung wurde an Anstrichbeschichtun gen der Prüfstücke unmittelbar nach Ausführung des Einbrenn schritts und nach fünf Zyklen von Behandlungen angewendet, jeweils bestehend aus einem Tauchverfahren des Prüfstücks in fließendem Wasser bei Raumtemperatur von 8 Stunden und dann einem Trockenverfahren des in Wasser eingetauchten Prüfstücks bei einer Temperatur von 80°C für 16 Stunden. Die Hydrophili zität der Anstrichbeschichtung wurde wie nachstehend bewer tet.

Klasse der Hydrophilizität
Kontaktwinkel
4
weniger als 10 Grad
3	10 Grad oder mehr, jedoch weniger als 20 Grad
2	20 Grad oder mehr, jedoch weniger als 30 Grad
1	30 Grad oder mehr.

(b) Korrosionsbeständigkeit der Anstrichbeschichtung

Jeder der wässerigen Anstriche wurde auf eine Ober fläche einer Aluminiumplatte aufgetragen und das erhaltene Prüfstück wurde einem Salzwasser-Sprühtest gemäß Japanischem Industriestandard (JIS) Z 2371 für 200 Stunden unterzogen. Der Anteil der Gesamtfläche an korrodierten Teilchen der An strichbeschichtung, bezogen auf die Gesamtfläche an Anstrich beschichtung, wurde gemessen und wie nachstehend bewertet.

Klasse der Korrosionsbeständigkeit
Gesamtfläche der korrodierten Teile
3
Weniger als 5%
2	5% oder mehr, jedoch weniger als 25%
1	25% oder mehr.

(c) Durchsichtigkeit der Anstrichbeschichtung

Jede der auf der Glasplatte gebildeten eingebrannten Anstrichbeschichtungen wurde mit dem bloßen Auge beobachtet und das Beobachtungsergebnis wurde wie nachstehend bewertet.

Klasse der Durchsichtigkeit
Beobachtungsergebnis
4
Die Anstrichbeschichtung ist nicht verschmiert, weist keine Verfärbung auf und ist gleichförmig durchsichtig
3	Die Anstrichbeschichtung hat eine leichte Verfärbung und ist gleichförmig durchsichtig
2	Die Anstrichbeschichtung weist eine bestimmte Verfärbung auf
1	Die Anstrichbeschichtung ist in gewisser Weise verschmiert und undurchsichtig.

(d) Haftvermögen der Anstrichbeschichtung

Ein Klebeband wurde auf die Oberfläche einer zu prü fenden Anstrichbeschichtung geheftet und von der Anstrichbe schichtungsoberfläche abgezogen. Es wurde festgehalten, wenn die Anstrichbeschichtung von der Substratoberfläche entfernt wurde.

(e) Photokatalytische Aktivität der Anstrichbeschich tung

Eine Anstrichbeschichtung wurde auf einer Glasplatte mit einer Fläche von 25 mm×75 mm gebildet. Ein Testöl, be stehend aus Tristearinsäure, wurde auf die Anstrichbeschich tungsoberfläche aufgetragen und Ultraviolettstrahlen wurden aus einer 15 W-Ultraviolettlampe 72 Stunden auf die Testöl schicht gestrahlt. Die Menge (mg/m²) an zersetztem Testöl wurde aus dem Unterschied zwischen der ursprünglichen Testöl schicht und der zersetzten Testölschicht ermittelt.

Tabelle 1 zeigt die Testergebnisse von Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3.

Tabelle 2 zeigt die Testergebnisse von Beispielen 9 bis 17 und Vergleichsbeispielen 4 bis 6.

Tabelle 3 zeigt die Testergebnisse von Beispielen 18 bis 20.

Tabellen 1 bis 3 zeigen deutlich, daß die wässerigen keramischen Titandioxidanstriche von Beispielen 1 bis 20 ge mäß vorliegender Erfindung Anstrichbeschichtungen mit ausge zeichneter Hydrophilizität, Korrosionsbeständigkeit, ausge zeichnetem Haftvermögen, ausgezeichneter Durchsichtigkeit und photokatalytischer Aktivität bilden. Die wässerigen Anstriche von Vergleichsbeispielen 1 bis 6 waren dagegen in einer oder mehreren der vorstehend genannten Eigenschaften nicht zufrie denstellend.

In Beispielen 1 bis 20 wird deutlich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen wässerigen keramischen Titandioxidanstriche zur Bildung einer Anstrichbeschichtung mit ausgezeichneter Durchsichtigkeit, Korrosionsbeständigkeit, ausgezeichnetem Haftvermögen und ausgezeichneter Hydrophilizität und photoka talytischer Aktivität geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des wässerigen keramischen Titandioxidanstrichs sind auch, ver glichen mit üblichen Verfahren, beispielsweise dem Sol-Gel-Verfahren, industriell vorteilhaft, da die Ausgangsmateria lien und die Chemikalien kostengünstig sind und der erhaltene wässerige Anstrich eine erhöhte Sicherheit und Stabilität zeigt. Folglich sind die gemäß den Verfahren (1) und (2) der vorliegenden Erfindung hergestellten wässerigen keramischen Titandioxidanstriche für Verschmutzungsbeständigkeit, die Förderung der Zersetzung von schlechtem Geruch erzeugende Ma terialien, antimikrobielle Behandlung, Korrosionsbehandlung, Reinigung von Luft und Wasser usw. sehr geeignet und weisen so eine hohe industrielle Verwendbarkeit auf.

Claims

1. Wässeriger, keramischer Titandioxidanstrich zur Herstellung einer Anstrichbeschichtung mit ausgezeichneter Hydrophilizität, photokatalytischer Aktivität und Lichtdurch lässigkeit, umfassend:

wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B), bezogen auf Titan, 1 : 0,1 bis 1 : 200 ist und der keramische Anstrich im wesentlichen keine Verunreini gungsionen enthält.

2. Wässeriger, keramischer Titandioxidanstrich nach Anspruch 1, wobei die mittlere Teilchengröße der kristallinen Titandioxidteilchen 0,002 bis 0,1 µm beträgt.

3. Verfahren zur Herstellung des wässerigen, kerami schen Titandioxidanstrichs nach Anspruch 1, umfassend Unter ziehen einer wässerigen Lösung eines Titansalzes mindestens einer Behandlung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

(a) einer Dialysebehandlung unter Verwendung einer semipermeablen Membran,
(b) einer Elektrodialysebehandlung unter Verwendung einer semipermeablen Membran, und
(c) einer Ionenaustauschbehandlung unter Verwendung eines Ionenaustauschers, um zumindest einen Teil des Titansalzes zu Orthotitansäure und den kolloidalen, kristal linen Titandioxidteilchen zu hydrolysieren und umzuwandeln, wobei Verunreinigungsionen aus der wässerigen Titansalzlösung entfernt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Behandlungen (a), (b) und (c) bei einer Temperatur von 0 bis 80°C ausge führt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die wässerige Lö sung des Titansalzes auf eine Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C, erwärmt wird und dann zumindest ei ner Behandlung, ausgewählt aus den Behandlungen (a), (b) und (c), unterzogen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, wobei die wässe rige Titansalzlösung eine wässerige Lösung ist, die minde stens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titanoxychlorid und Titanoxysulfat, enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die wässerige Titansalzlösung mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhydroxiden und Ammo niak, in einer Menge von weniger als 4 Mol pro Mol Titan, das in der wässerigen Titansalzlösung vorliegt, vermischt wird und die erhaltene vermischte wässerige Lösung auf eine Tempe ratur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C, erwärmt wird und dann mindestens einer Behandlung, ausgewählt aus den Behandlungen (a), (b) und (c), unterzogen wird.

8. Verfahren zur Herstellung des keramischen Titandi oxidanstrichs nach Anspruch 1, umfassend die Schritte:
Vermischen einer wässerigen Lösung eines Titansalzes mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, be stehend aus Alkalimetallhydroxiden und Ammoniak, in einer Menge von weniger als 4 Mol pro Mol Titan, das in der wässe rigen Titansalzlösung vorliegt; und
Erwärmen der erhaltenen vermischten wässerigen Lösung auf eine Temperatur von 50°C oder mehr, jedoch weniger als 100°C, um zumindest einen Teil des Titansalzes zu Orthotitan säure und den kolloidalen, kristallinen Titandioxidteilchen zu hydrolysieren und umzuwandeln; und
Vermischen der erhaltenen kolloidale Titandioxidteil chen enthaltenden, wässerigen Lösung mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalime tallhydroxiden und Ammoniak, zur Bildung eines Niederschlags;
Abtrennung des erhaltenen Niederschlags von der wäs serigen Lösung; und
Dispergieren des abgetrennten Niederschlags in einem Dispergiermedium, das aus mindestens einem Mitglied, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, wässerigen Lösun gen von Peroxidverbindungen und wässerigen Lösungen von Ti tan-komplexierenden Mitteln, besteht.