DE19721571C2 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln aus mag­ matischem Ergußgestein wie Basalt oder Diabas.

Es ist bekannt, daß kleine Kugeln für die Dispergierung in schnellumlaufenden Rührwerksmühlen, vor allem in der Farben- und Lackindustrie, als Mahlkörper verwendet werden. Sie bestehen aus Alkali-Erdalkali-Silikatglas, Borosilikatglas oder Bleiglas bzw. aus Zirkonsilikat oder anderen Keramiken; ihr Durchmesser beträgt üblicherweise 0,6 . . . 2,0 mm. Im Durchmesserbereich 0,2 . . . 0,8 mm werden solche Kugeln auch für Strahlzwecke und darüber hinaus im Bereich 0,4 . . . 1,0 mm für Stützfüllungen für Bohrlöcher in der Erdgasfördertechnik ein­ gesetzt.

Qualitätsbestimmend sind hierbei, namentlich bei der Verwendung als sphäri­ scher Mahlkörper, hauptsächlich die Dichte, Abrieb- und Druckfestigkeit sowie die Härte des Werkstoffes. Diese Kennwerte bestimmen auch nachhaltig den Verkaufspreis der Kugeln:

Die Kugeln aus Glas werden üblicherweise durch einen thermischen Umform­ prozeß im Bereich 700 . . . 950°C aus Glasgrieß geeigneter Körnung herge­ stellt. Dieser Prozeß beruht auf der Wirkung der Oberflächenspannung bei ent­ sprechend niedriger Viskosität unter Anwendung eines möglichst nicht benet­ zenden Trennmittels zur Verhinderung der Ausbildung von Sinterbrücken zwi­ schen den Partikeln. Besonders bei größeren Durchmessern wird auch das Auspressen der Kugeln aus dem schmelzflüssigen Glas einschließlich einer entsprechenden Nachbearbeitung angewendet.

Die Herstellung von Glaskugeln ist ein vielstufiger Prozeß und erfordert den Einsatz spezieller Einrichtungen. Der Ausbeuteverlust bei der Herstellung von Glasgrieß geeigneter Körnung ist sehr groß. Glaskugeln haben zudem einen hohen Verschleiß bei mäßiger Mahlausbeute. Zur Erhöhung des Mahleffektes werden deswegen Bleigläser mit einer Dichte von 2,9 g/cm³ eingesetzt. Dies führt jedoch zu Abriebbestandteilen mit ökotoxischer Relevanz durch das lösli­ che Bleioxid.

Bezüglich der Herstellung von kleinen Glaskugeln ist eine Vielzahl von Lösun­ gen, die die Herstellung solcher Kugeln direkt aus dem Schmelzfluß zum Ziel haben, beschrieben worden. Charakteristisch ist in jedem Fall die Beschleuni­ gung von Glasteilchen eines aus dem Schmelzofen auslaufenden Glasstranges durch mechanische Vorrichtungen (schnellumlaufende Schneidwalzen) oder durch Gasstrahlen hoher Geschwindigkeit (im englischen Sprachgebrauch als Atomizing bezeichnet) zur Bildung von Teilchen, die durch die Wirkung der Oberflächenspannung sphärische Körper bilden. Vor allem bei der Herstellung von Glaskugeln bewirkt die selbst bei hohen Temperaturen noch vorhandene Viskosität herkömmlicher Glasarten größer 10 Pas die Ausbildung von Fäden durch partielle lokale Abkühlung bzw. die ungenügende Ausbildung der Kugel­ form durch zu hohen Viskositätsanstieg bei der sehr schnellen Abkühlung der kleinen Teilchen.

Zirkonsilikatkugeln werden mit elektrothermischen Verfahren durch Verblasen eines Schmelzstranges hergestellt. Hervorzuheben ist die hohe Abriebfestigkeit der Erzeugnisse. Nachteilig sind der Porengehalt (Bruchgefahr beim Mahlvor­ gang) und größere, technologisch unvermeidbare Abweichungen von der Ku­ gelform sowie die hohen Herstellungskosten, die sich letztlich im Verkaufspreis niederschlagen.

Weitere keramische Kugeln werden durch Wirbelschichtgranulierung herge­ stellt. Hierbei lassen sich sehr hohe Verschleißwiderstände realisieren. Wegen des hohen Verkaufspreises ist der Einsatz dieser Kugeln auf Spezialzwecke begrenzt.

Schließlich ist aus DE 32 22 546 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Glas­ wolle aus Basalt oder Basalt-ähnlichen Gestein bekannt, bei dem - als uner­ wünschtes und störendes Nebenprodukt, also als Fehler im Produkt Mineral­ wolle - Glasperlen anfallen, die "mehr oder weniger" Kugelform besitzen. Diese Glasperlen erfüllen somit in keiner Weise die Anforderungen an qualitativ hochwertige Mikrokugeln.

Es ist daher Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln vorzuschlagen, das es gestattet, Mikrokugeln mit verbesserten Materialkenn­ werten kostengünstig herzustellen. Dabei steht die Aufgabe, die Herstellung der erfindungsgemäßen Kugeln direkt aus dem Schmelzfluß zu realisieren.

Erfindungsgemäß werden natürliche, vorzugsweise basische Gesteine mit oder ohne Zuschläge zur Herstellung der sphärischen Partikel genutzt, die durch ein direktes Verfahren aus dem Schmelzfluß einschließlich nachgeschalteter An­ wendung eines Temperatur-Zeit-Regimes zur Ausbildung der die Eigenschaften wesentlich bestimmenden Kristallstruktur erzeugt werden.

Auf Grund der hohen Viskosität bei mittleren Temperaturen lassen sich die seit langem bei Glas bekannten Umformprozesse für Gesteinsschmelzen nicht an­ wenden. Es wurde jedoch überraschend gefunden, daß es bei zielgerichteter Ausnutzung der Hochtemperatureigenschaften von basischen Gesteinen, ins­ besondere geringe Viskosität und hohe Oberflächenspannung ihrer Schmelzen, bei gleichzeitiger modifizierter Nutzung an sich bekannter Methoden möglich ist, Kugeln der angestrebten Qualität kostengünstig herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln ist dadurch charakterisiert, daß es das Schmelzen einer Zusammensetzung, die aus basi­ schem Gestein mit oder ohne Zusätze zur Zusammensetzungsoptimierung be­ steht, wobei die Zusammensetzung eine chemische Charakteristik CC im Be­ reich 0,8 . . . 1,8, berechnet aus der Zusammensetzung nach Gleichung (1), worin die Oxide Me die Molanzahl der ein-, zwei- und dreiwertigen Kationen bedeuten:

aufweist, das Konditionieren, Dispergieren, Abrunden, Kühlen und anschlie­ ßend eine gesteuerte Wärmebehandlung umfaßt. Auf diese Weise ist das her­ stellen von Mikrokugeln direkt aus basischen Gesteinsschmelzen möglich, wo­ bei nahezu ideal runde Partikel ohne Fremdeinschlüsse erhalten werden, deren Eigenschaften gezielt ausgebildet werden können. Die chemische Charakteri­ stik, die zur Zusammensetzungsoptimierung genutzt wird, wird nach Beyers­ dorfer (Beyersdorfer, P.: Die Sauerstoffionen anorganischer Gläser als Infor­ mationsquelle. Sprechsaal, Nr. 23, S. 911-923) berechnet.

Die Formgebung erfolgt bei einer Temperatur von 1.380 . . . 1.480°C. Dabei liegt die Viskosität der Zusammensetzung zwischen ca. 8 . . . 31,6 dPas. Wäh­ rend der Erzeugung der Kugelform ist die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur bei der Viskosität von 31,6 dPas und der Liquidustemperatur grö­ ßer oder gleich 100 K. Hierdurch wird eine partielle spontane Kristallisation während der Formgebung verhindert.

Vorzugsweise kommen basische magmatische Ergußgesteine wie Basalt oder Diabas zum Einsatz. Die Zusätze sind vorzugsweise CaO und/oder MgO in Form von Dolomiten, Kalkstein oder anderen Erdalkaliträgern und/oder Eisen­ oxidträger.

Der Schmelzprozeß wird so geführt, daß keine Blasen oder feste Einschlüsse in die fertigen Kugeln gelangen können, was dadurch realisiert wird, daß zum Schmelzen ein Ofen in Form einer flachen Schmelzrinne mit einer Schmelzbadtiefe von 0,1 . . . 0,4 m und einem Längen-Breiten- Verhältnis im Bereich 2 . . . 8 verwendet wird. Zudem enthält der Ofen eine den Schmelzbereich begrenzende wasser- oder luftgekühlte in die Schmelze ein­ tauchende Brücke aus geeignetem Feuerfestmaterial zur Zurückhaltung von auf der Schmelzbadoberfläche schwimmenden Schmelzpartien, die so bemes­ sen ist, daß ein Absinken der Schmelzguttemperatur unter die Liquidus­ temperatur unterhalb der Brücke auch bei einer Entnahme von Null Masseein­ heiten/Zeiteinheit und leicht abgesenkter Ofentemperatur verhindert wird.

Der Schmelzprozeß wird kontinuierlich bei konstantem Glasstand geführt. Durch temperaturgeregelte Zuführungskanäle erfolgt eine thermische Konditio­ nierung des auslaufenden Schmelzgutmassestromes. Hierfür werden bevorzugt direkt elektrisch beheizte Edelmetallauslaufeinrichtungen eingesetzt. Durch die Realisierung eines konstanten, definierten Mindestglasstandes über der Aus­ lauföffnung wird die Ausbildung eines Glasstranges mit zeitlich unabhängiger Auslaufgeschwindigkeit und zeitlich konstantem Durchmesser realisiert, der einer Dispergiereinrichtung zugeführt wird.

Durch Anwendung bekannter spezieller Erkenntnisse über Basaltschmelzen zur Erzielung entsprechender Kristallisationseigenschaften werden die Schmelz­ bedingungen so eingestellt, daß das Masseverhältnis FeO/Fe₂O₃ möglichst in der Nähe der beim späteren Temperaturprozeß als Kristallisationskeime wir­ kenden Magnetitausscheidungen (Fe₃O₄) von 0,5 gebracht wird, einen Wert von 1,5 aber nicht überschreitet. Erreicht wird dies durch den Einsatz einer Gas-Sauerstoffbeheizung des Schmelzofens und/oder durch Luft- oder Sauer­ stoffeinblasen in das Schmelzbad und/oder der Zugabe oxidierend wirkender Rohstoffkomponenten, z. B. NH₄NO₃ im Konzentrationsbereich 1-6% bezo­ gen auf den Einlegegutmassestrom.

Weiterhin soll zur Erhaltung eines möglichst oxidierend eingestellten Schmelz­ bades die Temperatur in der Schmelzmasse 1.480°C nicht überschreiten. Zur Ausbildung einer genügend hohen Keimzahl, die für die Erzeugung einer fein­ kristallinen Struktur benötigt wird, erfolgt die Zugabe von Keimbildnern in Form von TiO₂ und/oder ZrO₂ und/oder Cr₂O₃.

Schließlich wird durch Anwendung einer speziellen Temperaturtechnologie in zwei Temperaturschritten zunächst bei Temperaturen zwischen 700 . . . 1.100°C in 1 bis 10 Stunden eine hohe Keimanzahl gebildet und anschließend bei Temperaturen zwischen 550 und 900°C in 3 bis 20 Stunden das Kristall­ wachstum abgeschlossen. Dabei werden viele kleine Kristalle gebildet, die ge­ genüber dem unbehandelten glasig erstarrten Schmelzgut eine Steigerung der Mikrohärte von 5,5 auf 7,5 GPa bei wesentlich verbesserter chemischer Wider­ standsfähigkeit gegenüber alkalisch wirkenden Lösungen bewirken.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln, dadurch gekennzeich­ net, daß es das Schmelzen einer Zusammensetzung, die aus basischem Ge­ stein mit oder ohne Zusätze zur Zusammensetzungsoptimierung besteht, wobei die Zusammensetzung eine chemische Charakteristik CC im Bereich 0,8 . . . 1,8, berechnet aus der Zusammensetzung nach Gleichung (1), worin die Oxide Me die Molanzahl der ein-, zwei- und dreiwertigen Kationen bedeuten:
aufweist, das Konditionieren, Dispergieren, Abrunden, Kühlen und anschlie­ ßend eine zweistufige Wärmebehandlung, wobei zunächst bei Temperaturen zwischen 700 . . . 1100°C in 1 bis 10 Stunden eine hohe Keimzahl gebildet und anschließend bei Temperaturen zwischen 550 und 900°C in 3 bis 20 Stunden das Kristallwachstum abgeschlossen wird, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung bei einer Temperatur von 1.380 . . . 1.480°C erfolgt, wobei die Viskosität der Zusammensetzung zwischen 8 . . . 31,6 dPas liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Erzeugung der Kugelform die Temperaturdifferenz zwischen der Temperatur bei der Viskosität von 31,6 dPas und der Liquidustemperatur grö­ ßer oder gleich 100 K ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Schmelzen ein Ofen in Form einer flachen Schmelzrinne verwendet wird, der eine Schmelzbadtiefe von 0,1 . . . 0,4 m und einem Längen-Breiten-verhältnis im Bereich 2 . . . 8 aufweist und eine den Schmelzbereich begrenzende wasser- oder luftgekühlte in die Schmelze eintauchende Brücke aus feuerfestem Mate­ rial zur Zurückhaltung von auf der Schmelzbadoberfläche schwimmenden Schmelzpartien enthält, die so bemessen ist, daß ein Absinken der Schmelz­ guttemperatur unter die Liquidustemperatur unterhalb der Brücke auch bei ei­ ner Entnahme von Null Masseeinheiten/Zeiteinheit und leicht abgesenkter Ofentemperatur verhindert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzfluß kontinuierlich bei konstanter Glasbadhöhe über der Auslauföff­ nung geführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch temperaturgeregelte Zuführungskanäle eine thermische Konditionierung des auslaufenden Schmelzgutstromes erfolgt und durch Realisierung eines kon­ stanten definierten Mindestglasstandes über der Auslauföffnung die Ausbil­ dung eines auslaufenden Glasstranges mit zeitlich unabhängiger Auslaufge­ schwindigkeit und zeitlich konstantem Durchmesser einer Dispergiereinrichtung zugeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die tem­ peraturgeregelten Zuführungskanäle elektrisch beheizte Edelmetallauslauf­ einrichtungen sind.