WO2006072394A1 - Glaspulver, insbesondere biologisch aktives glaspulver und verfahren zur herstellung von glaspulver, insbesondere biologisch aktivem glaspulver - Google Patents

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WO2006072394A1
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glass
glass powder
gas
particles
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PCT/EP2005/013792
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Guido RÄKE
Hildegard RÖMER
Peter Schreckenberg
Josè ZIMMER
Frank BÜLLESFELD
Jörg Fechner
Cevin Czisch
Udo Fritsching
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Schott Ag
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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C12/00—Powdered glass; Bead compositions
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/02—Inorganic materials
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
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    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/0007—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass

Definitions

  • Glass powder in particular biologically active glass powder and process for the production of glass powder, in particular biologically active glass powder
  • the invention relates to a glass powder, in particular a biologically active glass powder in detail with the features of the preamble of claim 1; furthermore a process for the production of glass powder, in particular biologically active glass powder.
  • Biologically active glass powders in the form of bioactive glass powders are previously known from US Pat. No. 5,074,916 and in the form of antimicrobial glass powders from WO 03/018499.
  • the glass powders comprise a large number of glass particles of any shape, including both spherical and non-spherical particles, for example in the form of glass fibers.
  • the production of such particles can be carried out in different processes, wherein usually the glass is melted and processed into semi-finished products or ribbons, which are then ground to a certain grain size. It has been shown that the biological activity depends strongly on the particle size, which is reflected in a correspondingly high freeness.
  • WO 98/12116 describes a method for atomizing molten metal, which works with two nozzles in the sputtering area.
  • a first nozzle unit is used for spraying and the second nozzle for introducing a cold gas to cool the resulting drops.
  • DE 100 02 394 C1 discloses a method for atomizing melts with hot gas to produce spherical particles.
  • a melt having a dynamic viscosity ⁇ in the range between 0.01 and 100 Ns / m 2 is produced.
  • TA outlet temperature of the gas used.
  • the cooling of the particles formed during the atomization takes place in a downstream of the nozzle downstream cooling zone using a coolant, wherein the temperature of the coolant is below the glass formation temperature. In this process, while the
  • the invention is therefore based on the object to develop a glass powder, in particular biologically highly active glass powder and also a process for producing a glass powder, in particular a biologically highly active glass powder, which by a high throughput at low thermal and mechanical stress involved in particle formation Elements as well as a favorable energy balance is characterized.
  • the design and control engineering effort should be kept as low as possible.
  • the inventors have recognized that the biological effectiveness is determined primarily by the particle size, in particular the surface available for reactions.
  • the biologically active glass powder according to the invention comprises a large number of non-spherical glass particles; the proportion of non-spherical particles is preferably more than 70%, preferably more than 80%, based on a certain predefined total amount of particles.
  • the geometry of the single, non-spherical particle is given by a ratio of length to diameter of 1, 1 to 10 5, preferably 100 to 10 4, particularly preferably 10 to 10 4 given.
  • the particle geometry described results in a considerable increase in surface area of a predefined amount of glass powder, in particular biologically active glass powder, compared to the same amount
  • the length of the individual glass particle surface area is from 1 micron to 10 ° microns, preferably 10 microns to 10 microns 4 particularly preferably from 100 microns to 10 microns 4.
  • Fibers are characterized by a diameter in the range of from 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • Bioactive glass powders include both bioactive glass powders and antimicrobial glass powders.
  • the glass of the glass powder comprises the following components:
  • Bioactive glass differs from conventional lime-sodium-silicate glasses in that it is not repelled by the body.
  • bioactive glass refers to a glass that forms a firm bond with body tissue, forming a hydroxylapatite layer.
  • Such glass powders show a biocidal or biostatic effect against bacteria, fungi and viruses. They are skin-friendly in contact with humans, toxicologically harmless.
  • the glass of the glass powder comprises the following components:
  • R ' 2 O + R 2 O is between 0.1-60% by weight, wherein R 1 is an alkali metal and R 2 is an alkaline earth metal.
  • antimicrobial glasses in particular glass powders made of antimicrobial glasses, alkalis of the glass are exchanged for H + ions of the aqueous medium by reaction on the surface of the glass powder.
  • the antimicrobial effect of the ion exchange is based inter alia on an increase in the pH and the osmotic effect on microorganisms.
  • Such glass powder act antimicrobially in aqueous media by pH increase by ion exchange between a metal ion, such as an alkali or alkaline earth metal ion and the H + - ions of the aqueous solution and by ion-related impairment of cell growth (osmotic pressure, disturbance of metabolic processes of cells).
  • Na 2 O is used as a flux during melting of the glass.
  • concentrations ⁇ 5% the Melting behavior adversely affected.
  • the necessary mechanism of ion exchange is no longer sufficient to achieve the antimicrobial effect.
  • alkali and alkaline earth oxides may be added to increase ion exchange and thus enhance antimicrobial activity.
  • the amount of Al 2 O 3 can be used to increase the chemical resistance of Kristalisationsstabilmaschine and the control of antimicrobial activity up to max. 10 wt.% Are added.
  • B 2 O 3 acts as a network former and can also serve to control the antimicrobial effect.
  • ZnO is an essential component for the hot-forming properties of the glass. It improves the crystallization stabilities and increases the
  • the process for producing glass powder in particular biologically active glass powder having non-spherical particles, can be subdivided essentially into two sections.
  • a glass melt is produced, followed by particle formation or fiber formation.
  • particle formation processes are chosen that are characterized by a low design and manufacturing effort, in particular to ensure a high throughput with favorable energy balance.
  • the particle formation takes place by granulation from the melt. This is done by a strong shearing action on the free-flowing glass strand and by a suitable cooling. The resulting in this granulation granules are characterized by a large size and thus low surface area.
  • the structure can be shaped both fibrous and irregular.
  • the granulation may be followed by a painting process.
  • the particles are brought to a size of 0.5 to 8 microns in diameter and a length of 2 to 100 microns.
  • the irregularly shaped particles thus again result in irregularly shaped particles, which are generally not spherically shaped.
  • the formation of the glass particles underlying the grinding process takes place via a sputtering process. It is thereby ensured that, as starting material for the subsequent grinding process, mainly non-spherical particles, in particular fibers, are available.
  • the still hot molten glass preferably with a temperature between 1400-1800 K, is thereby atomized by means of a gas, wherein the atomization is preferably carried out directly in the training or transfer area from the melt to atomization zone from the outlet nozzle.
  • two nozzles are used for atomizing, wherein the first of the guide serves the molten glass, while the second initiates the actual atomization process.
  • Temperature of the supplied gas and the prevailing pressure conditions can be determined.
  • the atomizing gas used are any inert and dry gases. Preferably, dry nitrogen is used.
  • the sputtering gas used is preferably a gas with a low temperature, in particular cold gas with a temperature of 70K to 50 ° C, preferably 200K to 500K, more preferably 250-400K, the cold glass acts to a cooling on the molten glass, which becomes higher viscous. At the same time, shear forces are transmitted to the glass by the gas, resulting in unevenly shaped particles, in particular fibers.
  • the sputtering process is carried out as possible in the region of the entry of the melt in the sputtering.
  • the atomization is preferably carried out by means of a nozzle device which acts in a planar manner on the melt stream, the atomization region being kept as short as possible in order to achieve a rapid cooling to form irregularly shaped particles.
  • the cooling can be directly, by supplying appropriate gas or
  • Coolant or indirectly i. without the active involvement of additional measures.
  • particle sizes in particular lengths of 2-100 microns can be obtained. Particle sizes 2-10 microns have proven to be particularly useful.
  • the grinding process itself can be carried out both dry and with aqueous or non-aqueous grinding media.
  • Hot gas atomizing device used. This comprises a melting device forming a melting zone and a sputtering zone describing the sputtering device, wherein the melting device is coupled to the sputtering device.
  • the atomizing device comprises two of the glass melt, in particular the nozzle associated with the glass melt stream, via which a gaseous medium acts on the Glasschmelzstrahl.
  • the Glasschmelzstrahl itself is preferably from the melting zone via a Opening, which is preferably aligned in the direction of gravity, or a nozzle introduced into the sputtering zone of the sputtering device.
  • the atomization zone can be subdivided into two subregions, a first region in which the glass melt, in particular the glass melt jet resulting from the opening or nozzle, is still guided in the direction of gravity, and a second subregion, which is generated by the action of the gaseous medium for the purpose of sputtering the glass melt jet is characterized.
  • the outlet nozzle is assigned a first nozzle for the admission of gaseous medium for the purpose of guiding the melt stream. This is preferably carried out as an annular gap and arranged coaxially to the outlet opening of the first nozzle.
  • Conceivable are also embodiments with a plurality of individual nozzles, which are arranged symmetrically around the circumference of the melt stream.
  • the second nozzle is designed such that the gaseous medium occurs at an angle to the melt jet, wherein preferably an angular range between 20 ° and 60 °, preferably from 40 to 60 °, particularly preferably of 45 °, is selected.
  • the second nozzle is designed such that the impact surface or line uniformly in the circumferential direction based on the surface of the melt beam on this takes place and also without interruptions.
  • the first nozzle is aligned parallel to the glass melt jet with respect to the outflow direction, while the second nozzle, viewed downstream, is aligned with the first downstream at an angle thereto.
  • the atomization is preferably carried out in the region of the outlet from the outlet opening, ie the outlet nozzle and thus in the initial region of the atomization zone.
  • FIGS. 1a to 1c illustrate the basic sequence of the method according to the invention in a schematically simplified representation on the basis of signal flow images
  • FIG. 2 illustrates, in a schematically simplified illustration, a version of the method according to FIG. 1c according to the invention using a hot gas atomizing device;
  • Figure 3a - 3c illustrates in a schematically simplified representation of the
  • FIG. 4 shows, in a schematically simplified illustration, the method according to the invention for producing particles in a free-fall atomiser
  • FIGS. 5a to 5c illustrate the resulting results on the basis of Rem images
  • FIG. 6 illustrates the change in the resulting fiber diameter during cold gas atomization at different melting temperatures.
  • FIGS. 1a to 1c illustrate, in a schematically simplified illustration by means of signal flow images, the basic principle of the method according to the invention for producing non-spherical glass particles, in particular from biologically active glass.
  • the biologically active glasses include the so-called bioactive glasses characterized by the following glass composition ranges:
  • TeO 2 0-10% by weight TeO 2 0-15% by weight
  • R 2 O + RO is between 0.1-60% by weight, where R is an alkali or an alkaline earth metal.
  • the antimicrobial glasses in particular glass powders made of antimicrobial glasses, alkalis of the glass are exchanged for H + ions of the aqueous medium by reaction at the surface of the glass powder of the glass.
  • the antimicrobial effect of the ion exchange is based inter alia on an increase in the pH and the osmotic effect on microorganisms.
  • the glass is subjected to a melting process.
  • a molten glass with a high temperature preferably in the range of 1400 to 1800 K 1, more preferably 1800 K is generated.
  • the particle formation or fiber formation takes place, which can then be followed by a grinding process in the third process step, which, however, is not mandatory.
  • the process of particle formation in the second process step for example by granulation / fiber production due to heavy effects from the free-flowing glass strand and suitable cooling generated particles with a diameter of 0.5 - 10 microns and a length of 2-10 5 microns already have such large surface structure on that they can be used, for example, without further grinding step as a biological highly active glass.
  • a grinding process which is followed by the process of particle formation, can be generated substantially non-spherical particles with a certain size in the range 0.5 - 8 microns and a length of 2 - 100 microns. They are based on a predefined quantity
  • non-spherical particles are all achievable geometric shapes, preferably fibers understood, except spherical particles.
  • the particle formation can be done differently. According to FIG. 1b, the particle formation generally takes place by granulation from the melt. This involves the rapid cooling of a liquid melt of glass in a water bath or a gas, in which solid grains of material are produced. These solid material grains are then subjected to the grinding process.
  • the particles formed in this process can be designed differently, it may be on the one hand to spherical particles or on the other to non-spherical particles, in both cases by the optional subsequent grinding process, the non-spherical particles are generated.
  • FIG. 1c A particularly preferred option for producing almost exclusively non-spherical particles is schematically summarized in FIG. 1c with regard to the method steps.
  • this involves atomization using gas.
  • the cooling process may be preceded by a cooling process of the particles formed during atomization.
  • the non-spherical particles present after the grinding process are characterized with the same glass volume compared to spherical particles by a larger active surface, which results, for example, in a greater biological effectiveness.
  • FIG. 2 clarifies an embodiment of a method according to FIG. 1 c, in which the particle formation takes place essentially by atomization or atomization.
  • the melt stream is guided by the gas flowing out of the first nozzle and sprayed by the gas emerging from the second subsequent nozzle.
  • the two process sections - production of the melt and particle formation - realized in a H societygaszerstäubungsstrom 1. This is subdivided with regard to the implementation of the individual process steps in different zones, which take over by the individual this function Facilities are characterized.
  • the H Hägaszerstäubungsstrom 1 comprises a melting zone 2, a sputtering zone 3 and a cooling zone 4, which is preferably followed by a separation zone 5.
  • a melting device 6 is provided in the melting zone 2.
  • This usually comprises a device 7 for receiving the glass, which is preferably designed in the form of a crucible or a tub.
  • This device 7 is associated with a heating device 8, which is designed for example in the form of an induction heater or an induction furnace.
  • the glass is heated in the melting device 6 for this purpose. Due to the increase in temperature this is soft and the viscosity decreases.
  • the temperature dependence of the viscosity of the glass is given by way of example in FIGS.
  • FIG. 3 a shows the viscosity- ⁇ temperatur for a glass composition according to embodiment 1 in Table 2. This is indicated by the reference numeral 100.
  • the viscosity / temperature behavior for a glass composition according to Embodiment 2 in Table 2 is indicated by the reference numeral 110.
  • FIG. 3b shows the viscosity / temperature behavior for a glass composition according to exemplary embodiment 4 in table 2. This is indicated by the reference number 120.
  • FIG. 3c shows the viscosity / temperature behavior for a glass composition according to exemplary embodiment 7 in table 2. This is indicated by the reference number 130. It can be seen that as the temperature of the molten glass 9 produced during the heating process from the biologically active glass increases, the viscosity decreases. The molten glass 9 then passes into the atomizing device 10, which forms the atomization zone 3. Depending on the leadership of the molten glass 9, the atomizing device 10 may be designed differently. This relates in particular to the design of the outlet nozzle 11 for the molten glass and the nozzles 12 and 13 which carry the molten glass 9 and which influence the molten glass 9. in particular their orientation and geometry. According to the invention, two glass melt-affecting nozzles, here 12 and 13, are provided. These are arranged in alignment with the atomization zone 3 in the direction of gravity downstream of the glass melt flow one behind the other, wherein the second nozzle 13 referred to as a so-called secondary nozzle of the atomization or atomization of
  • Glass melt 9 serves, while the gas flow over the upstream of this first nozzle 12 is used to prevent a repelling of the droplets or fibers formed by the atomization in the Zerstäubungszone and the wetting and clogging of the exit or Zerstäubungsdüse 11 and the upstream of these guide means to prevent.
  • Atomizing device 10 is connected to the melting device 6 via a guide device 14, which preferably comprises a so-called Pt guide tube, which is located at the lower end of the crucible or the tub and opens into the atomizing nozzle 11.
  • the gas for influencing the molten glass 9 in the atomization zone 3 is in this case via a
  • Gas supply device 15 provided. This preferably comprises a device for preheating the gas 16, in particular a propane gas burner, to which the gas to be heated is supplied.
  • the device for preheating the gas 16 is coupled to a gas container 17, here only schematically indicated, which contains the gas to be heated, wherein the means for preheating 16 is further connected to the atomizing device 10.
  • Inert gases are used as atomizing gases, for example nitrogen. The gas is blown into the melt, in particular glass melt 9, which leads to atomization.
  • the concrete design and arrangement of the atomization zone 3 is exemplary of a
  • the coolant used is a second gas and / or water.
  • the second gas may be a liquefied gas.
  • Coolant can be blown against the direction of flow of the particle flow in the direction of the nozzle 13.
  • the coolant for Guide the flow of particles in the flow direction or at an angle.
  • For injecting the coolant further nozzles are provided.
  • As coolant a bath formed from liquefied gas or water may also be provided.
  • the particles from the atomization zone 3 then fall into the cooling zone 4 and are subsequently removed.
  • Particles entrained in the gas stream are separated from the gas stream in a separator 18, which is in the form of a cyclone separator.
  • the particles thus obtained can optionally be fed to a grinding device, shown here only as a black box 19. In the grinding device, the corresponding particles are again subjected to a mechanical stress, so that particles with a diameter of 0.5 - 10 microns and a length of 2 - 100 microns arise.
  • FIG. 4 illustrates once again in schematic form the function of the atomizing device 10 in the form of a free-fall atomizer 20 with reference to a detail from the hot-gas atomizing system 1 shown in FIG. 2.
  • the gas supply device 15 is coupled, wherein the gas emerging from this emerges via an annular groove 21 which is coaxial with the glass melt jet releasing nozzle 11 is executed and this surrounds quasi in the circumferential direction.
  • the annular gap 21 is arranged in the region of the glass melt 9 releasing outlet opening or outlet nozzle 11.
  • This first nozzle 12 formed by the annular gap 21 is designed such that the gas jet exits through this nozzle 12 parallel to the glass melt stream 9.
  • the gas can flow over the entire circumferential direction in the annular gap or at least over a part.
  • a guidance function for the molten glass 9 is carried out via the gas guided via the first nozzle 12.
  • the thus guided in the vertical direction glass melt stream 9 is then exposed to the gas flow of the second nozzle 13, wherein the nozzle is designed such that the gas at an angle ⁇ of about 20 - 60 °, preferably about 45 °, in the direction of the molten glass. 9 , especially the Melt stream, exit.
  • This melt stream is atomized by the action of the gas discharged via the second nozzle 13, which is preferably likewise made available via the gas supply device 15.
  • the first and second nozzles 12, 13 are always supplied with the same gas.
  • the sputtering effect depends essentially on the exit velocity of the melt stream 9 or melt jet from the outlet nozzle 11 and the design of the nozzle 13, in particular the speed of the gas used and the pressure in the sputtering zone 3 from.
  • the gas supplied via the nozzles 12 and 13 can be the same gas or can be formed from different gas mixtures, but preferably always the same gas is used. Furthermore, it is possible with the use of the hot gas atomizing plant according to the invention, the hot gas atomization at a gas temperature of about 1000K, preferably
  • the molten glass in the melting device to a pre-pressure of 0.1 to 6 MPa.
  • the molten glass in the melting device to a pre-pressure of 0.55 MPa, a gas velocity at room temperature of about 180 m / s, while this can reach 1073 K up to 250 m / s.
  • Gas flow of the first nozzle 12 is used to prevent repelling of drops or fibers in the sputtering zone 3 in addition to the guide and also to avoid wetting and clogging of the guide tube and the sputtering nozzle 11.
  • the pressure in the first nozzle 12 is maintained at 0.15 - 0.2 megapascals.
  • the temperature of the atomizing gas is adjusted. Drops or fibers produced by the atomization are transported in the spray tower about 1 m and then through suitable means, as already described, cold gas or water spray, cooled. The resulting particles are removed. Particles from the gas stream then transported with the gas flow in the cyclone 18 and deposited there.
  • Table 1 illustrates, by way of example, the variation of the individual process parameters for the use of the hot gas atomizing plant 1, wherein the individual variants are numbered 1 to 5 and for which the temperature of the molten glass 9 and the temperature of the gas to be supplied through the nozzles 12 and 13 and the Pressure in the atomization zone 3 were varied.
  • FIG. 5 a illustrates the SEM image of the fibers from variant 4 and FIG. 5 c the SEM image of the fibers on the basis of the SEM image of the fibers from a process with the process parameters according to variant 3; Process parameter according to variant 5 results. That's it recognizable that the diameter of the fibers in cold gas atomization, as reproduced in experiments 4 and 5, significantly reduced with different melting temperatures, which in turn leads to a finer breakdown and better fiber formation and thus greater surface formation. It follows that as a particularly preferred training for
  • Table 2 in the appendix exemplifies, but is not limited to, possible compositions for biologically active glass powders having substantially non-spherical particles.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Glaspulver, insbesondere biologisch aktives Glaspulver, umfassend eine Vielzahl von Glaspartikeln, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale: die Glaspartikel werden zu > 90% von nicht sphärischen Partikeln gebildet; die Geometrie des einzelnen nicht sphärische Partikels ist durch ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1,1 bis 10<SUP>5</SUP> charakterisiert.

Description

Glaspulver, insbesondere biologisch aktives Glaspulver und Verfahren zur Herstellung von Glaspulver, insbesondere biologisch aktivem Glaspulver
Die Erfindung betrifft ein Glaspulver, , insbesondere ein biologisch aktives Glaspulver im einzelnen mit den Merkmalen aus dem Oberbegriff des Anspruchs 1 ; ferner ein Verfahren zur Herstellung von Glaspulver, insbesondere biologisch aktivem Glaspulver.
Biologisch aktive Glaspulver in Form von bioaktiven Glaspulvern sind aus US 5,074,916 und in Form von antimikrobiell wirkenden Glaspulvern aus WO 03/018499 vorbekannt. Dabei umfassen die Glaspulver eine Vielzahl von Glaspartikeln beliebiger Form, worunter sowohl sphärische als auch nicht sphärische Partikel, beispielsweise in Form von Glasfasern fallen können. Die Herstellung derartiger Partikel kann in unterschiedlichen Verfahren erfolgen, wobei in der Regel das Glas geschmolzen und zu Halbzeug oder Ribbons verarbeitet wird, die dann auf eine bestimmte Korngröße hin vermählen werden. Dabei hat sich gezeigt, daß die biologische Wirksamkeit stark von der Partikelgröße abhängt, was sich in einem entsprechend hohem Mahlgrad niederschlägt.
Verfahren zur Partikelherstellung aus einer Schmelze, insbesondere aus Mineraloder Glasschmelzen sind dabei in einer Vielzahl von Ausführungen bekannt. So wird beispielsweise bei einem in den Druckschriften EP 13 60 152 und EP 09 31 027 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Glaswolle für Isolationszwecke die Glasschmelze in eine rotierende Trommel mit in der die Mantelfläche bildenden Wand angeordneten Löchern geringen Durchmessers gegeben.
Aufgrund der Zentrifugalkräfte wird die Glasschmelze durch die feinen Löcher gedrückt. Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung derartig rotierender Elemente besteht darin, dass diese aufgrund der erforderlichen hohen Rotationsgeschwindigkeit im Heißbereich besonders starken Abnutzungen unterworfen sind und damit nur eine geringe Verfügbarkeit derartiger Anlagen gegeben ist. Aus der US 43 86 896 ist ein Verfahren zur Herstellung von glasigen Metallpulvern vorbekannt. Bei diesem wird die Schmelze unter dem Einfluss bewegter Elemente und eines Gases zerstäubt und gegen eine Schleuderscheibe geführt. Die beschriebenen Sprühverfahren beinhalten dabei eine Einstoffdüse sowie die Verwendung von kaltem Gas. Die zur Zerstäubung erforderlichen mechanischen Elemente der Anlage sind auch hier der hohen Temperatur der Schmelze ausgesetzt, weshalb die Wartung derartiger Anlagen sehr aufwendig ist. Ferner wird der Durchsatz durch die Geschwindigkeit der Bewegung und die Rotationsgeschwindigkeit der rotierenden Elemente bestimmt.
Die WO 98/12116 beschreibt ein Verfahren zur Zerstäubung von Metallschmelzen, welches mit zwei Düsen im Zerstäubungsbereich arbeitet. Dabei wird eine erste Düseneinheit zum Versprühen und die zweite Düse zum Einbringen eines kalten Gases zur Abkühlung der entstandenen Tropfen benutzt. Demgegenüber offenbart die DE 100 02 394 C1 ein Verfahren zur Verdüsung von Schmelzen mit Heißgas zur Erzeugung sphärischer Partikel. Dabei wird eine Schmelze mit einer dynamischen Viskosität η im Bereich zwischen 0,01 und 100 Ns/m2 hergestellt. Der Schmelzstrom wird unter Verwendung eines ersten Gases verdüst, wobei das erste Gas am Austritt der Düse mindestens eine Temperatur TA = TG mit TG = Glasbildungstemperatur
TA = Austrittstemperatur des Gases verwendet. Die Abkühlung der beim Verdüsen gebildeten Partikel erfolgt in einer stromwärts der Düse nachgeschalteten Abkühlungszone unter Verwendung eines Kühlmittels, wobei die Temperatur des Kühlmittels unterhalb der Glasbildungstemperatur liegt. Bei diesem Verfahren wird dabei der
Glasschmelzstrom über eine gewisse Strecke geführt und über mehrere einzelne Düsen das erste Gas zugeführt, wobei durch diese Art der Zufuhr über einen langen Zeitraum eine Abkühlung vermieden wird und somit die Einformung von sphärischen Partikeln begünstigt wird. Derartige Partikel erfüllen jedoch nicht die Anforderung an biologisch aktive Gläser, die durch eine hohe biologische Wirksamkeit charakterisiert sein müssen. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Glaspulver, insbesondere biologisch hoch aktives Glaspulver und ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Glaspulvers, insbesondere eines biologisch hoch aktiven Glaspulvers zu entwickeln, welches durch einen hohen Durchsatz bei geringer thermischer und mechanischer Beanspruchung der an der Partikelbildung beteiligten Elemente sowie eine günstige Energiebilanz charakterisiert ist. Der konstruktive und steuerungstechnische Aufwand soll dabei möglichst gering gehalten werden.
Die erfindungsgemäße Lösung ist durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 6 charakterisiert. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Die Erfinder haben erkannt, daß die biologische Wirksamkeit primär durch die Partikelgröße, insbesondere die für Reaktionen zur Verfügung stehende Oberfläche bestimmt wird. Das erfindungsgemäße biologisch aktive Glaspulver umfasst eine Vielzahl von nicht sphärischen Glaspartikeln, vorzugsweise liegt der Anteil der nicht sphärischen Partikel bezogen auf eine bestimmte vordefinierte Gesamtmenge an Partikeln über 70 %, vorzugsweise über 80 %. Die Geometrie des einzelnen, nicht sphärischen Partikels ist durch ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 1 ,1 bis 105 bevorzugt 100 bis 104 besonders bevorzugt 10 bis 104 gegeben.
Durch die beschriebene Partikelgeometrie wird eine erhebliche Oberflächenvergrößerung einer vordefinierten Menge an Glaspulver, insbesondere biologisch aktivem Glaspulver gegenüber der gleichen Menge
Glaspulver mit sphärischen Partikeln erzielt, wodurch insbesondere eine größere wirksame reaktive Fläche für biologische Prozesse und Reaktionen zur Verfügung steht.
Die Länge des einzelnen Glaspartikels beträgt dabei von 1 μm bis10° μm, vorzugsweise 10 μm bis 104 μm besonders bevorzugt 100 μm bis 104 μm. Fasern sind durch einen Durchmesser im Bereich vonO,5 μm bis 10 μm, vorzugsweise 0,5 μm bis 2 μm charakterisiert.
Unter biologisch aktive Glaspulver werden dabei sowohl bioaktive Glaspulver als auch antimikrobielle Glaspulver subsummiert. Bei bioaktiven Glaspulvern umfasst das Glas des Glaspulvers dabei die nachfolgenden Komponenten:
SiO2 40 -70 Gew. %
P2O5 2 -15 Gew. %
Na2O 0-35 Gew.%
CaO 5-35 Gew.%
MgO 0-15 Gew.%
F 0-10 Gew.%
Bioaktives Glas unterscheidet sich von herkömmlichen Kalk-Natrium-Silikatgläsern dadurch, dass es vom Körper nicht abgestoßen wird. Dabei bezeichnet bioaktives Glas ein Glas, das eine feste Bindung mit Körpergewebe eingeht, wobei eine Hydroxyl-Apatitschicht ausgebildet wird. Derartige Glaspulver zeigen gegenüber Bakterien, Pilzen sowie Viren eine biozide bzw. biostatische Wirkung. Sie sind im Kontakt mit Menschen hautverträglich, toxikologisch unbedenklich.
Bei biologisch aktivem Glaspulver in Form antimikrobiell wirkendem Glaspulver umfasst das Glas des Glaspulvers die nachfolgenden Komponenten:
P2O5 0-80 Gew.%
SO3 0-40 Gew.%
B2O3 0-50 Gew.%
AI2O3 0-10 Gew.%
SiO2 0-10 Gew.% Li2O 0-25 Gew.%
Na2O 0-20 Gew.%
K2O 0-25 Gew.% CaO 0 - 25 Gew.%
MgO 0 - 15 Gew.%
SrO 0 - 15 Gew.%
BaO 0 - 15 Gew.% ZnO 0 - 25 Gew.%
Ag2O 0 - 5 Gew.%
CuO 0 - 10 Gew.%
GeO2 0 - 10 Gew.%
TeO2 0 - 15 Gew.% Cr2O3 0 - 10 Gew.%
J 0 - 10 Gew.% wobei die Summe SiO2 + P2O5 +B2O3 + AI2O3 zwischen 30 - 80 Gew.% und die Summe ZnO + Ag2O + CuO + GeO2 + TeO2 +Cr2O3 + J zwischen 0, 1 - 40 Gew. % und die Summe
R'2 O + R2O zwischen 0,1 - 60 Gew.% beträgt, wobei R1 ein Alkalimetall und R2 ein Erdalkalimetall ist.
Bei den antimikrobiellen Gläsern, insbesondere Glaspulvern aus antimikrobiellen Gläsern, werden durch Reaktion an der Oberfläche des Glaspulvers Alkalien des Glases durch H+ -Ionen des wässrigen Mediums ausgetauscht. Die antimikrobielle Wirkung des lonenaustausches beruht dabei u. a. auf einer Erhöhung des pH- Wertes und dem osmotischen Effekt auf Mikroorganismen. Derartige Glaspulver wirken in wässrigen Medien antimikrobiell durch pH-Werterhöhung durch lonenaustausch zwischen einem Metallion, wie beispielsweise einem Alkali- oder Erdalkali-Metallion und den H+ - Ionen der wässrigen Lösung sowie durch Ionen bedingte Beeinträchtigung des Zellwachstums (osmotischer Druck, Störung von Stoffwechselvorgängen der Zellen).
Bei allen zuvor angegebenen Glaspulvern wird Na2O als Flussmittel beim Schmelzen des Glases eingesetzt. Bei Konzentrationen < 5 % wird das Schmelzverhalten negativ beeinflusst. Außerdem wirkt der notwendige Mechanismus des lonenaustausches nicht mehr hinreichend, um die antimikrobielle Wirkung zu erzielen.
Alkali- und Erdalkalioxide können insbesondere hinzugesetzt werden, um den lonenaustausch zu erhöhen und so die antimikrobielle Wirkung zu verstärken. Die Menge an AI2O3 kann zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit der Kristalisationsstabilität sowie der Steuerung der antimikrobiellen Wirkung bis zu max. 10 Gew.% hinzugegeben werden.
B2O3 wirkt als Netzwerkbildner und kann auch der Steuerung der antimikrobiellen Wirkung dienen.
ZnO ist eine wesentliche Komponente für Heißformgebungseigenschaften des Glases. Es verbessert die Kristallisationstabilitäten und erhöht die
Oberflächenspannung. Außerdem kann es den antimikrobiellen Effekt unterstützen. Bei geringen SiO2-Gehalten erhöht es die Kristallisationsstabilität. Zur Erzielung einer antimikrobiellen Wirkung sollten bis zu 25 Gew.% ZnO enthalten sein.
Erfindungsgemäß lässt sich das Verfahren zur Herstellung von Glaspulver, insbesondere biologisch aktiven Glaspulver mit nicht sphärischen Partikeln im wesentlichen in zwei Abschnitte unterteilen. Dabei wird in einem ersten Verfahren eine Glasschmelze hergestellt, an die sich die Partikelbildung oder Faserbildung anschließt. Zur Partikelbildung werden dabei Verfahren gewählt, die sich durch einen geringen konstruktiven und fertigungstechnischen Aufwand auszeichnen, insbesondere einen hohen Durchsatz bei günstiger Energiebilanz gewährleisten. Gemäß einer ersten Ausführungsform erfolgt die Partikelbildung durch Granulation aus der Schmelze. Dies geschieht durch eine starke Scherwirkung auf den frei fliesenden Glasstrang und durch eine geeignete Abkühlung. Die dabei bei dieser Granulation entstehenden Granulate sind durch eine große Größe und damit geringe Oberfläche charakterisiert. Es entstehen Partikel mit einem Durchmesser von 0,5 μm bis 10 μm und einer Länge von 2 bis 105 μm. Die Struktur kann sowohl faserförmig als auch unregelmäßig geformt sein. An die Granulation kann sich ein Malvorgang anschließen. Dabei werden die Partikel auf eine Größe von 0,5 bis 8 μm Durchmesser und eine Länge von 2 bis 100 μm gebracht. Aus den unregelmäßig geformten Partikeln ergeben sich somit wiederum ebenfalls unregelmäßig geformte Partikel, die in der Regel nicht sphärisch geformt sind.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform erfolgt die Bildung der dem Mahlvorgang zugrunde liegenden Glaspartikel über einen Zerstäubungsvorgang. Dabei wird sichergestellt, daß als Ausgangsmaterial für den anschließenden Mahlvorgang bereits hauptsächlich nicht sphärische Partikel, insbesondere Fasern zur Verfügung stehen. Die noch heiße Glasschmelze, vorzugsweise mit einer Temperatur zwischen 1400-1800 K, wird dabei mittels eines Gases zerstäubt, wobei die Zerstäubung vorzugsweise direkt im Aus- bzw. Übertrittsbereich von der Schmelz- zur Zerstäubungszone aus der Austrittsdüse erfolgt. Dabei werden zum Verdüsen im wesentlichen zwei Düsen eingesetzt, wobei die erste der Führung der Glasschmelze dient, während die zweite den eigentlichen Zerstäubungsvorgang initiiert. Durch Abstimmung der einzelnen Prozessparameter aufeinander kann die am Ende vorliegende Struktur weitgehendst beeinflusst werden, insbesondere die bereits dem optionalen
Mahlschritt zur Verfügung stehende Partikelgeometrie. Um mit hohem Durchsatz fahren zu können, erfolgt die Zerstäubung der Glasschmelze bei einer hohen Temperatur. Die Glasschmelze wird dadurch dem Zerstäubungsbereich niedriger Viskosität zugeführt. Femer wird der Zerstäubungsprozess weitgehend durch die Prozessparameter in der Zerstäubungszone festgelegt, welche durch die
Temperatur des zugeführten Gases und die vorherrschenden Druckverhältnisse bestimmt werden. Als Zerstäubungsgas finden beliebige inerte und trockene Gase Verwendung. Vorzugsweise wird trockener Stickstoff verwendet.
Als Zerstäubungsgas wird vorzugsweise ein Gas mit geringer Temperatur, insbesondere Kaltgas mit einer Temperatur von70K bisβOOK, bevorzugt 200K bis 500K, besonders bevorzugt 250-400K verwendet, Das kalte Glas wirkt dabei zum einen abkühlend auf die Glasschmelze, die dadurch höher viskos wird. Gleichzeitig werden durch das Gas Scherkräfte auf das Glas übertragen, so dass sich ungleichmäßig geformte Partikel, insbesondere Fasern ergeben.
Denkbar ist auch, den Zerstäubungsvorgang durch Verdüsen mittels Heißgas vorzunehmen. Das Gas wird dann mit einer Temperatur zwischen 500 und 1300K, vorzugsweise 700 bis 1230 K zugeführt. In der Zerstäubungszone wird ein Druck zwischen 0,2 und 0,5, vorzugsweise 0,34 MPa angelegt.
Der Zerstäubungsvorgang erfolgt dabei möglichst im Bereich des Eintrittes der Schmelze in den Zerstäubungsbereich. Vorzugsweise erfolgt das Zerstäuben mittels einer flächenförmig auf den Schmelzstrom wirkenden Düseneinrichtung, wobei der Zerstäubungsbereich zur Erzielung einer raschen Abkühlung unter Bildung unregelmäßig geformter Partikel möglichst kurz gehalten wird. Die Abkühlung kann dabei direkt, durch Zufuhr von entsprechendem Gas oder
Kühlmittel erfolgen oder aber indirekt, d.h. ohne aktive Einwirkung zusätzlicher Maßnahmen.
Durch den anschließenden Mahlprozess können Partikelgrößen, insbesondere Längen von 2-100 μm erhalten werden. Als besonders zweckmäßig haben sich dabei Partikelgrößen 2- 10 μm erwiesen. Der Mahlprozess selbst kann dabei sowohl trocken als auch mit wässrigen oder nicht wässrigen Mahlmedien durchgeführt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise eine
Heißgaszerstäubungsvorrichtung verwendet. Diese umfasst eine eine Schmelzzone bildende Schmelzeinrichtung sowie eine die Zerstäubungszone beschreibende Zerstäubungseinrichtung, wobei die Schmelzeinrichtung mit der Zerstäubungseinrichtung gekoppelt ist. Die Zerstäubungseinrichtung umfasst dabei zwei der Glasschmelze, insbesondere dem Glasschmelzstrom zugeordnete Düsen, über welche ein gasförmiges Medium auf den Glasschmelzstrahl wirkt. Der Glasschmelzstrahl selbst wird von der Schmelzzone vorzugsweise über eine Öffnung, die vorzugsweise in Schwerkraftrichtung ausgerichtet ist, oder eine Düse in die Zerstäubungszone der Zerstäubungseinrichtung eingebracht. Dabei ist die Zerstäubungszone in zwei Teilbereiche unterteilbar, einen ersten Bereich, in welchem die Glasschmelze, insbesondere der sich durch die Öffnung oder Düse ergebende Glasschmelzstrahl noch in Schwerkraftrichtung geführt wird und ein zweiter Teilbereich, der durch die Einwirkung des gasförmigen Mediums zum Zwecke des Zerstäubens auf den Glasschmelzstrahl charakterisiert ist. Vorrichtungsmäßig ist dabei der Austrittsdüse eine erste Düse zum Eintritt von gasförmigem Medium zum Zwecke der Führung des Schmelzstrahles zugeordnet. Diese wird vorzugsweise als Ringspalt ausgeführt und koaxial zur Austrittsöffnung der ersten Düse angeordnet. Denkbar sind auch Ausführungen mit einer Vielzahl einzelner Düsen, die symmetrisch um den Umfang des Schmelzstrahles angeordnet sind. Die zweite Düse ist derart ausgeführt, dass das gasförmige Medium in einem Winkel auf den Schmelzstrahl auftritt, wobei vorzugsweise ein Winkelbereich zwischen 20° und 60°, vorzugsweise von 40 bis 60°, besonders bevorzugt von 45°, gewählt wird. Dabei ist die zweite Düse derart ausgeführt, dass das Auftreffen flächen- oder linienförmig gleichmäßig in Umfangsrichtung bezogen auf die Oberfläche des Schmelzstrahles auf diesen erfolgt und ferner ohne Unterbrechungen. Die erste Düse ist dabei hinsichtlich der Ausströmrichtung parallel zum Glasschmelzstrahl ausgerichtet, während die zweite Düse stromabwärts betrachtet der ersten nachgeordnet in einem Winkel zu dieser ausgerichtet ist. Die Verdüsung erfolgt dabei vorzugsweise im Bereich des Austritts aus der Austrittsöffnung, d.h. der Austrittsdüse und damit im Anfangsbereich der Zerstäubungszone. Aufgrund der dann einsetzenden Abkühlung bilden sich Partikel mit unregelmäßiger Geometrie, vorzugsweise in Faserform. Zusätzlich können diese noch durch eine nachgeordnete Abkühleinrichtung abgekühlt werden. In der Regel werden dabei die in der Zerstäubungszone gebildeten Partikel noch über eine Wegstrecke von ca. 1 m weiter transportiert und dann erst einem Abkühlvorgang unterzogen. Dieser kann ein Flüssigkeitsbad oder aber durch Zusatz eines einströmenden gasförmigen Mediums vorgenommen werden. Die erfindungsgemäße Lösung ist nachfolgend anhand von Figuren erläutert. Darin ist im einzelnen folgendes dargestellt:
Figur 1a bis 1c verdeutlichen in schematisch vereinfachter Darstellung anhand von Signalflussbildern den Grundablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens;
Figur 2 verdeutlicht in schematisch vereinfachter Darstellung anhand einer Heißgaszerstäubungseinrichtung erfindungsgemäße Ausführungen des Verfahrens gemäß Figur 1c;
Figur 3a - 3c verdeutlicht in schematisch vereinfachter Darstellung das
Viskositätsverhalten der Schmelze gegenüber der Temperatur der Schmelze für verschiedene Glaszusammensetzungen.
Figur 4 verdeutlicht in schematisch vereinfachter Darstellung das erfindungsgemäße Verfahren zur Partikelerzeugung in einem Freifallzerstäuber;
Figuren 5a bis 5c verdeutlichen anhand von Rem-Bildern die sich ergebenden
Fasern entsprechend der einzelnen Ausführungsbeispiele gemäß Tabelle 1 ;
Figur 6 verdeutlicht die Änderung der sich ergebenden Faserdurchmesser bei Kaltgaszerstäubung bei unterschiedlichen Schmelztemperaturen.
Die Figuren 1a bis 1 c verdeutlichen in schematisch vereinfachter Darstellung anhand von Signalflussbildern das Grundprinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung nicht sphärischer Glaspartikel, insbesondere aus biologisch aktivem Glas. Die biologisch aktiven Gläser beinhalten dabei die sogenannten bioaktiven Gläser, die durch nachfolgend genannte Glaszusammensetzungsbereiche charakterisiert sind:
SiO2 40 - 70 Gew.%
P2O5 2-15Gew.%
Na2O 0-35 Gew.%
CaO 5-35 Gew.%
MgO 0-15 Gew.%
F 0-10 Gew.%
als auch antimikrobiellen Gläser, die durch folgende Glaszusammensetzung charakterisiert sind:
P2O5 0-80 Gew.% SO3 0-40 Gew.%
B2O3 0-50 Gew.%
AI2O3 0-10 Gew.%
SiO2 0-10 Gew.%
Li2O 0-25 Gew.% Na2O 0-20 Gew.%
K2O 0-25 Gew.%
CaO 0-25 Gew.%
MgO 0-15 Gew.%
SrO 0-15 Gew.% BaO 0-15 Gew.%
ZnO 0-25 Gew.%
Ag2O 0-5 Gew.%
CuO 0-10 Gew.%
GeO2 0-10 Gew.% TeO2 0-15 Gew.%
Cr2O3 0-10 Gew.%
J 0-10 Gew.% wobei
SiO2 + P2O5 +B2O3 + AI2O3 zwischen 30 - 80 Gew.% und ZnO + Ag2O + CuO + GeO2 + TeO2 +Cr2O3 + J zwischen 0,1 - 40 Gew.% und
R2O + RO zwischen 0,1 - 60 Gew.%, wobei R ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall ist.
Bei den antimikrobiellen Gläsern, insbesondere Glaspulvern aus antimikrobiellen Gläsern, werden durch Reaktion an der Oberfläche des Glaspulvers des Glases Alkalien des Glases durch H+ - Ionen des wässrigen Mediums ausgetauscht. Die antimikrobielle Wirkung des lonenaustausches beruht dabei u. a. auf einer Erhöhung des pH-Wertes und dem osmotischen Effekt auf Mikroorganismen.
Im ersten Verfahrensschritt wird das Glas einem Schmelzvorgang unterzogen. Dabei wird eine Glasschmelze mit einer hohen Temperatur, vorzugsweise im Bereich von 1400 bis 1800 K1 besonders bevorzugt 1800 K erzeugt. Im zweiten Verfahrensschritt erfolgt die Partikelbildung oder die Faserbildung, an die sich dann im dritten Verfahrensschritt ein Mahlvorgang anschließen kann, der jedoch nicht zwingend ist. Bereits der Vorgang der Partikelbildung im zweiten Verfahrensschritt, beispielsweise durch Granulation/Faserherstellung aufgrund von Schwerwirkungen aus dem frei fliesenden Glasstrang und geeignete Abkühlung erzeugt Partikel mit einem Durchmesser von 0,5 - 10 μm und einer Länge von 2 - 105 μm weisen bereits eine so große Oberflächenstruktur auf, dass sie beispielsweise ohne weiteren Mahlschritt als biologische hoch aktives Glas verwandt werden können. Durch einen Mahlvorgang, der sich an den Vorgang der Partikelbildung anschließt, können im wesentlichen nicht sphärische Partikel mit einer bestimmten Größe im Bereich 0,5 - 8 μm und einer Länge von 2 - 100 μm erzeugt werden. Dabei werden bezogen auf eine vordefinierte Menge
Ausgangsglas ein Anteil nicht sphärischer Partikel von > 90% angestrebt. Unter nicht sphärischen Partikeln werden dabei alle erzielbaren geometrischen Formen, vorzugsweise Fasern verstanden, ausgenommen kugelförmige Partikel. Die Partikelbildung kann dabei unterschiedlich erfolgen. Gemäß Figur 1b erfolgt die Partikelbildung allgemein durch Granulation aus der Schmelze. Diese beinhaltet die schnelle Abkühlung einer flüssigen Schmelze aus Glas im Wasserbad oder einem Gas, bei welcher feste Materialkörner erzeugt werden. Diese festen Materialkörner werden dann dem Mahlvorgang unterzogen. Die bei diesem Vorgang gebildeten Partikel können unterschiedlich ausgeführt sein, dabei kann es sich zum einen um sphärische Partikel oder zum anderen um nicht sphärische Partikel handeln, wobei in beiden Fällen durch den optionalen anschließenden Mahlvorgang die nicht sphärischen Partikel erzeugt werden.
Eine besonders bevorzugte Möglichkeit zur Herstellung fast ausschließlich nicht sphärischer Partikel ist in der Figur 1c hinsichtlich der Verfahrensschritte schematisch zusammengefasst. Diese beinhaltet im Partikelbildungsvorgang das Zerstäuben bzw. Verdüsen unter Verwendung von Gas. Dabei kann je nach Ausführung dem Mahlvorgang noch ein Abkühlvorgang der beim Verdüsen gebildeten Partikel vorgeschaltet werden. Die nach dem Mahlvorgang vorliegenden nicht sphärischen Partikel sind bei gleichem Glasvolumen gegenüber sphärischen Partikeln durch eine größere aktive Oberfläche charakterisiert, die in beispielsweise einer größeren biologischen Wirksamkeit resultiert.
Die Figur 2 verdeutlicht dabei eine Ausführung eines Verfahrens gemäß Figur 1c, bei welcher die Partikelbildung im Wesentlichen durch Verdüsung bzw. Zerstäubung erfolgt. Dabei werden zwei nacheinander in Strömungsrichtung des Schmelzstromes liegende Düsen genutzt, die die Gasströme leiten, so dass ein Rückschlagen der Schmelze vermieden wird. Dabei wird der Schmelzstrahl von dem aus der ersten Düse ausströmenden Gas geführt und durch das Gas, welches aus der zweiten nachfolgenden Düse austritt, versprüht. Dabei werden die beiden Verfahrensabschnitte - Herstellung der Schmelze und Partikelbildung - in einer Heißgaszerstäubungsanlage 1 realisiert. Diese ist hinsichtlich der Durchführung der einzelnen Verfahrensschritte in unterschiedliche Zonen untergliedert, die durch die einzelnen diese Funktion übernehmenden Einrichtungen charakterisiert sind. Dabei umfasst die Heißgaszerstäubungsanlage 1 eine Schmelzzone 2, eine Zerstäubungszone 3 sowie eine Abkühlzone 4, an die sich vorzugsweise noch eine Separationszone 5 anschließt. In der Schmelzzone 2 ist eine Schmelzeinrichtung 6 vorgesehen. Diese umfasst in der Regel eine Einrichtung 7 zur Aufnahme des Glases, welche vorzugsweise in Form eines Tiegels oder eine Wanne ausgeführt ist. Diese Einrichtung 7 ist einer Heizeinrichtung 8 zugeordnet, welche beispielsweise in Form einer Induktionsheizung oder eines Induktionsofens ausgeführt ist. Das Glas wird dazu in der Schmelzeinrichtung 6 erhitzt. Durch die Temperaturerhöhung wird dieses weich und die Viskosität verringert sich. Die Temperaturabhängigkeit der Viskosität des Glases ist dabei beispielhaft in den Figuren 3a bis 3c für verschiedene Glastzusammensetzungen gemäß Tabelle 2 dieser Anmeldung angegeben. Figur 3a zeigt das Viskositäts-ÄTemperaturverhalten für eine Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 1 in Tabelle 2. Dies ist mit der Bezugsziffer 100 gekennzeichnet. Das Viskositäts-/Temperaturverhalten für eine Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 2 in Tabelle 2 ist mit der Bezugsziffer 110 gekennzeichnet.
Figur 3b zeigt das Viskositäts-/Temperaturverhalten für eine Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 4 in Tabelle 2. Dies ist mit der Bezugsziffer 120 gekennzeichnet.
Figur 3c zeigt das Viskositäts-/Temperaturverhalten für eine Glaszusammensetzung gemäß Ausführungsbeispiel 7 in Tabelle 2. Dies ist mit der Bezugsziffer 130 gekennzeichnet. Darin wird ersichtlich, dass mit zunehmender Temperatur der während des Erwärmungsvorganges aus dem biologisch aktiven Glas entstehenden Glasschmelze 9 sich die Viskosität verringert. Die Glasschmelze 9 gelangt dann in die Zerstäubungseinrichtung 10, welche die Zerstäubungszone 3 bildet. Je nach Führung der Glasschmelze 9 kann die Zerstäubungseinrichtung 10 unterschiedlich ausgeführt sein. Dies betrifft insbesondere die Gestaltung der Austrittsdüse 11 für die Glasschmelze und die den die Glasschmelze 9 beeinflussenden Gasströme führenden Düsen 12 und 13, insbesondere deren Ausrichtung und Geometrie. Erfindungsgemäß sind zwei die Glasschmelze beeinträchtigende Düsen, hier 12 und 13, vorgesehen. Diese sind bei Ausrichtung der Zerstäubungszone 3 in Schwerkraftrichtung stromabwärts des Glasschmelzflusses hintereinander angeordnet, wobei die zweite Düse 13 als sogenannte Sekundärdüse bezeichnet der Verdüsung bzw. Zerstäubung der
Glasschmelze 9 dient, während der Gasfluss über die dieser vorgeschaltete erste Düse 12 genutzt wird, um ein Zurückschlagen der durch die Verdüsung gebildeten Tropfen oder Fasern in die Zerstäubungszone zu verhindern und die Benetzung und Zusetzung der Austritts- bzw. Zerstäubungsdüse 11 und der dieser vorgeschalteten Führungseinrichtungen zu verhindern. Die
Zerstäubungseinrichtung 10 ist dabei mit der Schmelzeinrichtung 6 über eine Führungseinrichtung 14 verbunden, welche vorzugsweise ein sogenanntes Pt- Führungsrohr umfasst, das sich am unteren Ende des Tiegels oder der Wanne befindet und in die Zerstäubungsdüse 11 mündet. Das Gas zur Beeinflussung der Glasschmelze 9 in der Zerstäubungszone 3 wird dabei über eine
Gasbereitstellungseinrichtung 15 zur Verfügung gestellt. Diese umfasst vorzugsweise eine Einrichtung zum Vorwärmen des Gases 16, insbesondere einen Propangasbrenner, dem das zu erhitzende Gas zugeführt. Die Einrichtung zur Vorwärmung des Gases 16 ist dabei mit einem Gasbehälter 17, hier schematisch nur angedeutet, gekoppelt, welcher das zu erwärmende Gas enthält, wobei die Einrichtung zur Vorwärmung 16 ferner mit der Zerstäubungseinrichtung 10 verbunden ist. Als Zerstäubungsgase finden dabei inerte Gase Verwendung, beispielsweise Stickstoff. Das Gas wird in die Schmelze, insbesondere Glasschmelze 9, eingeblasen, was zur Zerstäubung führt. Die konkrete Ausführung und Anordnung der Zerstäubungszone 3 ist beispielhaft für eine
Freifallzerstäubungsanlage in der Figur 4 wiedergegeben. Zu erkennen sind beide Düsen 12, 13 für das erste Gas, d.h. das in der Zerstäubungszone 3 wirksame Gas. Der stromabwärts der Düse 13 gebildete Partikelstrom gelangt dann in die Abkühlzone 4. Als Kühlmittel wird ein zweites Gas und/oder Wasser verwendet. Bei dem zweiten Gas kann es sich um ein verflüssigtes Gas handeln. Das
Kühlmittel kann dabei entgegen der Stromrichtung des Partikelstroms in Richtung der Düse 13 eingeblasen werden. Es ist jedoch auch möglich, das Kühlmittel zur Führung des Partikelstroms in Stromrichtung zuzuführen oder in einem Winkel. Zum Einblasen des Kühlmittels sind weitere Düsen vorgesehen. Als Kühlmittel kann ferner auch ein aus verflüssigtem Gas oder Wasser gebildetes Bad vorgesehen sein. Die Partikel aus der Zerstäubungszone 3 fallen dann in die Abkühlzone 4 und werden anschließend entnommen. Partikel, die vom Gasstrom mitgenommen werden, werden in einer Abscheideinrichtung 18, welche in Form eines Zyklonabscheiders ausgeführt ist, vom Gasstrom getrennt. Die so gewonnenen Partikel können optional einer Mahlvorrichtung, hier nur als Blackbox 19 dargestellt, zugeführt werden. In der Mahlvorrichtung werden die entsprechenden Partikel noch einmal einer mechanischen Beanspruchung unterzogen, so dass Partikel mit einem Durchmesser von 0,5 - 10 μm und einer Länge von 2 - 100 μm entstehen.
Die Figur 4 verdeutlicht noch einmal anhand eines Ausschnittes aus der in Figur 2 dargestellten Heißgaszerstäubungsanlage 1 in schematischer Ausführung die Funktion der Zerstäubungseinrichtung 10 in Form eines Freifallzerstäubers 20. Dabei erkennbar ist dabei die Austrittsdüse 11 , welche vorzugsweise als Ringdüse ausgebildet ist und aus welcher die Glasschmelze 9 in Schwerkraftrichtung austritt. Mit dieser ist die Gasbereitstellungseinrichtung 15 gekoppelt, wobei das aus dieser austretende Gas über einen Ringspalf 21 austritt, der koaxial zu der den Glasschmelzstrahl freigebenden Düse 11 ausgeführt ist und diese quasi in Umfangsrichtung umgibt. Der Ringspalt 21 ist dabei im Bereich der die Glasschmelze 9 freigebenden Austrittsöffnung bzw. Austrittsdüse 11 angeordnet. Diese vom Ringspalt 21 gebildete erste Düse 12 ist derart konzipiert, dass der Gasstrahl durch diese Düse 12 parallel zum Glasschmelzstrom 9 austritt. Dabei kann das Gas über die gesamte Umfangsrichtung im Ringspalt ausströmen oder aber zumindest über einen Teil. Entscheidend ist jedoch, dass über das über die erste Düse 12 geführte Gas eine Führungsfunktion für die Glasschmelze 9 vorgenommen wird. Der so in vertikaler Richtung geführte Glasschmelzstrom 9 wird dann dem Gasstrom der zweiten Düse 13 ausgesetzt, wobei die Düse derart ausgeführt ist, dass das Gas unter einem Winkel α von etwa 20 - 60°, vorzugsweise ca. 45°, in Richtung zur Glasschmelze 9, insbesondere den Schmelzstrahl, austritt. Dieser Schmelzstrahl wird durch die Einwirkung des über die zweite Düse 13 ausgebrachten Gases zerstäubt, welches vorzugsweise ebenfalls über die Gasbereitstellungseinrichtung 15 zur Verfügung gestellt wird. Vorzugsweise wird der ersten und der zweiten Düse 12, 13 immer das gleiche Gas zugeführt. Die Zerstäubungswirkung hängt dabei im wesentlichen von der Austrittsgeschwindigkeit des Schmelzstromes 9 bzw. Schmelzstrahles aus der Austrittsdüse 11 sowie der Ausgestaltung der Düse 13, insbesondere der Geschwindigkeit, des verwendeten Gases sowie des Druckes in der Zerstäubungszone 3 ab.
Das über die Düsen 12 und 13 zugeführte Gas kann dabei das gleiche Gas sein oder aber aus unterschiedlichen Gasgemischen gebildet werden, vorzugsweise wird jedoch immer das gleiche Gas verwendet. Ferner ist es mit der erfindungsgemäßen Verwendung der Heißgaszerstäubungsanlage möglich, die Heißgaszerstäubung bei einer Gastemperatur von über 1000K, vorzugsweise
1273 K mit einem Vordruck von 0,1 bis 6 MPa zu ermöglichen. Dabei entsteht in der Zerstäubungszone 3 in der Regel bei einem Vordruck von 0,55 MPa eine Gasgeschwindigkeit bei Raumtemperatur von etwa 180 m/s, während diese bei 1073 K bis zu 250 m/s erreichen kann. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführung wird die Glasschmelze in der Schmelzeinrichtung auf eine
Maximaltemperatur von 1800 K gebracht, wobei diese dann aufgrund der Schwerkraft durch das genannte Platin-Führungsrohr zur Zerstäubungsdüse 11 fließt. Der Innendurchmesser dieses Führungsrohres beträgt dabei gemäß einem Ausführungsbeispiel vorzugsweise 5 mm. Die Schmelze fällt dann in die Zerstäubungszone 3 und wird vom Gasstrom der zweiten Düse 13 verdüst. Der
Gasstrom der ersten Düse 12 wird dabei dazu benutzt, um neben der Führung ein Zurückschlagen von Tropfen oder Fasern in die Zerstäubungszone 3 zu verhindern und ferner eine Benetzung und Zusetzung des Führungsrohres und der Zerstäubungsdüse 11 zu vermeiden. Der Druck in der ersten Düse 12 wird dabei bei 0, 15 - 0,2 Megapascal gehalten. Die Temperatur des Zerstäubungsgases wird eingestellt. Tropfen oder Fasern, die durch die Zerstäubung erzeugt werden, werden in dem Sprühturm etwa 1 m transportiert und anschließend durch geeignete Mittel, wie bereits beschrieben, Kaltgas oder Sprühwasser, abgekühlt. Die entstehenden Partikel werden entnommen. Partikel aus dem Gasstrom dann mit dem Gasfluss in den Zyklon 18 transportiert und dort abgeschieden. Um möglichst viele und feine Fasern zu erzielen, hat es sich gezeigt, dass bereits bei der Partikelbildung die Temperatur der Glasschmelze 9 möglichst hoch sein muss, während die Temperatur im Zerstäubungsgebiet dann sehr gering sein kann und die dabei vorherrschenden Drücke beherrschbar sind. Die nachfolgende Tabelle 1 verdeutlicht beispielhaft die Variation der einzelnen Prozessparameter für die Verwendung der Heißgaszerstäubungsanlage 1 , wobei die einzelnen Varianten mit 1 bis 5 durchnummeriert sind und für welche die Temperatur der Glasschmelze 9 sowie die Temperatur des zuzuführenden Gases durch die Düsen 12 und 13 und der Druck in der Zerstäubungszone 3 variiert wurden.
Tabelle 1 Prozessparameter der durchgeführten Versuche
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Die Figur 5a verdeutlicht dabei anhand des REM-Bildes der Fasern aus einem Verfahren mit den Prozessparametern gemäß Variante 3, die Figur 5b das REM- BiId der Fasern aus Variante 4 und Figur 5c das REM-BiId der Fasern, wie es sich bei Variation der Prozessparameter gemäß Variante 5 ergibt. Daraus ist erkennbar, dass der Durchmesser der Fasern bei Kaltgaszerstäubung, wie in den Versuchen 4 und 5 wiedergegeben, sich mit unterschiedlichen Schmelztemperaturen erheblich verringert, was wiederum zu einer feineren Aufgliederung und besseren Faserbildung und damit größeren Oberflächenbildung führt. Daraus ergibt sich, dass als besonders bevorzugte Ausbildung zur
Partikelbildung ein Verdüsen einer Glasschmelze mit sehr hoher Temperatur dieser und damit sehr geringer Viskosität mit Kaltgas gewählt wird. Dies hat zusätzlich den Vorteil, dass der Kühleffekt erheblich verringert werden kann. Insbesondere die Abschreckung im Wasserbad führt dazu, dass hier z. T. auf die Abkühlung weitestgehend verzichtet werden kann.
In Tabelle 2 im Anhang sind beispielhaft, ohne Beschränkung hierauf, mögliche Zusammensetzungen für biologisch aktive Glaspulver mit im wesentlichen nicht sphärischen Partikel angegeben.
Bezugszeichenliste
1 Heißgaszerstäubungsanlage
2 Schmelzzone
3 Zerstäubungszone
4 Abkühlzone
5 Separationszone
6 Schmelzeinrichtung
7 Einrichtung zur Aufnahme des biologisch aktiven Glases
8 Heizeinrichtung
9 Glasschmelze
10 Zerstäubungseinrichtung
11 Austrittsdüse
12 Düse
13 Düse
14 Führungseinrichtung
15 Gasbereitstellungseinrichtung
16 Einrichtung zur Vorwärmung des Gases
17 Gasbehälter
18 Abscheideinrichtung
19 Mahlvorrichtung
20 Freifallzerstäuber
21 Ringspalt

Claims

Patentansprüche
1. Glaspulver, insbesondere biologisch aktives Glaspulver, umfassend eine
Vielzahl von Glaspartikeln, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:
1.1 die Glaspartikel werden zu > 90% von nicht sphärischen Partikeln gebildet;
1.2 die Geometrie des einzelnen nicht sphärische Partikels ist durch ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von1,1 bis105 charakterisiert.
2. Glaspulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Länge des einzelnen Glaspartikels von1 bis 105 μm beträgt
3. Glaspulver nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der einzelne Partikel einen Durchmesser im Bereich vonO,5 bis 10 μm aufweist.
4. Glaspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das
Glas ein biologisch aktives Glaspulver ist und das Glaspulver die nachfolgenden Komponenten umfasst:
SiO2 40 - 70 Gew.%
P2O5 2 - 15 Gew. %
Na2O 0 - 35 Gew.%
CaO 5 - 35 Gew.%
MgO 0 - 15 Gew.%
F 0 - 10 Gew.%
5. Glaspulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das
Glaspulver ein antimikrobiell wirkendes Glaspulver ist und das Glas des Glaspulvers die nachfolgenden Komponenten umfasst: SO3 0 - 40 Gew.%
B2O3 0 - 50 Gew.%
AI2O3 0 - 10 Gew.% SiO2 0-10Gew.%
Li2O 0-25 Gew.%
Na2O 0-20 Gew.%
K2O 0-25 Gew.% CaO 0-25 Gew.%
MgO 0-15 Gew.%
SrO 0-15 Gew.%
BaO 0-15 Gew.%
ZnO 0-25 Gew.% Ag2O 0-5 Gew.%
CuO 0-10 Gew.%
GeO2 0-10 Gew.%
TeO2 0-15 Gew.%
Cr2O3 0-10 Gew.% J 0-10 Gew.% wobei die Summe SiO2 + P2O5 +B2O3 + AI2O3 zwischen 30 - 80 Gew.% und die Summe
ZnO + Ag2O + CuO + GeO2 + TeO2 +Cr2O3 + J zwischen 0,1-40 Gew.% und die Summe
RjO + R2O zwischen 0,1 -60 Gew.% beträgt, wobei R1 ein Alkalimetall und R2 ein Erdalkalimetall ist.
6. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus nichtsphärischen Partikeln gebildeten Glaspulver mit den folgenden Schritten:
6.1 Herstellen einer Schmelze aus einer vordefinierten Menge Glas
SiO2 40 - 70 Gew.%
P2O5 2 -15 Gew.%
Na2O O -35 Gew.%
CaO 5 -35 Gew.%
MgO O -15 Gew.%
F O -10 Gew.% oder
P2O5 0-80 Gew.%
SO3 0-40 Gew.%
B2O3 0-50 Gew.% AI2O3 0-10 Gew.%
SiO2 0-10 Gew.%
Li2O 0-25 Gew.%
Na2O 0-20 Gew.%
K2O 0-25 Gew.% CaO 0-25 Gew.%
MgO 0-15 Gew.%
SrO 0-15 Gew.%
BaO 0-15 Gew.%
ZnO 0-25 Gew.% Ag2O 0-5 Gew.%
CuO 0-10 Gew.%
GeO2 0-10 Gew.%
TeO2 0-15 Gew.%
Cr2O3 0-10 Gew.% J 0-10 Gew.% wobei die Summe SiO2 + P2O5 +B2O3 + AI2O3 zwischen 30 - 80 Gew.% und die Summe
ZnO + Ag2O + CuO + GeO2 + TeO2 +Cr2O3 + J zwischen 0,1-40 Gew.% und die Summe
R^O + R2O zwischen 0,1-60 Gew.% beträgt, wobei R1 ein Alkalimetall und R2 ein Erdalkalimetall ist.
6.2 Bildung von Partikeln aus der Schmelze durch Granulation oder Zerstäubung
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel anschließend an Verfahrensschritt 6.2 zu im wesentlichen nicht sphärischen Partikeln auf eine Partikelgröße, die durch folgende Parameter charakterisiert ist vermählen werden: das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Partikel beträgt 1 ,1 bis 105.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasschmelze auf eine Temperatur zwischen 1400 und 1800 K, vorzugsweise zwischen 1600 und 1800 K1 besonders bevorzugt 1800 K erwärmt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubung in einer Zerstäubungseinrichtung (10) erfolgt, der die Glasschmelze (9) zugeführt wird und die zwei hintereinander in Strömungsrichtung der Glasschmelze (9) angeordnete Düseneinrichtungen
(12, 13) umfaßt, wobei über eine erste Düseneinrichtung (12) wenigstens ein erster Gasstrom eingeleitet wird, welcher parallel zum Glasschmelzstrom im Bereich von dessen Eintritt (11) in die Zerstäubungseinrichtung (10) ausströmt und diesen führt und über die zweite Düseneinrichtung (13) zur Zerstäubung ein zweiter Gasstrom in einem Winkel (α) auf den Strom der Glasschmelze (9) aufgebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Gastrom gleichmäßig in Umfangsrichtung der Glasschmelze über die zweite Düseneinrichtung (13) aufgebracht wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Gasstrom in einem Winkel zwischen 20 bis 60°, vorzugsweise 45° aufgebracht wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die erste und zweite Düseneinrichtung (12, 13) von Gas mit den gleichen Prozeßparametern versorgt werden.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als das über die Düseneinrichtungen (12, 13) einzubringende Gas ein inertes Gas verwendet wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das über die Düseneinrichtungen (12, 13) einzubringende Gas auf eine eine Temperatur zwischen 293 und 1300K erwärmt wird und mit einem Druck zwischen 0,1 bis 0,6 MPa in die Zerstäubungseinrichtung (10) eingebracht wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Schmelze gebildeten Partikel iin einer Abkühlzone abgekühlt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung durch Zufuhr eines Gases oder ein Bad erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß dieses in einer Heißgaszerstäubungsanlage durchgeführt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermählen der aus der Schmelze gebildeten Partikel unter Zusatz eines weiteren Mediums erfolgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas ein Glas mit nachfolgender Zusammensetzung ist:
SiO2 40 - 70 Gew.% P2O5 2-15Gew.%
Na2O 0-35 Gew.%
CaO 5-35 Gew.%
MgO 0-15 Gew.% F 0-10 Gew.% oder
P2O5 0-80 Gew.%
SO3 0-40 Gew.%
B2O3 0-50 Gew.% AI2O3 0-10 Gew.%
SiO2 0-10 Gew.%
Li2O 0-25 Gew.%
Na2O 0-20 Gew.%
K2O 0-25 Gew.% CaO 0-25 Gew.%
MgO 0-15 Gew.%
SrO 0-15 Gew.%
BaO 0-15 Gew.%
ZnO 0-25 Gew.% Ag2O 0-5 Gew.%
CuO 0-10 Gew.%
GeO2 0-10 Gew.%
TeO2 0-15 Gew.%
Cr2O3 0-10 Gew.% J 0-10 Gew.% wobei die Summe SiO2 + P2O5 +B2O3 + AI2O3 zwischen 30 - 80 Gew.% und die Summe
ZnO + Ag2O + CuO + GeO2 + TeO2 +Cr2O3 + J zwischen 0,1-40 Gew.% und die Summe
R 2 O + R2O zwischen 0,1-60 Gew.% beträgt, wobei R1 ein Alkalimetall und R2 ein Erdalkalimetall ist.
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