DE19721571A1 - Verfahren und Werkstoff zur Herstellung von Mikrokugeln - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Erzeugung von sphärischen Partikeln aus silikatischen Schmelzflüssen.

Es ist bekannt, daß kleine Kugeln für die Dispergierung in schnellumlau­ fenden Rührwerksmühlen, vor allem in der Farben- und Lackindustrie, als Mahlkörper verwendet werden. Sie bestehen aus Alkali-Erdalkali-Silikat­ glas, Borosilikatglas oder Bleiglas bzw. aus Zirkonsilikat oder anderen Keramiken; ihr Durchmesser beträgt üblicherweise 0,6 . . . 2,0 mm. Im Durchmesserbereich 0,2 . . . 0,8 mm werden solche Kugeln auch für Strahlzwecke und darüber hinaus im Bereich 0,4 . . . 1,0 mm für Stützfüllungen für Bohrlöcher in der Erdgasfördertechnik eingesetzt.

Qualitätsbestimmend sind hierbei, namentlich bei der Verwendung als sphärischer Mahlkörper, hauptsächlich die Dichte, Abrieb- und Druck­ festigkeit sowie die Härte des Werkstoffes. Diese Kennwerte bestimmen auch nachhaltig den Verkaufspreis der Kugeln:

Die Kugeln aus Glas werden üblicherweise durch einen thermischen Umformprozeß im Bereich 700 . . . 950°C aus Glasgrieß geeigneter Körnung hergestellt. Dieser Prozeß beruht auf der Wirkung der Ober­ flächenspannung bei entsprechend niedriger Viskosität unter Anwendung eines möglichst nicht benetzenden Trennmittels zur Verhinderung der Ausbildung von Sinterbrücken zwischen den Partikeln. Besonders bei größeren Durchmessern wird auch das Auspressen der Kugeln aus dem schmelzflüssigen Glas einschließlich einer entsprechenden Nachbear­ beitung angewendet.

Die Herstellung von Glaskugeln ist ein vielstufiger Prozeß und erfordert den Einsatz spezieller Einrichtungen. Der Ausbeuteverlust bei der Herstellung von Glasgrieß geeigneter Körnung ist sehr groß. Glaskugeln haben zudem einen hohen Verschleiß bei mäßiger Mahlausbeute. Zur Erhöhung des Mahleffektes werden deswegen Bleigläser mit einer Dichte von 2,9 g/cm³ eingesetzt. Dies führt jedoch zu Abriebbestandteilen mit ökotoxischer Relevanz durch das lösliche Bleioxid.

Bezüglich der Herstellung von kleinen Glaskugeln ist eine Vielzahl von Lösungen, die die Herstellung solcher Kugeln direkt aus dem Schmelzfluß zum Ziel haben, beschrieben worden. Charakteristisch ist in jedem Fall die Beschleunigung von Glasteilchen eines aus dem Schmelzofen auslaufen­ den Glasstranges durch mechanische Vorrichtungen (schnellumlaufende Schneidwalzen) oder durch Gasstrahlen hoher Geschwindigkeit (im englischen Sprachgebrauch als Atomizing bezeichnet) zur Bildung von Teilchen, die durch die Wirkung der Oberflächenspannung sphärische Körper bilden. Vor allem bei der Herstellung von Glaskugeln bewirkt die selbst bei hohen Temperaturen noch vorhandene Viskosität herkömm­ licher Glasarten größer 10 Pas die Ausbildung von Fäden durch partielle lokale Abkühlung bzw. die ungenügende Ausbildung der Kugelform durch zu hohen Viskositätsanstieg bei der sehr schnellen Abkühlung der kleinen Teilchen.

Zirkonsilikatkugeln werden mit elektrothermischen Verfahren durch Ver­ blasen eines Schmelzstranges hergestellt. Hervorzuheben ist die hohe Abriebfestigkeit der Erzeugnisse. Nachteilig sind der Porengehalt (Bruch­ gefahr beim Mahlvorgang) und größere, technologisch unvermeidbare Abweichungen von der Kugelform sowie die hohen Herstellungskosten, die sich letztlich im Verkaufspreis niederschlagen.

Weitere keramische Kugeln werden durch Wirbelschichtgranulierung hergestellt. Hierbei lassen sich sehr hohe Verschleißwiderstände realisieren. Wegen des hohen Verkaufspreises ist der Einsatz dieser Kugeln auf Spezialzwecke begrenzt.

Es ist daher Ziel der Erfindung, Mikrokugeln, die sich gegenüber denen aus konventionellen Werkstoffen, namentlich Glas, durch verbesserte Materialkennwerte und gegenüber den Zirkonsilikat- und Keramikkugeln durch nachhaltig verringerte Herstellungskosten auszeichnen, vorzu­ schlagen. Dabei steht die Aufgabe, die Herstellung der erfindungs­ gemäßen Kugeln direkt aus dem Schmelzfluß zu realisieren.

Erfindungsgemäß werden natürliche, vorzugsweise basische Gesteine mit oder ohne Zuschläge zur Herstellung der sphärischen Partikel genutzt, die durch ein direktes Verfahren aus dem Schmelzfluß einschließlich nach­ geschalteter Anwendung eines Temperatur-Zeit-Regimes zur Ausbildung der die Eigenschaften wesentlich bestimmenden Kristallstruktur erzeugt werden.

Auf Grund der hohen Viskosität bei mittleren Temperaturen lassen sich die seit langem bei Glas bekannten Umformprozesse für Gesteins­ schmelzen nicht anwenden. Es wurde jedoch überraschend gefunden, daß es bei zielgerichteter Ausnutzung der Hochtemperatureigenschaften von basischen Gesteinen, insbesondere geringe Viskosität und hohe Oberflächenspannung ihrer Schmelzen, bei gleichzeitiger modifizierter Nutzung an sich bekannter Methoden möglich ist, Kugeln der angestreb­ ten Qualität kostengünstig herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren und der erfindungsgemäße Werkstoff zur Herstellung von Mikrokugeln sind dadurch charakterisiert, daß direkt aus basischen Gesteinsschmelzen mit oder ohne Zusätze durch Schmel­ zen, Konditionieren, Dispergieren, Abrunden, Kühlen und anschließender gesteuerter Wärmebehandlung die Erzeugung nahezu ideal runder Partikel ohne Fremdeinschlüsse mit gezielter Eigenschaftsausbildung erfolgt. Hierbei wird die chemische Charakteristik nach Beyersdorfer (Beyers­ dorfer, P.: Die Sauerstoffionen anorganischer Gläser als Informations­ quelle. Sprechsaal, Nr. 23, S. 911-923)

zur Zusammensetzungsoptimierung genutzt.

Vorzugsweise kommen basische magmatische Ergußgesteine wie Basalt oder Diabas zum Einsatz, die auf Grund der Lagerstättencharakteristik oder durch Zusätze an Hauptkomponenten eine Zusammensetzung aufweisen, die bei Formgebungstemperatur im Bereich 1380 . . . 1480°C Viskositäten zwischen rund 8 . . . 31,6 dPas und zur Verhin­ derung partieller spontaner Kristallation während der Formgebung zu Kugeln eine Temperaturdifferenz zwischen der bei Viskosität von 31,6 dPas und der Liquidustemperatur von größer oder gleich 100 K aufweisen. Die Zusätze sind vorzugsweise CaO und/oder MgO in Form von Dolomiten, Kalkstein oder anderen Erdalkaliträgern und/oder Eisenoxidträger.

Der Schmelzprozeß wird so geführt, daß keine Blasen oder feste Ein­ schlüsse in die fertigen Kugeln gelangen können, was dadurch realisiert wird, daß zum Schmelzen ein Ofen in Form einer flachen Schmelzrinne mit einer Schmelzbadtiefe von 0,1 . . . 0,4 m und einem Längen-Breiten­ verhältnis im Bereich 2 . . . 8 verwendet wird. Zudem enthält der Ofen eine den Schmelzbereich begrenzende wasser- oder luftgekühlte in die Schmelze eintauchende Brücke aus geeignetem Feuerfestmaterial zur Zurückhaltung von auf der Schmelzbadoberfläche schwimmenden Schmelzpartien, die so bemessen ist, daß ein Absinken der Schmelzgut­ temperatur unter die Liquidustemperatur unterhalb der Brücke auch bei einer Entnahme von Null Masseeinheiten/Zeiteinheit und leicht abgesenk­ ter Ofentemperatur verhindert wird.

Der Schmelzprozeß wird kontinuierlich bei konstanten Glasstand geführt. Durch temperaturgeregelte Zuführungskanäle erfolgt eine thermische Konditionierung des auslaufenden Schmelzgutmassestromes. Hierfür werden bevorzugt direkt elektrisch beheizte Edelmetallauslaufeinrich­ tungen eingesetzt. Durch die Realisierung eines konstanten, definierten Mindestglasstandes über der Auslauföffnung wird die Ausbildung eines Glasstranges mit zeitlich unabhängiger Auslaufgeschwindigkeit und zeitlich konstantem Durchmesser realisiert, der einer Dispergiereinrichtung zugeführt wird.

Durch Anwendung bekannter spezieller Erkenntnisse über Basalt­ schmelzen zur Erzielung entsprechender Kristallisationseigenschaften werden die Schmelzbedingungen so eingestellt, daß das Masseverhältnis FeO/Fe₂O₃ möglichst in der Nähe der beim späteren Temperaturprozeß als Kristallisationskeime wirkenden Magnetitausscheidungen (Fe₃O₄) von 0,5 gebracht wird, einen Wert von 1,5 aber nicht überschreitet. Erreicht wird dies durch den Einsatz einer Gas-Sauerstoffbeheizung des Schmelzofens und/oder durch Luft- oder Sauerstoffeinblasen in das Schmelzbad und/oder der Zugabe oxidierend wirkender Rohstoffkomponenten, z. B. NH₄NO₃ im Konzentrationsbereich 1-6% bezogen auf den Einlegegut­ massestrom.

Weiterhin soll zur Erhaltung eines möglichst oxidierend eingestellten Schmelzbades die Temperatur in der Schmelzmasse 1480°C nicht überschreiten. Zur Ausbildung einer genügend hohen Keimzahl, die für die Erzeugung einer feinkristallinen Struktur benötigt wird, erfolgt die Zugabe von Keimbildnern in Form von TiO₂ und/oder ZrO₂ und/oder Cr₂O₃.

Schließlich wird durch Anwendung einer speziellen Temperaturtechno­ logie in zwei Temperaturschritten zunächst bei Temperaturen zwischen 700 . . . 1100°C in 1 bis 10 Stunden eine hohe Keimanzahl gebildet und anschließend bei Temperaturen zwischen 550 und 900°C in 3 bis 20 Stunden das Kristallwachstum abgeschlossen. Dabei werden viele kleine Kristalle gebildete die gegenüber dem unbehandelten glasig erstarrtem Schmelzgut eine Steigerung der Mikrohärte von 5,5 auf 7,5 GPa bei wesentlich verbesserter chemischer Widerstandsfähigkeit gegenüber alkalisch wirkender Lösungen bewirken.

Claims (6)

1. Verfahren und Werkstoff zur Herstellung von Mikrokugeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung der sphärischen Partikel direkt aus basischen Gesteinsschmelzen mit oder ohne Zusätze zur Zusammen­ setzungsoptimierung einer chemischen Charakteristik CC im Bereich 0,8 . . . 1,8 berechnet aus der Zusammensetzung nach Gleichung (1), worin die Oxide Me die Molanzahl der ein-, zwei- und dreiwertigen Kationen bedeuten:
durch Schmelzen, Konditionieren, Dispergieren, Abrunden, Kühlen und anschließender gesteuerter Wärmebehandlung erfolgt.

2. Verfahren und Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß basische magmatische Ergußgesteine wie Basalt oder Diabas zum Einsatz kommen, die auf Grund der Lagerstättencharakteristik oder durch Zusätze an Hauptkomponenten wie CaO und/oder MgO in Form von Dolomiten, Kalksteinen oder anderen Erdalkaliträgern und/oder durch Eisenoxidträger eine Zusammensetzung aufweisen, die bei einer Formgebungstemperatur von 1380 . . . 1480°C Viskositäten zwischen ca. 8 . . . 31,6 dPas und während der Erzeugung der Kugelform eine Temperaturdifferenz zwischen der bei der Viskosität von 31,6 dPas und der Liquidustemperatur von ≧ 100 K aufweisen.

3. Verfahren und Werkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zum Schmelzen ein Ofen in Form einer flachen Schmelzrinne mit einer Schmelzbadtiefe von 0,1 . . . 0,4 m und einem Längen-Breiten­ verhältnis im Bereich 2 . . . 8 verwendet wird und dieser eine den Schmelzbereich begrenzende wasser- oder luftgekühlte in die Schmelze eintauchende Brücke aus feuerfestem Material zur Zurückhaltung von auf der Schmelzbadoberfläche schwimmenden Schmelzpartien enthält, die so bemessen ist, daß ein Absinken der Schmelzguttemperatur unter die Liquidustemperatur unterhalb der Brücke auch bei einer Entnahme von Null Masseeinheiten/Zeiteinheit und leicht abgesenkter Ofentemperatur verhindert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzfluß kontinuierlich bei konstanter Glasbadhöhe über der Auslauf­ öffnung geführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch temperaturgeregelte Zuführungskanäle eine thermische Konditionierung des auslaufenden Schmelzgutstromes erfolgt und durch Realisierung eines konstanten definierten Mindestglasstandes über der Auslauföffnung die Ausbildung eines auslaufenden Glasstranges mit zeitlich unabhängiger Auslaufgeschwindigkeit und zeitlich konstantem Durchmesser einer Dispergiereinrichtung zugeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die tempe­ raturgeregelten Zuführungskanäle elektrisch beheizte Edelmetallauslauf­ einrichtungen sind.