DE19700700A1 - Sensorelement und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Sensorelement und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung geht aus von einem Sensorelement und einem
Verfahren zu dessen Herstellung nach der Gattung des
Hauptanspruchs. Aus der DE-OS 43 42 731 ist ein Gassensor
mit einem rohrförmigen Sensorelement in der sog.
Fingerbauform bekannt, bei dem eine auf der Außenseite des
rohrförmigen Sensorelements verlaufende Leiterbahn mittels
einer elektrisch isolierenden Schicht abgedeckt ist, die aus
einem Gemisch eines kristallinen, nichtmetallischen
Materials und eines glasbildenden Materials gebildet ist,
wobei beim Erhitzen eine mit dem kristallinen,
nichtmetallischen Material gefüllte Glasur entsteht.
Ferner ist beispielsweise aus der DE-PS 29 07 032
(US 4 294 679) ein planares Sensorelement zur Bestimmung des
Sauerstoffgehaltes in Gasen bekannt, bei dem eine Meßzelle
über eine Al2O3-Isolationsschicht mit einem
Widerstandsheizelement in Verbindung steht. Die aus Al2O3
bestehende keramische Heizerisolation ist elektrisch
isolierend und wird zur Kompensation der unterschiedlichen
Sinterschwindungen und der unterschiedlichen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten von Al2O3 und der angrenzenden
ZrO2-Festelektrolytschicht porös gesintert eingesetzt. Dies
hat jedoch den Nachteil, daß durch die poröse
Isolationsschicht gasförmige und flüssige Komponenten aus
dem Abgas in die Referenzatmosphäre diffundieren und dadurch
das Meßsignal beeinträchtigen. Außerdem können Bestandteile
des Abgases an den Widerstandsheizer gelangen und diesen
schädigen.
Der erfindungsgemäße Gassensor mit den kennzeichnenden
Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß die
Isolationsschicht gasdicht ist, ein gutes elektrisches
Isolationsvermögen, eine gute Haftfestigkeit mit der
Festelektrolytkeramik und eine gute Wärmeleitfähigkeit
aufweist. Die gute Haftfestigkeit resultiert insbesondere
daraus, daß die Sinterschwindung des Materials der
Isolationsschicht annähernd der Sinterschwindung des
Materials der Festelektrolytkeramik entspricht. Die
Druckspannungen, die in der Isolationsschicht aufgrund der
unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der
Isolationsschicht und der Festelektrolytfolie entstehen,
werden durch die plastische Verformung aufgrund des
Erweichungsverhaltens der Glasphase teilweise abgebaut und
auf die Grenzfläche zur Festelektrolytkeramik gleichmäßig
verteilt. Dadurch werden rißauslösende lokale
Spannungsspitzen vollständig vermieden. Die verwendeten
Gläser weisen dabei einen Erweichungsbeginn bei Temperaturen
unter der Sintertemperatur von 1250°C auf. Das bei dem
Verfahren zur Herstellung des Sensorelements verwendete
Pulvergemisch hat sich als besonders geeignet
herausgestellt. Die mit dem Pulvergemisch hergestellte Paste
eignet sich besonders zum Siebdrucken der gasdichten
Isolationsschichten.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind
vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des
erfindungsgemäßen Sensors und des erfindungsgemäßen
Verfahrens möglich. Besonders gute Eigenschaften
hinsichtlich Gasdichtheit, elektrischer Isolationswirkung,
Festigkeit und Wärmeleitung werden erzielt, wenn als
kristallines, nichtmetallisches Material Al2O3 mit einer
Kornfeinheit von d50 < 0,40 µm verwendet wird. Die
Gasdichtheit der Isolationsschicht wird zusätzlich
verbessert, wenn eine Enge der Kornverteilung von d90 < 1 µm
eingestellt wird. Mit dieser Kornfeinheit und Kornverteilung
wurde eine Gasdichtheit erreicht, die um den Faktor 2- bis
mehr als das 4fache höher ist als bei herkömmlichen
keramischen Schichten. Mit d50 ist dabei die mittlere
Korngröße bezogen auf den Massenanteil bezeichnet; d90
bezeichnet die Korngröße, bei der 90% feiner oder gleich
sind, bezogen auf den Massenanteil. Durch die Wahl der
Kornfeinheit und Kornverteilung gemäß den Materialien B und
C der nachfolgenden Tabelle läßt sich die Sintertemperatur
von etwa 1600°C auf bis zu 1250°C absenken. Als Grenze für
die Sintertemperatur gilt dabei die Schmelztemperatur des
verwendeten glasbildenden Materials, damit sich eine mit dem
kristallinen, nichtmetallischen Material, beispielsweise
Al2O3, gefüllte Glasur ausbildet. Eine für die
Heizerisolation besonders geeignete Isolationsschicht wird
erreicht mit einem Anteil an kristallinen, nichtmetallischen
Material von 60 Gew.-% und einem Anteil von glasbildendem
Material von 40 Gew.-% in der Rohstoffmischung.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung
dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher
erläutert. Es zeigen Fig. 1 einen Querschnitt durch den
abgasseitigen Teil eines Sensorelements und Fig. 2 eine
Explosionsdarstellung des Schichtsystems des Sensorelements
nach Fig. 1.
Das in den Fig. 1 und 2 dargestellte plättchenförmige
Sensorelement 10 weist eine elektrochemische Meßzelle 12 und
ein Heizelement 13 auf. Die Meßzelle 12 hat beispielsweise
eine erste Festelektrolytfolie 21 mit einer meßgasseitigen
Großfläche 22 und einer referenzgasseitigen Großfläche 23
sowie eine zweite Festelektrolytfolie 25 mit einem darin
integrierten Referenzkanal 26. Auf der meßgasseitigen
Großfläche 22 ist eine Meßelektrode 31 mit einer Leiterbahn
32 und einem ersten Anschlußkontakt 33 angeordnet. Auf der
referenzgasseitigen Großfläche 23 der ersten
Festelektrolytfolie 21 befindet sich eine Referenzelektrode
35 mit einer Leiterbahn 36. In der ersten
Festelektrolytfolie 21 ist ferner eine Durchkontaktierung 38
vorgesehen, durch die die Leiterbahn 36 der
Referenzelektrode 35 an die meßgasseitige Großfläche 22
geführt ist. Neben dem ersten Anschlußkontakt 33 befindet
sich auf der Großfläche 22 ein zweiter Anschlußkontakt 39,
der mit der Durchkontaktierung 38 verbunden ist und somit
die Kontaktstelle für die Referenzelektrode 35 bildet. Die
Meßelektrode 31 ist mit einer porösen Schutzschicht 28
abgedeckt.
Das Heizelement 14 hat beispielsweise eine Trägerfolie 41
mit einer äußeren Großfläche 43 und einer inneren Großfläche
43', die im vorliegenden Ausführungsbeispiel aus dem
Material der beiden Festelektrolytfolien 21, 25 besteht. Auf
die innere Großfläche 43' der Trägerfolie 41 ist eine äußere
Isolationsschicht 42 aufgetragen. Auf der äußeren
Isolationsschicht 42 befindet sich ein Widerstandsheizer 44
mit einem mäanderförmigen Heizleiter 45 und mit zwei
Anschlußleitern 46. Die äußere Isolationsschicht 42 und die
Trägerfolie 41 haben jeweils zwei fluchtend zueinander
verlaufende Heizerdurchkontaktierungen 48, die von den
beiden Anschlußleitern 46 zur äußeren Großfläche 43 der
Trägerfolie 41 führen. Auf der äußeren Großfläche 43 der
Trägerfolie 41 sind zwei Heizeranschlußkontakte 49
angeordnet, die mit den Heizerdurchkontaktierungen 48
verbunden sind.
Auf dem Widerstandsheizer 44 befindet sich eine innere
Isolationsschicht 50. Die Großfläche der inneren
Isolationsschicht 50 ist mit der Großfläche der zweiten
Festelektrolytfolie 25 verbunden. Dadurch ist das
Heizelement 14 über die innere Isolationsschicht 50 mit der
Meßzelle 12 thermisch gekoppelt verbunden.
Die beiden Festelektrolytfolien 21 und 25 sowie die
Trägerfolie 41 bestehen beispielsweise aus mit 5 Mol.-% Y2O3
teilstabilisiertem ZrO2. Die Elektroden 31, 35 die
Leiterbahnen 32, 36 die Durchkontaktierungen 38 sowie die
Anschlußkontakte 33, 39 bestehen beispielsweise aus einem
Platin-Cermet. Als Material für den Widerstandsheizer wird
im vorliegenden Ausführungsbeispiel ebenfalls ein Platin-Cermet
verwendet, wobei der ohm'sche Widerstand der
Zuleitungen 46 geringer gewählt wird als für den Heizleiter
45.
Zur Herstellung der Isolationsschichten 42 und 50 wird eine
Siebdruckpaste mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
50 Gew.-% Pulvergemisch,
40 Gew.-% organisches Lösungsmittel
5 Gew.-% organischer Weichmacher
5 Gew.-% organischer Binder.
50 Gew.-% Pulvergemisch,
40 Gew.-% organisches Lösungsmittel
5 Gew.-% organischer Weichmacher
5 Gew.-% organischer Binder.
Die Zusammensetzung kann dabei folgendermaßen variieren:
Pulvergemisch: 20 bis 70 Gew.-%
Lösungsmittel: 20 bis 70 Gew.-%
Weichmacher: 1 bis 15 Gew.-%
Binder: 1 bis 15 Gew.-%.
Pulvergemisch: 20 bis 70 Gew.-%
Lösungsmittel: 20 bis 70 Gew.-%
Weichmacher: 1 bis 15 Gew.-%
Binder: 1 bis 15 Gew.-%.
Als Lösungsmittel wird beispielsweise Hexanol, als
Weichmacher wird beispielsweise Phthalat und als Binder wird
beispielsweise Polyvinylbutyral verwendet.
Die Rohstoffkomponenten werden in geeigneten
Mischaggregaten, wie zum Beispiel Kugelmühle, Dreiwalzwerk,
homogenisiert, so daß eine siebdruckfähige Paste entsteht.
Das Pulvergemisch besteht beispielsweise aus Al2O3 (Tonerde)
mit einer spezifischen Sinteraktivität und aus einem
glasbildenden Material, beispielsweise einem
Erdalkalisilikatglas. Als Erdalkalisilikatglas wird
beispielsweise Ba-Al-Silikat eingesetzt. Das Barium kann bis
zu 30 Atom-% durch Strontium ersetzt werden.
Das Erdalkalisilikatglas kann als vorgeschmolzene Glasfritte
oder als Glasphase-Rohstoffmischung eingebracht werden. Das
Materialgemisch darf elektrisch leitende Verunreinigungen
bis zu maximal 1 Gew.-% enthalten. Dies betrifft besonders
Na2O, K2O, Fe2O3, TiO2, Cu2O o. ä. halbleitende Oxide. Meist
liegt der Gehalt an elektrisch leitenden Verunreinigungen in
den handelsüblichen Rohstoffen unter 0,2 Gew.-%.
Die Tonerde wurde so ausgewählt, daß bei einer
Sintertemperatur, die beim Sintern des Pulvergemisches zur
Ausbildung einer mit der Tonerde gefüllten Glasur notwendig
ist, die Tonerde für sich alleine eine Sinteraktivität
aufweist, die zu einer relativen Sinterdichte von mindestens
95% führt. Eine derartige Tonerde liegt gemäß der
nachfolgenden Tabelle mit den Tonerden B und C vor. Die
Tabelle zeigt die tatsächliche Sinterdichte ρS in g/cm3 und
die relative Sinterdichte ρS/ρth in % für drei verschiedene
Tonerden A, B und C.
Als kristallines, nichtmetallisches Material können neben
den Tonerden B oder C auch Mg-Spinell, Forsterit oder ein
Gemisch dieser Stoffe verwendet werden. Es ist auch denkbar
dem Pulvergemische mit den Tonerden B oder C weitere
kristalline Materialien wie Mg-Spinell, Forsterit, oder ein
Gemisch dieser Stoffe zuzusetzen. Diese kristallinen,
nichtmetallischen Materialien müssen jedoch eine
Sinteraktivität aufweisen, die zu einer relativen
Sinterdichte von wenigstens 95% führt.
Zusammensetzung der Pulvermischung:
60 Gew.-% Tonerde B oder C (siehe Tabelle), 40 Gew.-% Ba-Al-Si likat-Glaspulver (53 Gew.-% BaO, 5 Gew.-% Al2O3, 42 Gew.-% SiO2, spezifische Oberfläche 5 m2/g),
Isolationswiderstand < 1 MΩ.
60 Gew.-% Tonerde B oder C (siehe Tabelle), 40 Gew.-% Ba-Al-Si likat-Glaspulver (53 Gew.-% BaO, 5 Gew.-% Al2O3, 42 Gew.-% SiO2, spezifische Oberfläche 5 m2/g),
Isolationswiderstand < 1 MΩ.
Das Pulvergemisch wird in einer Kugelmühle mit 90%
Al2O3-Mahlkugeln zwei Stunden homogenisiert und aufgemahlen.
Danach wird ein wäßriger Schlicker angesetzt mit 500 g Roh
stoff-Mischung aus Tonerde und Ba-Al-Silikatglas, 500 ml de
stilliertem Wasser und 25 ml 10%-iger wäßriger Polyvinylal
kohol-Lösung. Der Schlicker wird in einer Kugelmühle mit 90%
Al2O3-Mahlkugeln bei einer Mahldauer von 1,5 Stunden ge
mahlen.
Dieses Beispiel unterscheidet sich gegenüber der
Pulvermischung in Beispiel 1 dadurch, daß anstelle der 40 Gew.-%
Ba-Al-Silikat-Glaspulver folgende Zusammensetzung
gewählt wird:
38 Gew.-% Ba-Al-Silikat-Glaspulver,
1 Gew.-% Kaolin,
1 Gew.-% Bariumkarbonat (BaCO3, chemisch rein),
Isolationswiderstand < 1 MΩ,
38 Gew.-% Ba-Al-Silikat-Glaspulver,
1 Gew.-% Kaolin,
1 Gew.-% Bariumkarbonat (BaCO3, chemisch rein),
Isolationswiderstand < 1 MΩ,
Die Zusammensetzung der Pulvermischung unterscheidet sich
gegenüber dem Beispiel 1 dadurch, daß anstelle des Ba-Al-Si
likat-Glaspulvers folgende Bestandteile eingesetzt werden:
40 Gew.-% eines Kalzinats aus:
11 Gew.-% Kaolin,
34 Gew.-% Quarz (99% SiO2)
55 Gew.-% BaCO3 (chemisch rein)
40 Gew.-% eines Kalzinats aus:
11 Gew.-% Kaolin,
34 Gew.-% Quarz (99% SiO2)
55 Gew.-% BaCO3 (chemisch rein)
Die Bestandteile werden in einer Kugelmühle mit 90%
Al2O3-Mahlkugeln zwei Stunden aufgemahlen und als Schüttgut
in Korundkapseln in oxididierender Atmosphäre bei 1000°C
zwei Stunden kalziniert und anschließend erneut wie erwähnt
aufgemahlen.
Isolationswiderstand < 1 MΩ
Isolationswiderstand < 1 MΩ
Die Zusammensetzung der Pulvermischung unterscheidet sich
gegenüber Beispiel 1 und Beispiel 3 wie folgt:
70 Gew.-% Tonerde und
30 Gew.-% Kalzinat,
Isolationswiderstand < 1 MΩ
70 Gew.-% Tonerde und
30 Gew.-% Kalzinat,
Isolationswiderstand < 1 MΩ
Wie Beispiel 4, jedoch anstelle der Tonerde mit:
70 Gew.-% partiell stabilisiertes ZrO2 mit 3,5 Gew.-% MgO (35% monoklin),
spezifische Oberfläche 7 m2/g,
Isolationswiderstand < 60 kΩ
70 Gew.-% partiell stabilisiertes ZrO2 mit 3,5 Gew.-% MgO (35% monoklin),
spezifische Oberfläche 7 m2/g,
Isolationswiderstand < 60 kΩ
Wie Beispiel 3, jedoch mit:
50 Gew.-% Tonerde,
50 Gew.-% Kalzinat,
Isolationswiderstand < 1 MΩ
50 Gew.-% Tonerde,
50 Gew.-% Kalzinat,
Isolationswiderstand < 1 MΩ
Wie Beispiel 3, jedoch mit:
85 Gew.-% Tonerde,
15 Gew.-% Kalzinat,
Isolationswiderstand < 500 kΩ
85 Gew.-% Tonerde,
15 Gew.-% Kalzinat,
Isolationswiderstand < 500 kΩ
Die Zusammensetzung entspricht Beispiel 7, wobei die Tonerde
hierbei folgende Bestandteile enthält:
99,3% Al2O3, 0,3% Na2O,
spezifische Oberfläche 2,5 m2/g,
Isolationswiderstand < 300 kΩ
99,3% Al2O3, 0,3% Na2O,
spezifische Oberfläche 2,5 m2/g,
Isolationswiderstand < 300 kΩ
Die Zusammensetzung entspricht dem Beispiel 3, jedoch an
stelle der Tonerde mit folgenden Bestandteilen:
60 Gew.-% Mg-Spinell-Pulver (MgO.Al2O3) mit < 0,5 Gew.-%
freies MgO und < 0,1 Gew.-% Na2O,
spezifische Oberfläche 8 m2/g,
Isolationswiderstand < 1 MΩ
60 Gew.-% Mg-Spinell-Pulver (MgO.Al2O3) mit < 0,5 Gew.-%
freies MgO und < 0,1 Gew.-% Na2O,
spezifische Oberfläche 8 m2/g,
Isolationswiderstand < 1 MΩ
Zur Herstellung des Schichtsystem für das Sensorelement 10
gemäß Fig. 1 und 2 wird zunächst die aufbereitete Paste
mittels Siebdruck auf die ungesinterte keramische
Trägerfolie 41 aufgebracht. Auf die Isolationsschicht 42
wird sodann der Widerstandsheizer 44 mittels einer an sich
bekannten Cermet-Paste ebenfalls im Siebdruck aufgedruckt.
Dabei werden gleichzeitig die Durchkontaktierungen 48, die
vorher in der Isolationsschicht 42 ausgespart und in die
Trägerfolie 41 eingebracht wurden, ausgeführt. Auf den
Widerstandsheizer 44 wird nun die innere Isolationsschicht
50 ebenfalls in Siebdrucktechnik aufgetragen. Die
Schichtdicken der Isolationsschichten 42, 50, die nach dem
Sintern vorzuliegen haben, werden durch eine entsprechende
Anzahl von Siebdruckschritten und/oder durch geeignete Wahl
der Siebdruckparameter und Pasteneigenschaften (Viskosität
u.ä.) eingestellt. Im vorliegenden Ausführungsbeispiel weist
im gesinterten Zustand die äußere Isolationsschicht 42 eine
Schichtdicke von 18 µm und die innere Isolationsschicht 50
eine Schichtdicke von ebenfalls 18 µm auf.
Das somit hergestellte Heizelement 41 wird nun mit der
Meßzelle 12, die in ähnlicher Weise mittels Drucktechnik
hergestellt wird, zusammenlaminiert und anschließend in
einem Sinterprozeß bei ca. 1400°C ko-gesintert. Bei der
Sintertemperatur versintern die keramischen und metallischen
Bestandteile des Schichtsystems. Dabei entsteht aus der
Isolations-Paste durch Aufschmelzen des glasbildenden
Materials und versintern der kristallinen Bestandteile die
gasdichte elektrische Isolationsschichten 42 und 50.
Claims (12)
1. Sensorelement, insbesondere zur Bestimmung des
Sauerstoffgehaltes in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit
mindestens einer Meßzelle und mindestens einem Heizelement,
wobei die Meßzelle und das Heizelement mittels einer
elektrischen Isolationsschicht miteinander verbunden sind,
dadurch gekennzeichnete daß das Material der
Isolationsschicht (50) aus mindestens einem kristallinen,
nichtmetallischen Material und mindestens einem
glasbildenden Material besteht, so daß beim Sintern des
Sensorelements (10) sich eine mit dem kristallinen,
nichtmetallischen Material gefüllte Glasur ausbildet.
2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das kristalline, nichtmetallische Material Al2O3,
Mg-Spinell, Forsterit oder ein Gemisch dieser Stoffe ist.
3. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das glasbildende Material ein Erdalkalisilikatglas ist.
4. Sensorelement nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das Erdalkalisilikatglas ein Barium-Aluminium-Si
likatglas ist.
5. Sensorelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß bis zu 30 Atomprozent Barium durch Strontium
substituiert sind.
6. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Festelektrolytkörper der Meßzelle (12) aus
teilstabilisierten ZrO2 besteht.
7. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß in der Rohstoffmischung das kristalline,
nichtmetallische Material mindestens 50 Gew.-% bezogen auf
die Feststoffanteile beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements nach einem
der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
zur Herstellung der Isolationsschicht (50) eine Paste aus 20
bis 70 Gew.-% einer Pulvermischung, 20 bis 70 Gew.-%
Lösungsmittel, 1 bis 15 Gew.-% Weichmacher, 1 bis 15 Gew.-%
Binder erzeugt wird, wobei die Pulvermischung aus einem
kristallinen, nichtmetallisches Material und einem
glasbildenden Material gebildet wird, daß die Paste auf eine
mit einem Widerstandsheizer versehene Trägerfolie zur
Erzeugung der Isolationsschicht aufgedruckt wird, daß ein
das Heizelement und die Meßzelle enthaltendes Schichtsystem
erzeugt wird und daß das Schichtsystem bei einer Temperatur
gesintert wird, die mindestens der Schmelztemperatur des
glasbildenden Materials entspricht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das kristallinen, nichtmetallisches Material in der
Pulvermischen mit mindestens 50 Gew.-% eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das Pulver des kristallinen, nichtmetallischen Materials mit
einer Feinheit des Korns von d50 < 0,40 µm eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
das Pulver des kristallinen, nichtmetallischen Materials mit
einer Enge der Kornverteilung von d90 < 0,50 µm eingesetzt
wird.
12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
die Sintertemperatur 1250°C beträgt.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19700700A DE19700700C2 (de) | 1997-01-13 | 1997-01-13 | Sensorelement und Verfahren zu dessen Herstellung |
PCT/DE1997/002792 WO1998030894A1 (de) | 1997-01-13 | 1997-11-29 | Sensorelement und verfahren zu dessen herstellung |
JP53044198A JP4080002B2 (ja) | 1997-01-13 | 1997-11-29 | センサ素子及びその製造法 |
EP97949979A EP0895593A1 (de) | 1997-01-13 | 1997-11-29 | Sensorelement und verfahren zu dessen herstellung |
KR10-1998-0707099A KR100464466B1 (ko) | 1997-01-13 | 1997-11-29 | 센서소자및그제조방법 |
US09/142,599 US6350357B1 (en) | 1997-01-13 | 1997-11-29 | Sensor element |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19700700A DE19700700C2 (de) | 1997-01-13 | 1997-01-13 | Sensorelement und Verfahren zu dessen Herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE19700700A1 true DE19700700A1 (de) | 1998-07-16 |
DE19700700C2 DE19700700C2 (de) | 2000-01-20 |
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EP (1) | EP0895593A1 (de) |
JP (1) | JP4080002B2 (de) |
KR (1) | KR100464466B1 (de) |
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