DE19650438A1

DE19650438A1 - Verwendung von Borsäureestern zum Hydrophobieren von Holz

Info

Publication number: DE19650438A1
Application number: DE1996150438
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Knoerr; Alexander Kielbassa
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-12-05
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 1998-06-10
Also published as: WO1998024603A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Borsäurederivaten, die man durch Umsetzung von Borsäure mit hydrophoben, gegebenenfalls hydroxy-, carboxy- und/oder aminofunktionalisierten aciden Kohlenwasserstoffverbindungen mit 5 bis 60 Kohlenstoffatomen erhält, zum Hydrophobieren von Holz.

Stand der Technik

Die Verwendung von Borverbindungen in Holzschutzmitteln ist aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt. Unter Holzschutzmitteln sind dabei solche Mittel zu verstehen, die fungizid, insektizid oder flammhemmend wirken. Neben den Borverbindungen finden eine Vielzahl weiterer Substanzen Verwendung in Holzschutzmitteln, so z. B. Ammoniumverbindungen, Arsenverbindungen, Chromverbindungen, chlorierte Kohlenwasserstoffe. Gegenüber all diesen zeichnen sich jedoch die Borverbindungen, insbesondere werden Borax oder Borsäure eingesetzt, durch ihre geringe Toxizität aus.

Aus der DE 36 17 250 sind Mittel zum Konservieren von Holz und Holzwerkstoffen bekannt, die neben bestimmten Bioziden auch Borsäureester enthalten. Obwohl Borsäureester selbst meist biozid wirken, dient der Einsatz im vorliegenden Fall lediglich der Stabilisierung, die geringen Konzentrationen reichen für eine biozide Wirkung nicht aus.

Die Verwendung von Borverbindungen im Holzschutz ist bereits seit 1937 bekannt, damals wurde Borsäure als Fungizid eingesetzt. Doch auch andere Borverbindungen weisen eine fungizide Wirkung auf, gleichzeitig zeichnen sie sich durch ein ausgezeichnetes Diffusionsverhalten aus, wodurch sie besonders zum Einsatz bei harten Hölzern geeignet sind. Der Effekt von Borverbindungen wie z. B. den Glycolestern wird auf die Hydrolyse der Verbindungen zu Borsäure, welche dann fungizid wirkt, zurückgeführt. In der WO 94/00988 werden Fungizide beansprucht, welche aus einer Triazolverbindung und einem Borsäureester bestehen. Dabei kommt es zu einer synergistischen Wirkung der beiden Fungizide.

Gemäß der US 4,076,871 ist auch der Einsatz von Borverbindungen als Flammschutzmittel für Holzprodukte bereits bekannt. Der Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, die Borsäure noch stärker in das zu behandelnde Holz einzubringen. Dazu wird diese mit einem Alkohol verestert, appliziert und anschließend hydrolysiert. Die Applikation wird bevorzugt bei erhöhten Temperaturen durchgeführt. Um die Hydrolyse herbeizufuhren wird Feuchtigkeit an das Holz herangeführt.

Ein weiteres Holzschutzmittel welches Borsäure enthält ist aus der EP 0 514 331 bekannt, hierbei macht man sich zunutze, daß Borsäure mit mehrwertigen Alkoholen cyclische Ester bildet, welche dann in Form wäßriger Lösungen appliziert werden können.

Während Borverbindungen sowohl aus ökologischer Sicht als auch aus anwendungstechnischer Sicht sehr gute Holzschutzmittel zum Schutz vor Insekten und Pilzen sowie gegen Feuer darstellen, stellt sich doch das Problem, daß aufgrund der Hydrolyse der Borverbindungen diese leicht ausgewaschen werden. (Bericht des Österr. Instituts für Baubiologie 1992). Gemäß dem Stand der Technik eignen sich Borverbindungen als Holzschutzmittel nicht bei freier Bewitterung. Es ist in solchen Fällen erforderlich zusätzliche Mittel zum Nässeschutz einzusetzen.

Ausgehend von diesem Problem bestand die komplexe Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Mittel zu finden, welches durch Hydrophobierung des Holzes ein Auswaschen der Holzschutzmittel verhindert.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist demnach die Verwendung von Borsäurederivaten, die man durch Umsetzung von Borsäure mit hydrophoben, gegebenenfalls hydroxy-, carboxy- und/oder aminofunktionalisierten aciden Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit 5 bis 60 Kohlenstoffatomen erhält, zum Hydrophobieren von Holz.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich bestimmte Borsäurederivate, insbesondere Borsäureester selbst zur Hydrophobierung von Holz eignen. Die ursprünglich nachteilige leichte Hydrolyse der Borsäureester kann im Sinne der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, indem man hydrophobierende Substanzen mit mindestens 5 C-Atomen mit Borsäure verestert. Im Rahmen der partiellen Hydrolyse entstehen saure Borsäurester, die als Holzschutzmittel wirken. Gleichzeitig bilden die freigesetzten hydrophoben Verbindungen einen Schutz gegen das Auswaschen, so daß das Holz hydrophobiert wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Borsäure mit solchen Substanzen verestert, die neben den hydrophobierenden Eigenschaften selber fungizid, insektizid oder brandhemmend wirken, so daß es zu einer synergistischen Wirkung kommt.

Borsäurederivate

Im Sinne der vorliegenden Erfindung können im weitesten Sinne die Umsetzungsprodukte von Borsäure mit Alkoholen und/oder Aminen mit 5 oder mehr C-Atomen eingesetzt werden. Die Herstellung der Verbindungen erfolgt gemäß den nach dem Stand der Technik bekannten Methoden. Insbesondere kommen jedoch als Reaktionspartner der Borsäure folgende Verbindungen in Frage:

Fettalkohole

Unter Fettalkoholen sind primäre aliphatische Alkohole der Formel (I) zu verstehen,

R¹OH (I)

in der R¹ für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht.

Typische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen.

Bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettalkohol.

Neben den Fettalkoholen können jedoch auch sekundäre und tertiäre Alkohole eingesetzt werden.

Fettamine

Fettamine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (II)

in der R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste 4 bis 22 C-Atome enthält.

Polyole

Polyole, die im Sinne der Erfindung in Betracht kommen, besitzen 5 bis 15 Kohlenstoffatome und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Typische Beispiele sind

- Vicinale Diole mit 6 bis 14 C-Atomen wie z. B. 1,2 Dodecandiol, da diese die Schutzwirkung gegen Mikroorganismen unterstützen;
- technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von 2 bis 10,
- Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerytlrrit und Dipentaerythrit;
- Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche, mit 1 bis 8 Kohlenstoffen im Alkylrest wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
- Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Sorbit oder Mannit,
- Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Glucose oder Saccharose;
- Aminozucker wie beispielsweise Glucamin;
- Polyetheralkohole wie sie bei der Umsetzung von Polyolen mit Epoxyalkanen erhalten werden, wie z. B. Pfropfpolymere von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid sowie höheren Epoxyalkanen.

Aminoalkohole

Als Aminoalkohole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen zu verstehen, die als funktionelle Gruppen im Molekül sowohl Amino- als auch Hydroxygruppen aufiveisen. Hierunter fallen insbesondere Verbindungen der Formel (II) in der die Reste R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für H oder einen Alkylrest, insbesondere mit 5 bis 22 C-Atomen stehen, wobei es sich bevorzugt um einen Hydroxyalkylrest handelt, besonders bevorzugt ist mindestens einer der Reste ethoxyliert und/oder propoxyliert, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R², R³ und/ oder R⁴ für einen Hydroxyalkylrest mit mindestens 5 C-Atomen steht.

Daneben können auch andere aminofunktionelle Verbindungen, wie beispielsweise Aminoamide eingesetzt werden, die aus der Umsetzung von Polyaminen, wie Ethylendiamin und höheren Homologen mit Carbonsäuren und Epoxyalkanen erhalten werden.

Phenole

Als Phenole können im Rahmen der vorliegenden Erfindung primär Phenol selber sowie dessen alkylsubstituierte Derivate und Polyphenole eingesetzt werden.

Es kommen als Reaktionspartner neben den aufgeführten Gruppen aber auch verzweigte oder cyclische Alkohole mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen in Frage unter anderem auch Guerbetalkohole. Des weiteren sind auch die Ringöffnungsprodukte epoxidierter Triglyceride mit Wasser, Aminen oder Alkohol, insbesondere Methanol oder Ethanol geeignet. Genauso gut können auch die entsprechenden Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen eingesetzt werden. Beispielsweise sei hier ein Ringöffnungsprodukt von epoxidiertem Sojaöl oder Ölsäuremethylesterepoxid mit Wasser oder Methanol aufgeführt.

Des weiteren können auch die Alkoxylate, bevorzugt Ethoxylate oder Propoxylate der aufgeführten Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die mit der Borsäure umzusetzenden Verbindungen 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10 EO-Grup pen.

Es können sowohl die reinen Umsetzungsprodukte der Borsäure mit einer definierten Verbindung eingesetzt werden, als auch Gemische der verschiedenen Umsetzungsprodukte. Des weiteren ist es auch möglich, Verbindungen einzusetzen, bei denen die drei OH-Gruppen der Borsäure mit unterschiedlichen Resten derivatisiert sind.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen Borsäurederivate können zur Hydrophobierung von Holz und Holzprodukten direkt in Substanz aufgesprüht werden beziehungsweise in Form anderer Verfahren wie dem Tauch- oder Druckverfahren auf das Holz aufgebracht werden.

Besonders bevorzugt ist jedoch der Einsatz der Borsäurederivate in Form wäßriger Formulierungen, wobei selbstemulgierende Borsäurederivate ohne weitere Zusatzstoffe in Wasser eingesetzt werden können. Als Hilfsmittel können jedoch auch Emulgatoren mit eingesetzt werden:

Emulgatoren

Als Emulgatoren bzw. Co-Emulgatoren können anionische, kationische, nichtionogene, ampholytische und/oder zwitterionische grenzflächenaktive Verbindungen verwendet werden, die sich durch eine lipophile, bevorzugt lineare, Alkyl- oder Alkenylgruppe und mindestens eine hydrophile Gruppe auszeichnen. Diese hydrophile Gruppe kann sowohl eine ionogene als auch eine nichtionogene Gruppe sein.

Nichtionogene Emulgatoren enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglycolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglycolethergruppe. Bevorzugt sind solche Mittel, die als O/W-Emul gatoren nichtionogene Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen enthalten: (a1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe; (a2) C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin; (a3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte; (a4) Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga und (a5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl; (a6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbin dungen aus mehreren dieser Substanzklassen. Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerin-mono und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C_12/18-Fett säuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 20 24 051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt. C_8/18-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung als oberflächenaktive Stoffe sind beispielsweise aus US 3,839,318, US 3,707,535, US 3,547,828, DE-OS 19 43 689, DE-OS 20 36 472 und DE 30 01 064 A1 sowie EP-A 0 077 167 bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt. Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitter ionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N- dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyl dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropylN,N- Dimethylaminoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacyl aminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxyl-methyl-3- hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8/18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Al kylpropionsauren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsauren, N- Hydroxy-ethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2- Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Ato men in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12/18-Acylsarcosin. Typische Beispiele für anionische Emulgatoren sind Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, µ-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monogly cerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, Acyllactylate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäure kondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Sojabasis) und Alkyl(ether)- phosphate. Sofern die anionischen Emulgatoren Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homo logenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für kationische Emulgatoren sind quartäre Ammoniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminester-Salze.

Als W/O-Emulgatoren kommen in Betracht: (b1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl; (b2) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C_12/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit) sowie Polyglucoside (z. B. Cellulose); (b3) Trialkylphosphate; (b4) Wollwachsalkohole; (b5) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate; (b6) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 11 65 574 sowie (b7) Polyalkylenglycole.

Die Borsäurederivate können jedoch auch gemeinsam mit insektizid bzw. fungizid wirkenden Mitteln wie quartären Ammoniumverbindungen, Metallsalzen, insbesondere Zn, Cu oder Cr-Salzen und anderen üblichen Fungiziden oder Insektiziden eingesetzt werden.

Des weiteren können auch die aus dem Stand der Technik bekannten herkömmlichen Flame-Retardants wie beispielsweise Metallsalze oder Aminoniumphosphate eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform führt man schon vor der Applikation der Borsäurederivate eine teilweise Hydrolyse der Produkte durch und setzt diese anschließend zur Hydrophobierung ein.

In einer weiteren bevorzugte Ausführungsform setzt man den Borsäurederivaten einen Alkalipuffer zu, wodurch die fungizide Wirkung der Borsäureester erhöht wird.

Claims

1. Verwendung von Borsäurederivaten, die man durch Umsetzung von Borsäure mit hydrophoben, gegebenenfalls hydroxy-, carboxy- und/oder aminofunktionalisierten aciden Kohlenwasserstoff-Verbindungen mit 5 bis 60 Kohlenstoffatomen erhält, zum Hydrophobieren von Holz.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Borsäurederivate durch Umsetzung von Borsäure mit Fettalkoholen erhält.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Borsäurederivate durch Umsetzung von Borsäure mit Fettaminen erhält.

4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Borsäurederivate durch Umsetzung von Borsäure mit Polyolen erhält.

5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, man die Borsäurederivate durch Umsetzung von Borsäure mit Aminoalkoholen erhält.

6. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, man die Borsäurederivate durch Umsetzung von Borsäure mit Phenolen erhält.

7. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, man die Borsäurederivate durch Umsetzung von Borsäure mit Ringöffnungsprodukten epoxidierter Triglyceride mit Wasser, Alkoholen oder Aminen erhält.

8. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, man die Borsäurederivate durch Umsetzung von Borsäure mit Ringöffnungsprodukten epoxidierter Olefine mit Wasser, Alkoholen oder Aminen erhält.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden alkoxylierten Verbindungen einsetzt.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Borsäurederivate einsetzt, die man durch Umsetzung von Borsäure mit Mischungen der genannten Verbindungsklassen erhält.

11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Borsäurederivate in Form wäßriger Lösungen appliziert.

12. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Borsäurederivate in Substanz appliziert.