DE10123584C2

DE10123584C2 - Flammschutzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE10123584C2
Application number: DE2001123584
Authority: DE
Original assignee: HAWO OEKOLOGISCHE ROHSTOFFE GM
Current assignee: HAWO ÖKOLOGISCHE PRODUKTIONS-, HANDELS- & LOGISTIK
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2003-09-11
Anticipated expiration: 2021-05-16
Also published as: DE10123584A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Flammschutzmittel auf der Grundlage eines modifizierten ungesättigten Öls, wel chem zur Verbesserung der flammwidrigen Eigenschaften weitere flammhemmende chemische Stoffe wie Bor- und Phosphor-Verbindungen zugeführt werden. Dem Gemisch werden durch Zusatz von Terpenen zusätzlich die fungizide Eigenschaften verbessert. Darüber hinaus betrifft die Erfin dung auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Flamm schutzmittel und deren Verwendung.

Es ist bekannt, daß native Pflanzenöle mit einem hohen Anteil an ungesättigten Fettsäuren durch die Einbin dung unterschiedlicher Stoffe mit einer Aufspaltung der C=C-Doppelbindung oder in Anbindung an die Carboxyl gruppe für vielfältige Einsatzbereiche nutzbar sind. Dies trifft insbesondere für die sogenannten schnell trocknenden Pflanzenöle zu. Der Anteil ungesättigter Fettsäuren ist bei Pflanzenölen wie Leinöl, Hanföl, Iberischer Drachenkopf, Crambe und Leindotter in etwa gleich hoch, wobei der Un terschied u. a. in den Anteilen verschiedener Fettsäuren und in der Struktur am Triglycerid besteht. Damit ist ebenfalls die Anzahl der zur Verfügung stehenden Doppelbindungen als Reaktionspotential unterschiedlich. Für die Erstellung gezielter Zusammensetzungen von ungesättigten Fettsäuren sind auch Mischungen dieser nativen Pflanzenöle möglich.

Für Leinöl bestehen z. B. aufgrund seiner Eigen schaften, wie z. B. hohes Kriechvermögen und hohes Reak tions- bzw. Polymerisationsvermögen durch den hohen An teil von ungesättigten Fettsäuren mit zahlreichen Doppel bindungen vielfältige Modifizierungs- und Optimierungsva rianten. Das Leinöl stellt ein Ester des Glycerins mit ver schiedenen, langkettigen Carbonsäuren dar, wobei jeweils drei Fettsäuren durch die Esterverbindung verknüpft sind und damit das Triglycerid bilden. Der Anteil ungesättigter Fettsäuren beträgt im Leinöl ca. 90%. Natives Leinöl besitzt mit 316-318°C einen hohen Flammpunkt.

Dem Pflanzenöl werden neben den genannten Brom-, Bor- und Phosphorverbindungen zur Ausbildung flammhemmender Eigenschaften ebenfalls Terpene, z. B. in Form von Kiefern- und Holzöle zugeführt. Kiefernöle wer den aufgrund ihrer Zusammensetzung aus einer Vielzahl verschiedener C-Verbindungen den ätherischen Ölen zuge rechnet. Hauptsächlich bestehen sie aus Terpenen (über 60%), die sich aus C₅H₈-Kohlenwasserstoffeinheiten zu sammensetzen. Entsprechend dieser Einheiten gibt es eine Vielzahl von Strukturen, am häufigsten Monoterpene mit 10 C-Atomen, wo auch ungesättigte, teilweise zweifach oder dreifache C-Verbindungen, z. B. Terpenalkohol Geraniol, vorkommen. Diese Mehrfachbindungen bilden ebenso ein reaktives Potential für die chemische Reaktion mit Halo genen. Eine Teilhalogenierung von Terpenen kann nicht ausgeschlossen werden. Das Kiefernöl besitzt polarisie rende Eigenschaften, die in der Reaktionsführung eines Ge misches gemeinsam mit Pflanzenöl bei Zugabe z. B. von Brom positiv wirksam werden.

Modifiziertes Pflanzenöl kann u. a. als Flamm schutzmittel eingesetzt werden. Das für diese Verwendung modifizierte Pflanzenöl kann in reiner Form z. B. durch Sprühverfahren auf einen Werkstoff oder auch als Zusatz komponente und Additiv im Verbund mit anderen Stoffen verwendet werden. Der Einsatz brandhemmender modifi zierter Pflanzenöle ist in zahlreichen Industriebereichen möglich. Vor allem im Bauwesen sind Bauteile, -stoffe und - materialien mit einem ausreichenden Flammschutz auszu statten und durch den Einsatz von Flammschutzmitteln mit feuerhemmenden Eigenschaften zu versehen. Dies trifft u. a. für Abdichtungen in Bauwerkskörpern und für Dämmungen in der Bauhülle zu. Auch im Kunststoffbereich bei PVC-, Polyproylen- und PUR-Produkten wie Hart- und Weich schäume ist das modifizierte Pflanzenöl als Flammschutz mittel einsetzbar. Hier zeigt sich die Flammschutzwirkung u. a. durch eine Verkrustung der Oberflächen im Brandfall.

In der Farbenindustrie hat z. B. Leinöl eine breite Verwendung gefunden und durch eine zusätzliche brand hemmende Funktion kann der Einsatzbereich auch auf spe zielle Brandschutzfarben und -lacke ausgedehnt werden.

Weitere Einsatzbereiche sind u. a. technische Tex tilien sowie zahlreiche Produkte aus nachwachsenden Roh stoffen, z. B. Span- und Faserplatten, Dämm- und Füllstoffe. Die im modifizierten Pflanzenöl enthaltenen Borverbindun gen und die integrierten Terpene bewirken neben der flamm hemmenden ebenso eine fungizide Wirksamkeit. Damit er geben sich vielfältige Möglichkeiten für den Holzschutz. Insbesondere die wasserlöslichen Borverbindungen werden in Produkten wie z. B. Spanplatten, die der äußeren Feuch tigkeitsbeeinflussung unterliegen, durch die Verbindung mit dem Pflanzenöl nicht mehr in dem Produkt gelöst und aus gewaschen. Dadurch behalten diese Stoffe über einen we sentlich längeren Zeitraum in diesen Produkten ihre Wirk samkeit.

Die flammhemmenden Eigenschaften können durch den Grad der Belegung der C-Doppelbindungen der ungesättigten Fettsäuren beeinflußt werden. Das Pflanzenöl mit einem hohen Anteil ungesättigter Fettsäuren dient dabei als Trägermaterial für die integrierten flammhemmenden und fungiziden Stoffe. Durch die komplexe Integrierung un terschiedlicher flammhemmender Stoffe werden verschie dene Wirkungsweisen im Brandfall erzeugt. Im Brandfall werden durch eine Freisetzung der Halogene (Brom) und dem sich bildenden HBr die für den Verbrennungsmechanis mus notwendigen H- und OH-Radikale in der Gasphase ab gefangen und in H₂ und H₂O umgesetzt. Dies führt zu einer Verlangsamung und zum Abbruch der Flammreaktion. Da gegen wirken Phosphorverbindungen z. B. Phosphorsäure ester in der kondensierten Phase und fördern durch Entwäs serung des pyrolysierenden Substrates die Verkohlung und reduzieren damit den Ausstoß brennbarer Gase. Auf der Oberfläche kann sich zudem eine Schutzschicht, z. B. bei Kunststoffen, bilden. Diese hemmt den Austritt brennbarer Zersetzungsprodukte und kann durch ihre wärmeisolierende Wirkung eine Energieaufnahme in das Produkt verhindern. Die Verkohlung der Oberfläche wird ebenfalls durch das umfangreiche C-Potential der Fettsäuren begünstigt. Diese genannten Systeme beginnen in Verbindung mit dem Pflan zenöl bei Temperaturen < 200°C zu wirken. Durch eine In tegrierung von Borverbindungen, z. B. Dinatriumoctaborat, kann die Wirksamkeit des Flammschutzes bereits mit Tem peraturen ab 90°C beginnen, wodurch besonders leichtent zündliche Materialien mit einem Schutz versehen werden. Die Funktion des Borates basiert auf einer glasartigen Schutzfilmausbildung auf der Oberfläche des Produktes, wodurch eine frühzeitige thermische Barriere entsteht und die Sauerstoffzufuhr behindert wird. Das in der Verbindung vorhandene Wasser trägt zur Kühlung und Verringerung der Flammtemperatur bei. Neben den flammhemmenden Eigen schaften wirken Borate ebenfalls gegen Insekten- und Pilz befall.

Das Flammschutzmittel aus modifiziertem Pflan zenöl wird durch folgende Verhaltensweisen charakterisiert, die sich bei Nutzung in verschiedenen Anwendungen ge zeigt haben:

- eine brandhemmende und -verzögernde Wirkungs weise des Stoffes,
- bei Entfernung des Körpers aus dem Brandherd tritt eine sofortige Verlöschung der Flammen ein,
- keine vollständige Veraschung des Körpers beim Ausbrennen, strukturerhaltende Wirkung,
- bei Kunststoffen erfolgt kein Abtropfen der ver brannten Substanz, sondern es tritt eine teilweise Ver krustung der Oberfläche ein.

Für genannten vielfältigen Einsatzmöglichkeiten und Wirkungsweisen sind modifizierte Pflanzenölprodukte erforderlich, die eine beständige stoffliche Stabilität aufwei sen und ohne Entmischungserscheinungen entsprechend den technologischen Anforderungen für eine Weiterverar beitung geeignet sind.

Die Verwendbarkeit bromierter Pflanzenöle als brandhemmende Mittel wird bereits in einer Reihe von Pa tentschriften erwähnt. In der DD 230 709 A3 (C 08 G 8/32) wird ein Verfahren zur Herstellung von bromhaltigen ölmo difizierten Phenolharzen, die zu flammwidrigen Schicht preßstoffen verarbeitet werden können, beschrieben. Dafür wird ein partiell bromiertes Pflanzenöl mit einem Massever hältnis Öl/Brom vorzugsweise von 10 : 1 eingesetzt, wel ches einem Bromierungsgrad von < 0,1 entspricht. Damit ist nur ein sehr geringer Teil der Doppelbindungen mit Brom gebunden. Die dadurch erreichte Flammschutzwirkung für die Schichtpreßstoffe kann als eher gering eingeschätzt wer den. Hier wird die Zusetzung u. a. eines Trialkylphosphats als Weichmacher oder Flammschutzmittel erwähnt.

Ein Teil der verbliebenen Doppelbindungen im Pflanzenöl wird für die Reaktion mit Phenolharzen ge braucht. Die Schichtpreßstoffe werden einer Wärme- und Druckbehandlung unterzogen und härten dabei aus. Dabei werden die bromhaltigen Additionsprodukte in den Preß stoff eingeschlossen. Bei Hitzewirkung tritt eine Flamm widrigkeit ein. Infolge des Einschlusses der wirksamen Be standteile in den ausgehärteten Schichtpreßstoff kann ein schnell wirkender Einsatz als Flammschutzmittel nicht er reicht werden.

In der DE 39 36 394 A1 (C 08 G 8/32) ist ein Ver fahren zur Herstellung von modifizierten Phenol-Formalde hyd-Resolen beschrieben. Es wird ein ölmodifiziertes Phe nol-Formaldehyd-Imprägnierharz durch Alkylierung von Phenol mit ungesättigten, Brom enthaltenden Ölen herge stellt. Das Harz wird für Leiterplatten verwendet, ist aber für einen universellen Einsatz als Flammschutzmittel nicht ge eignet. Hier wird als Stand der Technik die geringe Lager stabilität eines partiell bromierten Tungöls oder anderer Öle als Nachteil angeführt. Als Ursache dafür wird die Isomeri sierung der nicht mit Brom umgesetzten cis-Doppelbindun gen der (α-Eläosterinsäure zur stabileren trans-Konfigura tion der β-Eläosterinsäure angesehen. Nach Überschreiten der Sättigungskonzentration ist bereits nach wenigen Tagen ein Ausfällen aus dem Öl zu beobachten. Durch die Zugabe einer bestimmten Menge eines zusätzlichen reaktiven unge sättigten Kohlenwasserstoffs, z. B. 20 Masse-% Styren, wird die Lagerungsstabilität verbessert. Dieser Zusatz kann damit allerdings u. a. zu einer Beeinträchtigung der Flamm schutzfunktion führen und ist nur mit einem höheren Anteil der Bromierung auszugleichen.

In der DE 196 19 421 A1 (C 07 C 69/62) wird ein Verfahren zur Bromierung von ungesättigten Pflanzen ölen vorgestellt, bei welchem die Additionsreaktion in Ge genwart eines Trialkylphosphat oder -phosphonat geführt wird. In dieser Schrift werden Bereiche von 50 bis 100 Ge wichtsanteile für das Trialkylphosphat oder -phosphonat zum Öl sowie für einen Reaktionstemperaturbereich bis 80°C, vorzugsweise 25 bis 50°C, für die Bromierung ange geben. Untersuchungen haben allerdings gezeigt, daß nicht für den gesamten angegebenen Bereich des Mischungsver hältnisses sowie bei Reaktionstemperaturen über 20°C sta bile und homogene Lösungen zu erwarten sind. Reaktions temperaturen oberhalb der Siedetemperatur von Brom bei freien Einlaufbedingungen auf das vorgelegte Gemisch sind nicht nachvollziehbar. Die ablaufende Reaktion ist exo therm und im Reaktionsherd der Bromierung ist mit wesent lich höheren Temperaturen zu rechnen. Die höheren Tempe raturbereiche begünstigen damit nicht nur Nebenreaktionen, die sich u. a. in höheren Säurezahlen der Reaktionsprodukte zeigen, sondern es erfolgen Veränderungen bezüglich der Viskosität und der Inhomogenität des Produktes. In den aus gewiesenen Mischungsverhältnissen kommt es nach kurzer Zeit zur Entmischung zwischen bromierten Fettsäuren und teilweise bromierten bzw. nicht bromierten Fettsäuren. Diese instabilen Lösungsverhältnissen sind ein wesentlicher Nachteil der ausgewiesenen Ansprüche.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein bromiertes, mo difiziertes ungesättigtes Öl zu entwickeln, das in seiner Wirksamkeit für den Brandfall bereits in unteren Tempera turbereichen einen Oberflächenschutz aufbaut, fungizide Ei genschaften aufweist und im Ergebnis der technologischen Herstellung einen stabilen homogenen stofflichen Zustand zeigt.

Diese Aufgabe wird durch das gattungsgemäße Flammschutzmittel mit den Merkmalen des Anspruchs 1 so wie das gattungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels mit den Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst. Die jeweiligen Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Die Verwendung des Flammschutz mittels wird in den Ansprüchen 18 bis 22 gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß wird ein Flammschutzmittel auf der Basis eines bromierten und modifizierten Öls geliefert, das aus einem Gemisch aus folgenden Komponenten be steht:

a) mindestens einem schnelltrocknenden ungesättig ten Öl,
b) einem ätherischen, terpenhaltigen Öl,
c) einem Phosphorsäureester und
d) einer borhaltigen Verbindung als fungiziden Be standteil. Die Öle sind dabei zumindest teilweise bro miert.

Als schnelltrocknendes ungesättigtes Öl wird be vorzugt ein Planzenöl verwendet, unter diesen sind beson ders bevorzugt Leinöl, Hanföl, iberischer Drachenkopf, Crambe und Leindotter. Dabei beträgt der Anteil der Kom ponente a) im Flammschutzmittel bevorzugt zwischen 20 und 60 Masse-%.

Das ätherische, terpenhaltige Öl wird bevorzugt ausgewählt aus Kiefernöl, Kienöl, Fichtennadelöl, Fen chelöl, Geraniumöl, Eukalyptusöl, Kampferöl, Lorbeerblat töl, Senföl, Zitronenöl oder einem Gemisch aus diesen Ölen. Dabei beträgt der Anteil der Terpene in der Komponente b) bevorzugt mehr als 30 Masse-%. Der Anteil der Kompo nente b) im Flammschutzmittel liegt vorzugsweise zwischen 5 und 50 Masse-%.

Als Phosphorsäureester wird Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trismonochloroisopropylphosphat, Die thylethanphosphonat, Dimethylmethanphosphonat oder ein Gemisch aus diesen bevorzugt. Dabei liegt der Anteil der Komponente c) im Flammschutzmittel bevorzugt zwischen 5 und 30 Masse-%.

Als borhaltige Komponente enthält das Gemisch bevorzugt ein Borat der allgemeinen Formel I

R_n-2B_nO_2n-1

mit n = 1 bis 12, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe Me thyl, Alkali- und Erdalkalimetalle und Dinatriumoctaborat- Tetrahydrat. Dabei ist die borhaltige Verbindung bevorzugt in einer Konzentration zwischen 2 und 30 Masse-% enthal ten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Flammschutzmittels beruht auf vier elementaren Schrit ten:

A) Zunächst wird ein Gemisch aus einem schnelltrock nenden ungesättigten Öl, einem terpenhaltigen, ätheri schen Öl, einem Phosphorsäureester und einer borhalti gen Verbindung in einem Reaktionsgefäß vorgelegt,
B) das Gemisch wird mit einer Kühlvorrichtung auf eine Temperatur von weniger als 20°C abgekühlt,
C) die Bromeinleitung erfolgt über ein Tauchrohr, das sich in direkter Nähe zum Rührorgan befindet und
D) die Temperatur des Gemisches wird während der Einleitung des Broms durch Kühlung unter der Siede temperatur von Brom gehalten.

Als ungesättigtes Öl wird dabei ein Pflanzenöl be vorzugt, z. B. Leinöl, Hanföl, iberischer Drachenkopf, Crambe und/oder Leindotter. Als ätherisches, terpenhaltiges Öl werden Kiefernöl, Kienöl, Fichtennadelöl, Fenchelöl, Geraniumöl, Eukalyptusöl, Kampferöl, Lorbeerblattöl, Sen föl, Zitronenöl oder ein Gemisch aus diesen bevorzugt. Als Phosphorsäureester werden Trimethylphosphat, Triethylp hosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresyl phosphat, Trismonochloroisopropylphosphat, Diethylet hanphosphonat, Dimethylmethanphosponat oder ein Ge misch aus diesen bevorzugt. Als borhaltige Verbindung wird ein Borat der allgemeinen Formel I

R_n-2B_nO_2n-1

mit n = 1 bis 12 bevorzugt, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl, Alkali- und Erdalkalimetalle und Dinatriu moctaborat-Tetrahydrat.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Leinöl mit einer Iodzahl IZ < 180 g Iod/100 g, Kiefernöl, Triethylphosphat und Dinatriumoctaborat in das Reaktorge fäß vorgelegt, durchmischt und auf eine Temperatur von 10°C gekühlt.

Um ein optimales Produkt zu erhalten, müssen zwei Grundvoraussetzungen im Reaktor geschaffen werden. Es dürfen im Reaktor weder Konzentrationsgradienten noch Temperaturgradienten auftreten, d. h. es darf an keiner Stelle des Reaktionsgemisches ein Bromüberschuß bezüglich der vorhandenen freien Doppelbindungen auftreten, um Neben reaktionen, hauptsächlich Substitutionsreaktionen unter Bil dung von Bromwasserstoffsäure, zu verhindern. An der Ein leitstelle des Broms in die Vorlage ist die Gefahr eines Bromüberschusses sehr hoch, wenn das einströmende Brom nicht schnellstmöglich zerteilt und gleichmäßig im Reaktor verteilt wird. Da die Reaktionstemperatur einen entschei denden Einfluß auf die Qualität des Reaktionsproduktes be sitzt, ist die entstandene Reaktionswärme schnell aus dem Reaktionsgemisch abzuführen. An der Bromeinleitstelle muß ebenso eine sofortige Zerteilung und Durchmischung mit der Vorlage erfolgen, damit es an der Einleitstelle auf grund der sehr schnell verlaufenden und exothermen Reak tion von Brom mit Leinöl nicht zur Verkochung und somit zu Druckstößen im Einleitrohr kommt. Die Temperatur muß an der Einleitstelle kleiner als die Siedetemperatur von Brom (58.8°C) gehalten weiden. Eine Temperaturerhöhung begünstigt auch die auftretenden Nebenreaktionen. Demzu folge besitzt die Zerteilung des eintretenden Bromsstromes und die Durchmischung im Reaktor neben der Temperatur im Reaktorinneren einen enormen Stellenwert.

Die dynamische Viskosität des vorgelegten Gemi sches steigt exponentiell mit dem Bromierungsgrad und mit der Erhöhung der Viskosität steigt auch die Mischzeit im Reaktor, wodurch auch der Wärmeübergang vom Reaktor zum Kühlmantel erschwert wird. Aus diesem Sachverhalt heraus und der Forderung eine ausreichende Durchmi schung zu erzielen, erfolgt eine Änderung der Dosierge schwindigkeit des Broms in Abhängigkeit von der Viskosi tät des momentan im Reaktor vorliegenden Produktes. Die Dosierrate zu Beginn der Reaktion wird im wesentlichen durch die Kühlleistung der Reaktorkühlung bestimmt. Die Dosierrate wird mit fortschreitendem Bromierungsgrad ge senkt. Experimente haben gezeigt, daß Reaktionstemperatu ren über 20°C nicht nur Nebenreaktionen des Broms begün stigen, die in einem Anstieg der Säurezahl erkennbar sind, sondern auch die Entmischung des Produktes begünstigen. Führt man beispielsweise eine Bromierung bei 40°C durch, neigt das Produkt zur Entmischung innerhalb weniger Stun den. Dagegen tritt bei einem Produkt mit identischen Mas senanteilen der vorgelegten Stoffe und Brom, das bei Tem peraturen 20°C hergestellt wurde, keine Entmischung auf. Die Viskosität des bei 40°C hergestellten Produktes liegt deutlich unter der des bei 20°C hergestellten Produktes.

Die C=C-Bindungen der Fettsäuren im Glycerid verband des unbehandelten Leinöls sind vorwiegend cis(Z)- konfiguriert. Durch die Anwesenheit von Halogenen kann eine Isomerisierung zu trans(E)-konfigurierten C=C-Bin dungen stattfinden, wie es in DE-OS 39 36 394 dargestellt ist. Im Ergebnis einer Bromaddition an C=C-Bindungen überwiegt schließlich das durch TRANS-Addition gebildete Produkt. Vollständig bromiertes Leinöl ist ein Feststoff der in Triethylphosphat nur begrenzt löslich ist, d. h. ab einer bestimmten Konzentration der vorgelegten Stoffe im Trie thylphosphat fällt bromiertes Leinöl in Form ca. 10 µm gro ßer Kristalle aus. Es bildet sich ein kolloid disperses System heraus. Ist das bromierte Pflanzenöl in hoher Konzentration im Triethylphosphat vorhanden, so kommt es zu keiner Se dimentation der Partikel, da die Sinkgeschwindigkeit der Partikel gegen null geht. So kann man über eine Variation der Massenanteile der beteiligten Stoffe die Viskosität des Produktes einstellen. Das Produkt, in dem das Gleichge wicht auf der Seite der trans(E)-konfigurierten CBr-CBr- Bindungen liegt, ist dem kristallinen Zustand näher als ein Produkt mit cis(Z)-konfigurierten CBr-CBr-Bindungen. Dieses Gleichgewicht beeinflußt somit die Viskosität des Produktes entscheidend. Eine Oberführung und damit eine Verschiebung des Gleichgewichtes von trans(E)-konfigu rierten CBr-CBr-Bindungen zu cis(Z)-konfigurierten CBr- CBr-Bindungen ist durch Energiezufuhr, hier Temperaturer höhung, möglich. Die cis(Z)-konfigurierten Doppelbindun gen sind dem flüssigen Zustand näher. Somit ist die Ab nahme der Viskosität und der daraus resultierenden Sedi mentation des verbleibenden Feststoffes erklärbar. Der Ef fekt der Viskositätsabnahme tritt auch dann auf, wenn man gegen Sedimentation stabile Produkte über mehrere Stunden thermisch behandelt, z. B. auf über 50°C bis 100°C erwärmt. Ein reines Leinöl ohne Zugaben, in dem alle C=C-Bindun gen bromiert wurden, weist denselben Effekt nach mehr stündigem Erwärmen auf 100°C auf.

Die Viskosität wird infolge einer Erwärmung über einen längeren Zeitraum deutlich verringert. Durch eine thermische Nachbehandlung, beispielsweise ein schnelles Abkühlen oder Aufschmelzen des Produktes mit anschlie ßendem schnellen Abkühlen, läßt sich der Vorgang nicht umkehren. Eine Änderung der Säurezahl durch die Erwärmung ist nicht zu verzeichnen, deshalb kann man ausschlie ßen, daß es zu einer Auflösung des Triglyceridverbandes kommt, da die Menge der feien Fettsäuren gleich bleibt.

Die Bromeinleitung in die Vorlage erfolgt über ein Tauchrohr, welches senkrecht in die Vorlage geführt und am unteren Ende abgewinkelt ist. Die Austrittsöffnung befindet sich dicht über dem Rührorgan in Drehrichtung des Rührers. Diese Art der Einleitung bewirkt, daß durch den vom Rührer gebildeten Sog und Unterdruck das Einleitrohr leergesaugt wird und somit ein Verkleben des Einleitrohres mit gebilde tem Produkt ausgeschlossen wird. Weiterhin bewirkt diese Art der Einleitung des Broms unterhalb der Flüssigkeits oberfläche, daß das Brom aufgrund seiner Dichte und der sofort ablaufenden chemischen Reaktionen nicht in die At mosphäre des Reaktors aufsteigen kann und diese somit von Bromdämpfen frei gehalten wird.

Bevorzugt wird eine Senkung der Säurezahl durch Zusatz einer Base durchgeführt. Dadurch vereinfacht sich die Dosierung und Einarbeitung gegenüber einer Entsäue rung mit Feststoffen und es fällt hierbei im Produkt kein Feststoff an, der durch einen verfahrenstechnische Nachbe handlung, wie Zentrifugieren, entfernt werden muß. Hierbei werden als Basen besonders bevorzugt Hydroxide, Oxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate der Alkali- oder Erdal kalimetalle verwendet.

Erfindungsgemäß führt die Einhaltung eines engen Temperaturbereiches zwischen 10 und 20°C, die Senkung der Bromdosierrate in Abhängigkeit von der zunehmenden Viskosität, die Einleitung das Broms in Rührernähe unter halb der Flüssigkeitsoberfläche und die Verwendung eines flüssigen Entsäuerungsmittels zur Erzielung eines Produktes mit einer hohen stofflichen Stabilität.

Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel finden als Bestandteil von Dämm- und Füllstoffen oder Abdichtun gen Verwendung. Bevorzugt können diese Flammschutz mittel in Span- oder Faserplatten eingesetzt werden. Ebenso ist aber auch eine Verwendung als Bestandteil von Kunst stoffen wie Polyvenylchlorid (PVC), Polypropylen (PP), Polyamid (PA), Polyethylen (PE), Acrylnitrilbutadiemsty rol-Copolymer (ABS) oder Polyurethan (PUR). Darüber hinaus kann das Flammschutzmittel auch als Bestandteil von Farben oder Lacken in der Farbindustrie und in Holz schutzmitteln verwendet werden.

Anhand des folgenden Beispiels soll das Verfahren zur Herstellung des Flammschutzmittels näher erläutert werden, ohne den erfindungsgemäßen Gegenstand dadurch einzuschränken.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß werden z. B. 25,0 kg (27,0 l) Leinöl mit einer Iodzahl IZ = 192 g Iod/100 g, Kie fernöl mit 5,0 kg (5,8 l), Dinatriumoctaborat mit 1,5 kg und Triethylphosphat mit 16,4 kg (15,5 l) vorgelegt. Für die Er reichung einer besseren Löslichkeit kann das Gemisch bis 60°C erwärmt werden, dabei intensiv vermischt und an schließend wieder auf eine Temperatur von 10°C gekühlt werden. Die Kühlung des Reaktors erfolgt durch eine Kom bination von Kühlschlange und Kühlmantel. Die zuzudosie rende Gesamtmenge an Brom beträgt 23,4 kg (7,5 l). Der Bromierungsgrad des Gemisches kann entsprechend den Anforderungen an die Flammwidrigkeit eingestellt werden. Der Bromierungsgrad im Beispiel erreicht BG = 0.80, d. h. 80% der maximal addierbaren Brommenge werden che misch addiert.

Nach Erreichen der Starttemperatur wird Brom zu dosiert. Die Bromzufuhr erfolgt über ein Tauchrohr, dessen Ende in Drehrichtung des Rührers abgewinkelt ist und des sen Mündung unmittelbar über dem Rührorgan angeordnet ist. Diese Anordnung bewirkt ein Leersaugen des Einleit rohres für Brom.

Da die Viskosität mit zunehmendem Bromierungs grad exponentiell ansteigt und mit zunehmender Viskosität die Mischzeit im Reaktor ebenfalls ansteigt, wird die Dosi errate während des Bromierungsprozesses diesen Gegeben heiten angepaßt. Die erste Dosierrate beträgt z. B. 35 ml/ min und wird im Verlauf der Bromierung in Abhängigkeit vom Bromierungsgrad in 10 Schritten bis auf 8.5 ml/min ge senkt. Die Absenkung der Dosierrate erfolgt im Sinne einer Exponentialfunktion, d. h. die Auftragung von log (Dosier rate) über dem Bromierungsgrad ergibt durch die Punkte (BG = 0; Dosierrate = 35 ml/in) und (BG = 0.80; Dosierrate = 7.3 ml/min) eine Gerade.

Durch diese Art der Reaktionsführung bleibt die Reaktortemperatur im Bereich zwischen 10 und 18°. Das Produkt besitzt eine Säurezahl SZ = 4 mg KOH/g, eine dy namische Viskosität η = 950 mPas (bei 20°), eine hell orange Farbe und ist stabil gegen eine Entmischung.

Claims

1. Flammschutzmittel auf der Basis von einem bro mierten und modifizierten Öl erhätlich aus einem Ge misch aus

a) mindestens einem schnell trocknenden unge sättigten Öl,
b) einem ätherischen, terpenhaltigen Öl,
c) einem Phosphorsäureester und
d) einer borhaltigen Verbindung als fungizidem Bestandteil,

wobei die Öle zumindest teilweise bromiert sind.

2. Flammschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, dass die Komponente a) ein Pflanzenöl ist.

3. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ausgewählt ist aus der Gruppe Leinöl, Hanföl, Iberischer Drachenkopf, Crambe und Leindotter.

4. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente a) im Flammschutzmittel zwischen 20 und 60 Masse-% beträgt.

5. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) ausgewählt ist aus Kiefernöl, Kienöl, Fichtennadelöl, Fenchelöl, Geraniumöl, Euka lyptusöl, Kampferöl, Lorbeerblattöl, Senföl, Zitronenöl oder einem Gemisch aus diesen.

6. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Terpene in der Komponente b) mehr als 30 Masse-% beträgt.

7. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente b) im Flammschutzmittel zwischen 5 und 50 Massen-% beträgt.

8. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) ausgewählt ist aus der Gruppe Tri methylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trismonochlo roisopropylphosphat, Diethylethanphosphonat, Dime thylmethanphosphonat oder ein Gemisch aus diesen.

9. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente c) im Flammschutzmittel zwischen 5 und 30 Massen-% beträgt.

10. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente d) ein Borat der allgemeinen For mel I
R_n-2B_nO_2n-1 I
mit n = 1 bis 12 und R = Methyl, Alkali-, Erdalkalime tall und/oder Dinatriumoctaborat-Tetrahydrat ist.

11. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente d) im Flammschutz mittel zwischen 2 und 30 Massen-% beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmit tels, bei dem

A) ein Gemisch aus einem schnell trocknenden ungesättigten Öl, einem ätherischen, terpenhalti gen Öl, einem Phosphorsäureester und einer bor haltigen Verbindung in einem Reaktionsgefäß vorgelegt wird,
B) das Gemisch mit einer Kühlvorrichtung auf eine Temperatur von weniger als 20°C abgekühlt wird,
C) die Bromeinleitung durch ein Tauchrohr er folgt, das sich in direkter Nähe zum Rührorgan befindet und
D) die Temperatur des Gemisches während der Einleitung des Broms durch Kühlung unter der Siedetemperatur von Brom gehalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, dass ein Gemisch enthaltend

a) als ungesättigtem Öl ein Pflanzenöl, z. B. Leinöl, Hanföl, Iberischer Drachenkopf, Crambe und/oder Leindotter
b) als ätherischem Öl z. B. Kiefernöl, Kienöl, Fichtennadelöl, Fenchelöl, Geraniumöl, Eukalyp tusöl, Kampferöl, Lorbeerblattöl, Senföl, Zitro nenöl oder ein Gemisch aus diesen
c) als Phosphorsäureester z. B. Trimethylp hosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Tri phenylphosphat, Trikresylphosphat, Trismono chloroisopropylphosphat, Diethylethanphospho nat, Dimethylmethanphosphonat oder ein Ge misch aus diesen und
d) als borhaltiger Verbindung z. B. ein Borat der allgemeinen Formel I
R_n-2B_nO_2n-1 I
mit n = 1 bis 12 und R = Methyl, Methyl, Alkali-, Erdalkalimetall uni/oder Dinatriumoctaborat-Te trahydrat eingesetzt wird.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass über das Massenverhältnis zwischen Gemisch und zugesetztem Brom die Viskosität eingestellt wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Tauchrohr mit einer Ablenkung in Drehrichtung des Rührers in das Gemisch unmittelbar über die Rührerblätter einge taucht wird.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktions gemisch durch Zusatz einer Base neutralisiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekenn zeichnet, dass als Basen Hydroxide, Oxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate der Alkali- oder Erdalkalime talle eingesetzt werden.

18. Verwendung der Flammschutzmittel nach minde stens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Bestandteil von Dämm-, Füllstoffen oder Abdichtungen.

19. Verwendung der Flammschutzmittel nach minde stens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Bestandteil von Span- oder Faserplatten.

20. Verwendung der Flammschutzmittel nach minde stens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Bestandteil von Kunststoffen, wie PVC, PP, PA, PE, ABS oder PUR.

21. Verwendung der Flammschutzmittel nach minde stens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Bestandteil von Farben oder Lacken in der Farbindustrie.

22. Verwendung der Flammschutzmittel nach minde stens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Holzschutzmit tel.