DE10123584A1

DE10123584A1 - Flammschutzmittel und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE10123584A1
Application number: DE2001123584
Authority: DE
Original assignee: HAWO OEKOLOGISCHE ROHSTOFFE GM
Current assignee: HAWO ÖKOLOGISCHE PRODUKTIONS-, HANDELS- & LOGISTIK
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2002-11-28
Anticipated expiration: 2021-05-16
Also published as: DE10123584C2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Flammschutzmittel auf der Grundlage eines modifizierten ungesättigten Öls, welchem zur Verbesserung der flammwidrigen Eigenschaften weitere flammhemmende chemische Stoffe wie Bor- und Phosphor-Verbindungen zugeführt werden. Dem Gemisch werden durch Zusatz von Terpenen zusätzlich die fungiziden Eigenschaften verbessert. Darüber hinaus betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Flammschutzmittel und deren Verwendung.

Description

Die Erfindung betrifft ein Flammschutzmittel auf der Grundlage eines modifizierten ungesättigten Öls, wel chem zur Verbesserung der flammwidrigen Eigenschaften weitere flammhemmende chemische Stoffe wie Bor- und Phosphor-Verbindungen zugeführt werden. Dem Gemisch werden durch Zusatz von Terpenen zusätzlich die fun gizide Eigenschaften verbessert. Darüber hinaus be trifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstel lung dieser Flammschutzmittel und deren Verwendung.

Es ist bekannt, daß native Pflanzenöle mit einem ho hen Anteil an ungesättigten Fettsäuren durch die Ein bindung unterschiedlicher Stoffe mit einer Aufspal tung der C=C-Doppelbindung oder in Anbindung an die Carboxylgruppe für vielfältige Einsatzbereiche nutz bar sind. Dies trifft insbesondere für die sogenann ten schnell trocknenden Pflanzenöle zu. Der Anteil ungesättigter Fettsäuren ist bei Pflanzenölen wie Leinöl, Hanföl, Iberischer Drachenkopf, Crambe und Leindotter in etwa gleich hoch, wobei der Unterschied u. a. in den Anteilen verschiedener Fettsäuren und in der Struktur am Triglycerid besteht. Damit ist eben falls die Anzahl der zur Verfügung stehenden Doppel bindungen als Reaktionspotential unterschiedlich. Für die Erstellung gezielter Zusammensetzungen von unge sättigten Fettsäuren sind auch Mischungen dieser na tiven Pflanzenöle möglich.

Für Leinöl bestehen z. B. aufgrund seiner Eigenschaf ten, wie z. B. hohes Kriechvermögen und hohes Reakti ons- bzw. Polymerisationsvermögen durch den hohen An teil von ungesättigten Fettsäuren mit zahlreichen Doppelbindungen vielfältige Modifizierungs- und Opti mierungsvarianten. Das Leinöl stellt ein Ester des Glycerins mit verschiedenen, langkettigen Carbonsäu ren dar, wobei jeweils drei Fettsäuren durch die Esterverbindung verknüpft sind und damit das Trigly cerid bilden. Der Anteil ungesättigter Fettsäuren be trägt im Leinöl ca. 90%. Natives Leinöl besitzt mit 316-318°C einen hohen Flammpunkt.

Dem Pflanzenöl werden neben den genannten Brom-, Bor- und Phosphorverbindungen zur Ausbildung flammhemmen der Eigenschaften ebenfalls Terpene, z. B. in Form von Kiefern- und Holzöle zugeführt. Kiefernöle werden aufgrund ihrer Zusammensetzung aus einer Vielzahl verschiedener C-Verbindungen den ätherischen Ölen zu gerechnet. Hauptsächlich bestehen sie aus Terpenen (über 60%), die sich aus C₅H₈-Kohlenwasserstoff einheiten zusammensetzen. Entsprechend dieser Einhei ten gibt es eine Vielzahl von Strukturen, am häufig sten Monoterpene mit 10 C-Atomen, wo auch ungesättig te, teilweise zweifach oder dreifache C-Verbindungen, z. B. Terpenalkohol Geraniol, vorkommen. Diese Mehr fachbindungen bilden ebenso ein reaktives Potential für die chemische Reaktion mit Halogenen. Eine Teil halogenierung von Terpenen kann nicht ausgeschlossen werden. Das Kiefernöl besitzt polarisierende Eigen schaften, die in der Reaktionsführung eines Gemisches gemeinsam mit Pflanzenöl bei Zugabe z. B. von Brom po sitiv wirksam werden.

Modifiziertes Pflanzenöl kann u. a. als Flammschutz mittel eingesetzt werden. Das für diese Verwendung modifizierte Pflanzenöl kann in reiner Form z. B. durch Sprühverfahren auf einen Werkstoff oder auch als Zusatzkomponente und Additiv im Verbund mit ande ren Stoffen verwendet werden. Der Einsatz brandhem mender modifizierter Pflanzenöle ist in zahlreichen Industriebereichen möglich. Vor allem im Bauwesen sind Bauteile, -stoffe und -materialien mit einem ausreichenden Flammschutz auszustatten und durch den Einsatz von Flammschutzmitteln mit feuerhemmenden Ei genschaften zu versehen. Dies trifft u. a. für Abdich tungen in Bauwerkskörpern und für Dämmungen in der Bauhülle zu. Auch im Kunststoffbereich bei PVC-, Po lyproylen- und PUR-Produkten wie Hart- und Weich schäume ist das modifizierte Pflanzenöl als Flamm schutzmittel einsetzbar. Hier zeigt sich die Flamm schutzwirkung u. a. durch eine Verkrustung der Ober flächen im Brandfall.

In der Farbenindustrie hat z. B. Leinöl eine breite Verwendung gefunden und durch eine zusätzliche brand hemmende Funktion kann der Einsatzbereich auch auf spezielle Brandschutzfarben und -lacke ausgedehnt werden.

Weitere Einsatzbereiche sind u. a. technische Textili en sowie zahlreiche Produkte aus nachwachsenden Roh stoffen, z. B. Span- und Faserplatten, Dämm- und Füll stoffe. Die im modifizierten Pflanzenöl enthaltenen Borverbindungen und die integrierten Terpene bewirken neben der flammhemmenden ebenso eine fungizide Wirk samkeit. Damit ergeben sich vielfältige Möglichkeiten für den Holzschutz. Insbesondere die wasserlöslichen Borverbindungen werden in Produkten wie z. B. Span platten, die der äußeren Feuchtigkeitsbeeinflussung unterliegen, durch die Verbindung mit dem Pflanzenöl nicht mehr in dem Produkt gelöst und ausgewaschen. Dadurch behalten diese Stoffe über einen wesentlich längeren Zeitraum in diesen Produkten ihre Wirksam keit.

Die flammhemmenden Eigenschaften können durch den Grad der Belegung der C-Doppelbindungen der ungesät tigten Fettsäuren beeinflußt werden. Das Pflanzenöl mit einem hohen Anteil ungesättigter Fettsäuren dient dabei als Trägermaterial für die integrierten flamm hemmenden und fungiziden Stoffe. Durch die komplexe Integrierung unterschiedlicher flammhemmender Stoffe werden verschiedene Wirkungsweisen im Brandfall er zeugt. Im Brandfall werden durch eine Freisetzung der Halogene (Brom) und dem sich bildenden HBr die für den Verbrennungsmechanismus notwendigen H- und OH- Radikale in der Gasphase abgefangen und in H₂ und H₂O umgesetzt. Dies führt zu einer Verlangsamung und zum Abbruch der Flammreaktion. Dagegen wirken Phosphor verbindungen z. B. Phosphorsäureester in der konden sierten Phase und fördern durch Entwässerung des py rolysierenden Substrates die Verkohlung und reduzie ren damit den Ausstoß brennbarer Gase. Auf der Ober fläche kann sich zudem eine Schutzschicht, z. B. bei Kunststoffen, bilden. Diese hemmt den Austritt brenn barer Zersetzungsprodukte und kann durch ihre wärmei solierende Wirkung eine Energieaufnahme in das Pro dukt verhindern. Die Verkohlung der Oberfläche wird ebenfalls durch das umfangreiche C-Potential der Fettsäuren begünstigt. Diese genannten Systeme begin nen in Verbindung mit dem Pflanzenöl bei Temperaturen < 200°C zu wirken. Durch eine Integrierung von Bor verbindungen, z. B. Dinatriumoctaborat, kann die Wirk samkeit des Flammschutzes bereits mit Temperaturen ab 90°C beginnen, wodurch besonders leichtentzündliche Materialien mit einem Schutz versehen werden. Die Funktion des Borates basiert auf einer glasartigen Schutzfilmausbildung auf der Oberfläche des Produk tes, wodurch eine frühzeitige thermische Barriere entsteht und die Sauerstoffzufuhr behindert wird. Das in der Verbindung vorhandene Wasser trägt zur Kühlung und Verringerung der Flammtemperatur bei. Neben den flammhemmenden Eigenschaften wirken Borate ebenfalls gegen Insekten- und Pilzbefall.

Das Flammschutzmittel aus modifiziertem Pflanzenöl wird durch folgende Verhaltensweisen charakterisiert, die sich bei Nutzung in verschiedenen Anwendungen ge zeigt haben:

- eine brandhemmende und -verzögernde Wirkungswei se des Stoffes,
- bei Entfernung des Körpers aus dem Brandherd tritt eine sofortige Verlöschung der Flammen ein,
- keine vollständige Veraschung des Körpers beim Ausbrennen, strukturerhaltende Wirkung,
- bei Kunststoffen erfolgt kein Abtropfen der ver brannten Substanz, sondern es tritt eine teil weise Verkrustung der Oberfläche ein.

Für genannten vielfältigen Einsatzmöglichkeiten und Wirkungsweisen sind modifizierte Pflanzenölprodukte erforderlich, die eine beständige stoffliche Stabili tät aufweisen und ohne Entmischungserscheinungen ent sprechend den technologischen Anforderungen für eine Weiterverarbeitung geeignet sind.

Die Verwendbarkeit bromierter Pflanzenöle als brand hemmende Mittel wird bereits in einer Reihe von Pa tentschriften erwähnt. In der DD-PS 230 709 (C 08 G 8/32) wird ein Verfahren zur Herstellung von bromhal tigen ölmodifizierten Phenolharzen, die zu flammwid rigen Schichtpreßstoffen verarbeitet werden können, beschrieben. Dafür wird ein partiell bromiertes Pflanzenöl mit einem Masseverhältnis 01/Brom vorzugs weise von 10 : 1 eingesetzt, welches einem Bromierungs grad von < 0,1 entspricht. Damit ist nur ein sehr ge ringer Teil der Doppelbindungen mit Brom gebunden. Die dadurch erreichte Flammschutzwirkung für die Schichtpreßstoffe kann als eher gering eingeschätzt werden. Hier wird die Zusetzung u. a. eines Trialkyl phosphats als Weichmacher oder Flammschutzmittel er wähnt.

Ein Teil der verbliebenen Doppelbindungen im Pflan zenöl wird für die Reaktion mit Phenolharzen ge braucht. Die Schichtpreßstoffe werden einer Wärme- und Druckbehandlung unterzogen und härten dabei aus. Dabei werden die bromhaltigen Additionsprodukte in den Preßstoff eingeschlossen. Bei Hitzewirkung tritt eine Flammwidrigkeit ein. Infolge des Einschlusses der wirksamen Bestandteile in den ausgehärteten Schichtpreßstoff kann ein schnell wirkender Einsatz als Flammschutzmittel nicht erreicht werden.

In der DE-OS 39 36 394 (C 08 G 8/32) ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Phenol-Formaldehyd- Resolen beschrieben. Es wird ein ölmodifiziertes Phe nol-Formaldehyd-Imprägnierharz durch Alkylierung von Phenol mit ungesättigten, Brom enthaltenden Ölen her gestellt. Das Harz wird für Leiterplatten verwendet, ist aber für einen universellen Einsatz als Flamm schutzmittel nicht geeignet. Hier wird als Stand der Technik die geringe Lagerstabilität eines partiell bromierten Tungöls oder anderer Öle als Nachteil an geführt. Als Ursache dafür wird die Isomerisierung der nicht mit Brom umgesetzten cis-Doppelbindungen der (α-Eläosterinsäure zur stabileren trans-Konfi guration der β-Eläosterinsäure angesehen. Nach Über schreiten der Sättigungskonzentration ist bereits nach wenigen Tagen ein Ausfällen aus dem Öl zu beob achten. Durch die Zugabe einer bestimmten Menge eines zusätzlichen reaktiven ungesättigten Kohlenwasser stoffs, z. B. 20 Masse-% Styren, wird die Lagerungs stabilität verbessert. Dieser Zusatz kann damit al lerdings u. a. zu einer Beeinträchtigung der Flamm schutzfunktion führen und ist nur mit einem höheren Anteil der Bromierung auszugleichen.

In der DE-OS 196 19 421 A1 (C 07 C 69/62) wird ein Verfahren zur Bromierung von ungesättigten Pflanzen ölen vorgestellt, bei welchem die Additionsreaktion in Gegenwart eines Trialkylphosphat oder -phosphonat geführt wird. In dieser Schrift werden Bereiche von 50 bis 100 Gewichtsanteile für das Trialkylphosphat oder -phosphonat zum Öl sowie für einen Reaktionstem peraturbereich bis 80°C, vorzugsweise 25 bis 50°C, für die Bromierung angegeben. Untersuchungen haben allerdings gezeigt, daß nicht für den gesamten ange gebenen Bereich des Mischungsverhältnisses sowie bei Reaktionstemperaturen über 20°C stabile und homogene Lösungen zu erwarten sind. Reaktionstemperaturen oberhalb der Siedetemperatur von Brom bei freien Ein laufbedingungen auf das vorgelegte Gemisch sind nicht nachvollziehbar. Die ablaufende Reaktion ist exotherm und im Reaktionsherd der Bromierung ist mit wesent lich höheren Temperaturen zu rechnen. Die höheren Temperaturbereiche begünstigen damit nicht nur Neben reaktionen, die sich u. a. in höheren Säurezahlen der Reaktionsprodukte zeigen, sondern es erfolgen Verän derungen bezüglich der Viskosität und der Inhomogeni tät des Produktes. In den ausgewiesenen Mischungsver hältnissen kommt es nach kurzer Zeit zur Entmischung zwischen bromierten Fettsäuren und teilweise bromier ten bzw. nicht bromierten Fettsäuren. Diese instabi len Lösungsverhältnissen sind ein wesentlicher Nach teil der ausgewiesenen Ansprüche.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein bromiertes, modifi ziertes ungesättigtes Öl zu entwickeln, das in seiner Wirksamkeit für den Brandfall bereits in unteren Tem peraturbereichen einen Oberflächenschutz aufbaut, fungizide Eigenschaften aufweist und im Ergebnis der technologischen Herstellung einen stabilen homogenen stofflichen Zustand zeigt.

Diese Aufgabe wird durch das gattungsgemäße Flamm schutzmittel mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie das gattungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmittels mit den Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst. Die jeweiligen Unteransprüche zeigen vorteil hafte Weiterbildungen auf. Die Verwendung des Flamm schutzmittels wird in den Ansprüchen 18 bis 22 ge kennzeichnet.

Erfindungsgemäß wird ein Flammschutzmittel auf der Basis eines bromierten und modifizierten Öls gelie fert, das aus einem Gemisch aus folgenden Komponenten besteht:

a) mindestens einem schnelltrocknenden ungesättig ten Öl,
b) einem ätherischen, terpenhaltigen Öl,
c) einem Phosphorsäureester und
d) einer borhaltigen Verbindung als fungiziden Be standteil. Die Öle sind dabei zumindest teilwei se bromiert.

Als schnelltrocknendes ungesättigtes Öl wird bevor zugt ein Planzenöl verwendet, unter diesen sind be sonders bevorzugt Leinöl, Hanföl, iberischer Drachen kopf, Crambe und Leindotter. Dabei beträgt der Anteil der Komponente a) im Flammschutzmittel bevorzugt zwi schen 20 und 60 Masse-%.

Das ätherische, terpenhaltige Öl wird bevorzugt aus gewählt aus Kiefernöl, Kienöl, Fichtennadelöl, Fen chelöl, Geraniumöl, Eukalyptusöl, Kampferöl, Lorbeer blattöl, Senföl, Zitronenöl oder einem Gemisch aus diesen Ölen. Dabei beträgt der Anteil der Terpene in der Komponente b) bevorzugt mehr als 30 Masse-%. Der Anteil der Komponente b) im Flammschutzmittel liegt vorzugsweise zwischen 5 und 50 Masse-%.

Als Phosphorsäureester wird Trimethylphosphat, Trie thylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trismonochloroisopropylphosphat, Diethylethanphosphonat, Dimethylmethanphosphonat oder ein Gemisch aus diesen bevorzugt. Dabei liegt der An teil der Komponente c) im Flammschutzmittel bevorzugt zwischen 5 und 30 Masse-%.

Als borhaltige Komponente enthält das Gemisch bevor zugt ein Borat der allgemeinen Formel I

R_n-2B_nO_2n-1

mit n = 1 bis 12, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl, Alkali- und Erdalkalimetalle und Dinatriumoc taborat-Tetrahydrat. Dabei ist die borhaltige Verbin dung bevorzugt in einer Konzentration zwischen 2 und 30 Masse-% enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Flammschutzmittels beruht auf vier elementaren Schritten:

A) Zunächst wird ein Gemisch aus einem schnell trocknenden ungesättigten Öl, einem terpenhalti gen, ätherischen Öl, einem Phosphorsäureester und einer borhaltigen Verbindung in einem Reak tionsgefäß vorgelegt,
B) das Gemisch wird mit einer Kühlvorrichtung auf eine Temperatur von weniger als 20°C abgekühlt,
C) die Bromeinleitung erfolgt über ein Tauchrohr, das sich in direkter Nähe zum Rührorgan befindet und
D) die Temperatur des Gemisches wird während der Einleitung des Broms durch Kühlung unter der Siedetemperatur von Brom gehalten.

Als ungesättigtes Öl wird dabei ein Pflanzenöl bevor zugt, z. B. Leinöl, Hanföl, iberischer Drachenkopf, Crambe und/oder Leindotter. Als ätherisches, terpen haltiges Öl werden Kiefernöl, Kienöl, Fichtennadelöl, Fenchelöl, Geraniumöl, Eukalyptusöl, Kampferöl, Lor beerblattöl, Senföl, Zitronenöl oder ein Gemisch aus diesen bevorzugt. Als Phosphorsäureester werden Tri methylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Trismonochlo roisopropylphosphat, Diethylethanphosphonat, Dime thylmethanphosponat oder ein Gemisch aus diesen be vorzugt. Als borhaltige Verbindung wird ein Borat der allgemeinen Formel I

R_n-2B_nO_2n-1

mit n = 1 bis 12 bevorzugt, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe Methyl, Alkali- und Erdalkalimetalle und Dinatriumoctaborat-Tetrahydrat.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Leinöl mit einer Iodzahl IZ < 180 g Iod/100 g, Kiefernöl, Trie thylphosphat und Dinatriumoctaborat in das Reaktorge fäß vorgelegt, durchmischt und auf eine Temperatur von 10°C gekühlt.

Um ein optimales Produkt zu erhalten, müssen zwei Grundvoraussetzungen im Reaktor geschaffen werden. Es dürfen im Reaktor weder Konzentrationsgradienten noch Temperaturgradienten auftreten, d. h. es darf an kei ner Stelle des Reaktionsgemisches ein Bromüberschuß bezüglich der vorhandenen freien Doppelbindungen auf treten, um Nebenreaktionen, hauptsächlich Substituti onsreaktionen unter Bildung von Bromwasserstoffsäure, zu verhindern. An der Einleitstelle des Broms in die Vorlage ist die Gefahr eines Bromüberschusses sehr hoch, wenn das einströmende Brom nicht schnellstmög lich zerteilt und gleichmäßig im Reaktor verteilt wird. Da die Reaktionstemperatur einen entscheidenden Einfluß auf die Qualität des Reaktionsproduktes be sitzt, ist die entstandene Reaktionswärme schnell aus dem Reaktionsgemisch abzuführen. An der Bromeinleit stelle muß ebenso eine sofortige Zerteilung und Durchmischung mit der Vorlage erfolgen, damit es an der Einleitstelle aufgrund der sehr schnell verlau fenden und exothermen Reaktion von Brom mit Leinöl nicht zur Verkochung und somit zu Druckstößen im Ein leitrohr kommt. Die Temperatur muß an der Einleit stelle kleiner als die Siedetemperatur von Brom (58.8°C) gehalten werden. Eine Temperaturerhöhung begünstigt auch die auftretenden Nebenreaktionen. Demzufolge besitzt die Zerteilung des eintretenden Bromsstromes und die Durchmischung im Reaktor neben der Temperatur im Reaktorinneren einen enormen Stel lenwert.

Die dynamische Viskosität des vorgelegten Gemisches steigt exponentiell mit dem Bromierungsgrad und mit der Erhöhung der Viskosität steigt auch die Mischzeit im Reaktor, wodurch auch der Wärmeübergang vom Reak tor zum Kühlmantel erschwert wird. Aus diesem Sach verhalt heraus und der Forderung eine ausreichende Durchmischung zu erzielen, erfolgt eine Änderung der Dosiergeschwindigkeit des Broms in Abhängigkeit von der Viskosität des momentan im Reaktor vorliegenden Produktes. Die Dosierrate zu Beginn der Reaktion wird im wesentlichen durch die Kühlleistung der Reaktor kühlung bestimmt. Die Dosierrate wird mit fortschrei tendem Bromierungsgrad gesenkt. Experimente haben ge zeigt, daß Reaktionstemperaturen über 20°C nicht nur Nebenreaktionen des Broms begünstigen, die in einem Anstieg der Säurezahl erkennbar sind, sondern auch die Entmischung des Produktes begünstigen. Führt man beispielsweise eine Bromierung bei 40°C durch, neigt das Produkt zur Entmischung innerhalb weniger Stun den. Dagegen tritt bei einem Produkt mit identischen Massenanteilen der vorgelegten Stoffe und Brom, das bei Temperaturen 20°C hergestellt wurde, keine Entmischung auf. Die Viskosität des bei 40°C herge stellten Produktes liegt deutlich unter der des bei 20°C hergestellten Produktes.

Die C=C-Bindungen der Fettsäuren im Glyceridverband des unbehandelten Leinöls sind vorwiegend cis(Z)- konfiguriert. Durch die Anwesenheit von Halogenen kann eine Isomerisierung zu trans(E)-konfigurierten C=C-Bindungen stattfinden, wie es in DE-OS 39 36 394 dargestellt ist. Im Ergebnis einer Bromaddition an C=C-Bindungen überwiegt schließlich das durch TRANS- Addition gebildete Produkt. Vollständig bromiertes Leinöl ist ein Feststoff der in Triethylphosphat nur begrenzt löslich ist, d. h. ab einer bestimmten Kon zentration der vorgelegten Stoffe im Triethylphosphat fällt bromiertes Leinöl in Form ca. 10 µm großer Kri stalle aus. Es bildet sich ein kolloid disperses Sy stem heraus. Ist das bromierte Pflanzenöl in hoher Konzentration im Triethylphosphat vorhanden, so kommt es zu keiner Sedimentation der Partikel, da die Sink geschwindigkeit der Partikel gegen null geht. So kann man über eine Variation der Massenanteile der betei ligten Stoffe die Viskosität des Produktes einstel len. Das Produkt, in dem das Gleichgewicht auf der Seite der trans(E)-konfigurierten CBr-CBr-Bindungen liegt, ist dem kristallinen Zustand näher als ein Produkt mit cis(Z)-konfigurierten CBr-CBr-Bindungen. Dieses Gleichgewicht beeinflußt somit die Viskosität des Produktes entscheidend. Eine Oberführung und da mit eine Verschiebung des Gleichgewichtes von trans(E)-konfigurierten CBr-CBr-Bindungen zu cis(Z)- konfigurierten CBr-CBr-Bindungen ist durch Energiezu fuhr, hier Temperaturerhöhung, möglich. Die cis(Z)- konfigurierten Doppelbindungen sind dem flüssigen Zu stand näher. Somit ist die Abnahme der Viskosität und der daraus resultierenden Sedimentation des verblei benden Feststoffes erklärbar. Der Effekt der Viskosi tätsabnahme tritt auch dann auf, wenn man gegen Sedi mentation stabile Produkte über mehrere Stunden ther misch behandelt, z. B. auf über 50°C bis 100°C er wämt. Ein reines Leinöl ohne Zugaben, in dem alle C=C-Bindungen bromiert wurden, weist denselben Effekt nach mehrstündigem Erwärmen auf 100°C auf.

Die Viskosität wird infolge einer Erwärmung über ei nen längeren Zeitraum deutlich verringert. Durch eine thermische Nachbehandlung, beispielsweise ein schnel les Abkühlen oder Aufschmelzen des Produktes mit an schließendem schnellen Abkühlen, läßt sich der Vor gang nicht umkehren. Eine Änderung der Säurezahl durch die Erwärmung ist nicht zu verzeichnen, deshalb kann man ausschließen, daß es zu einer Auflösung des Triglyceridverbandes kommt, da die Menge der freien Fettsäuren gleich bleibt.

Die Bromeinleitung in die Vorlage erfolgt über ein Tauchrohr, welches senkrecht in die Vorlage geführt und am unteren Ende abgewinkelt ist. Die Austritts öffnung befindet sich dicht über dem Rührorgan in Drehrichtung des Rührers. Diese Art der Einleitung bewirkt, daß durch den vom Rührer gebildeten Sog und Unterdruck das Einleitrohr leergesaugt wird und somit ein Verkleben des Einleitrohres mit gebildetem Pro dukt ausgeschlossen wird. Weiterhin bewirkt diese Art der Einleitung des Broms unterhalb der Flüssigkeits oberfläche, daß das Brom aufgrund seiner Dichte und der sofort ablaufenden chemischen Reaktionen nicht in die Atmosphäre des Reaktors aufsteigen kann und diese somit von Bromdämpfen frei gehalten wird.

Bevorzugt wird eine Senkung der Säurezahl durch Zu satz einer Base durchgeführt. Dadurch vereinfacht sich die Dosierung und Einarbeitung gegenüber einer Entsäuerung mit Feststoffen und es fällt hierbei im Produkt kein Feststoff an, der durch einen verfahren stechnische Nachbehandlung, wie Zentrifugieren, ent fernt werden muß. Hierbei werden als Basen besonders bevorzugt Hydroxide, Oxide, Carbonate oder Hydrogen carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle verwen det.

Erfindungsgemäß führt die Einhaltung eines engen Tem peraturbereiches zwischen 10 und 20°C, die Senkung der Bromdosierrate in Abhängigkeit von der zunehmen den Viskosität, die Einleitung des Broms in Rührernä he unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche und die Ver wendung eines flüssigen Entsäuerungsmittels zur Er zielung eines Produktes mit einer hohen stofflichen Stabilität.

Die erfindungsgemäßen Flammschutzmittel finden als Bestandteil von Dämm- und Füllstoffen oder Abdichtun gen Verwendung. Bevorzugt können diese Flammschutz mittel in Span- oder Faserplatten eingesetzt werden. Ebenso ist aber auch eine Verwendung als Bestandteil von Kunststoffen wie Polyvenylchlorid (PVC), Polypro pylen (PP), Polyamid (PA), Polyethylen (PE), Acrylni trilbutadiemstyrol-Copolymer (ABS) oder Polyurethan (PUR). Darüber hinaus kann das Flammschutzmittel auch als Bestandteil von Farben oder Lacken in der Farbin dustrie und in Holzschutzmitteln verwendet werden.

Anhand des folgenden Beispiels soll das Verfahren zur Herstellung des Flammschutzmittels näher erläutert werden, ohne den erfindungsgemäßen Gegenstand dadurch einzuschränken.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß werden z. B. 25,0 kg (27,0 l) Leinöl mit einer Iodzahl IZ = 192 g Iod/100 g, Kiefern öl mit 5,0 kg (5,8 l), Dinatriumoctaborat mit 1,5 kg und Triethylphosphat mit 16,4 kg (15,5 l) vorgelegt. Für die Erreichung einer besseren Löslichkeit kann das Gemisch bis 60°C erwärmt werden, dabei intensiv vermischt und anschließend wieder auf eine Temperatur von 10°C gekühlt werden. Die Kühlung des Reaktors erfolgt durch eine Kombination von Kühlschlange und Kühlmantel. Die zuzudosierende Gesamtmenge an Brom beträgt 23,4 kg (7,5 l). Der Bromierungsgrad des Ge misches kann entsprechend den Anforderungen an die Flammwidrigkeit eingestellt werden. Der Bromierungs grad im Beispiel erreicht BG = 0.80, d. h. 80% der ma ximal addierbaren Brommenge werden chemisch addiert.

Nach Erreichen der Starttemperatur wird Brom zudo siert. Die Bromzufuhr erfolgt über ein Tauchrohr, dessen Ende in Drehrichtung des Rührers abgewinkelt ist und dessen Mündung unmittelbar über dem Rührorgan angeordnet ist. Diese Anordnung bewirkt ein Leersau gen des Einleitrohres für Brom.

Da die Viskosität mit zunehmendem Bromierungsgrad ex ponentiell ansteigt und mit zunehmender Viskosität die Mischzeit im Reaktor ebenfalls ansteigt, wird die Dosierrate während des Bromierungsprozesses diesen Gegebenheiten angepaßt. Die erste Dosierrate beträgt z. B. 35 ml/min und wird im Verlauf der Bromierung in Abhängigkeit vom Bromierungsgrad in 10 Schritten bis auf 8.5 ml/min gesenkt. Die Absenkung der Dosierrate erfolgt im Sinne einer Exponentialfunktion, d. h. die Auftragung von log (Dosierrate) über dem Bromierungs grad ergibt durch die Punkte (BG = 0; Dosierrate = 35 ml/in) und (BG = 0.80; Dosierrate = 7.3 ml/min) eine Gerade.

Durch diese Art der Reaktionsführung bleibt die Reak tortemperatur im Bereich zwischen 10 und 18°. Das Produkt besitzt eine Säurezahl SZ = 4 mg KOH/g, eine dynamische Viskosität η = 950 mPa s (bei 20°), eine hellorange Farbe und ist stabil gegen eine Entmi schung.

Claims

1. Flammschutzmittel auf der Basis von einem bro mierten und modifizierten Öl erhätlich aus einem Gemisch aus

a) mindestens einem schnell trocknenden ungesät tigten Öl,
b) einem ätherischen, terpenhaltigen Öl,
c) einem Phosphorsäureester und
d) einer borhaltigen Verbindung als fungizidem Bestandteil,

wobei die Öle zumindest teilweise bromiert sind.

2. Flammschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ein Pflanzenöl ist.

3. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) ausgewählt ist aus der Gruppe Leinöl, Hanföl, Iberischer Drachenkopf, Crambe und Leindotter.

4. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Kom ponente a) im Flammschutzmittel zwischen 20 und 60 Masse-% beträgt.

5. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) ausgewählt ist aus Kiefernöl, Kienöl, Fichtenna delöl, Fenchelöl, Geraniumöl, Eukalyptusöl, Kampferöl, Lorbeerblattöl, Senföl, Zitronenöl oder einem Gemisch aus diesen.

6. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Ter pene in der Komponente b) mehr als 30 Masse-% beträgt.

7. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Kom ponente b) im Flammschutzmittel zwischen 5 und 50 Massen-% beträgt.

8. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) ausgewählt ist aus der Gruppe Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Triphenyl phosphat, Trikresylphosphat, Trismonochloroiso propylphosphat, Diethylethanphosphonat, Dime thylmethanphosphonat oder ein Gemisch aus die sen.

9. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Kom ponente c) im Flammschutzmittel zwischen 5 und 30 Massen-% beträgt.

10. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente d) ein Borat der allgemeinen Formel I
R_n-2B_nO_2n-1 I
mit n = 1 bis 12 und R = Methyl, Alkali-, Erdal kalimetall und/oder Dinatriumoctaborat- Tetrahydrat ist.

11. Flammschutzmittel nach mindestens einem der vor hergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Kom ponente d) im Flammschutzmittel zwischen 2 und 30 Massen-% beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Flammschutzmit tels, bei dem

A) ein Gemisch aus einem schnell trocknenden un gesättigten Öl, einem ätherischen, teprenhalti gen Öl, einem Phosphorsäureester und einer bor haltigen Verbindung in einem Reaktionsgefäß vor gelegt wird,
B) das Gemisch mit einer Kühlvorrichtung auf eine Temperatur von weniger als 20°C abgekühlt wird,
C) die Bromeinleitung durch ein Tauchrohr er folgt, das sich in direkter Nähe zum Rührorgan befindet und
D) die Temperatur des Gemisches während der Einleitung des Broms durch Kühlung unter der Siedetemperatur von Brom gehalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch enthal tend

a) als ungesättigtem Öl ein Pflanzenöl, z. B. Leinöl, Hanföl, Iberischer Drachenkopf, Crambe und/oder Leindotter
b) als ätherischem Öl z. B. Kiefernöl, Kienöl, Fichtennadelöl, Fenchelöl, Geraniumöl, Eukalyp tusöl, Kampferöl, Lorbeerblattöl, Senföl, Zitro nenöl oder ein Gemisch aus diesen
c) als Phosphorsäureester z. B. Trimethylphos phat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Tri phenylphosphat, Trikresylphosphat, Trismonochlo roisopropylphosphat, Diethylethanphosphonat, Di methylmethanphosphonat oder ein Gemisch aus die sen und
d) als borhaltiger Verbindung z. B. ein Borat der allgemeinen Formel I
R_n-2B_nO_2n-1 I
mit n = 1 bis 12 und R = Methyl, Methyl, Alkali-, Erdalkalimetall und/oder Dinatriumoctaborat- Tetrahydrat eingesetzt wird.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass über das Massenver hältnis zwischen Gemisch und zugesetztem Brom die Viskosität eingestellt wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Tauchrohr mit einer Ablenkung in Drehrichtung des Rührers in das Gemisch unmittelbar über die Rührerblätter eingetaucht wird.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsge misch durch Zusatz einer Base neutralisiert wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Basen Hydroxi de, Oxide, Carbonate oder Hydrogencarbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle eingesetzt werden.

18. Verwendung der Flammschutzmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Bestandteil von Dämm-, Füllstoffen oder Abdichtungen.

19. Verwendung der Flammschutzmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Bestandteil von Span- oder Faserplatten.

20. Verwendung der Flammschutzmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Bestandteil von Kunststoffen, wie PVC, PP, PA, PE, ABS oder PUR.

21. Verwendung der Flammschutzmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Bestandteil von Farben oder Lacken in der Farbindustrie.

22. Verwendung der Flammschutzmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 als Holzschutzmit tel.