DE2622028A1

DE2622028A1 - Holzschutzmittel

Info

Publication number: DE2622028A1
Application number: DE19762622028
Authority: DE
Inventors: Knut Dipl Chem Dr Oppenlaender; Ernst-Heinrich Dr Pommer; Paul Dipl Chem Dr Raff; Wolfgang Dipl Chem Dr Reuther; Manfred Ing Grad Siegler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-05-18
Filing date: 1976-05-18
Publication date: 1977-12-08
Also published as: DE2622028B2; IT1061576B; US4104374A

Description

BASF Aktiengesellschaft 26 2 2028

Unser Zeichen: O₃Z, 31 996 Sws/ML 6700 Ludwigshafen., den L^.G5,L976

HoIzSchutzmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Holzschutzmittel, die als Wirkstoff ein Borsäure-Alkylenoxid-Additionsprodukt enthalten,

Ss ist bekannt, Borsäure zum Schutz von Holz gegen Insekten una Pilze zu verwenden (Chemical Week, July 26, 1972, Seite 43 ί.

Es wurde gefunden, daß 3orsäure-Alkylenoxid-Additionsprodukte eine starke vernichtende Wirkung auf holzzerstörende Insekten und Pilze haben und daher als Holzschutzmittel gut geeignet; sineu Unter Holz sind sowohl massives Holz als auch Ho Izwerkötor ie zu verstehen, die aus Holzteilen, beispielsweise Holzspänea, r.ergestellt worden sind.

Die Additionsprodukte zeigen neben einer sehr guten fungiziien Wirksamkeit auch eine Wirksamkeit gegen holzzerstörende Insekten, wie Hylotrupes bajulus, Anobium punctatum und Lyctus fcrunneus sowie gegen Termiten., Folgende holzserstoren.de Pilze sovie Moaerfäule- und Schimmelpilze lassen sich mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen bekämpfen; Coniophora cerebella, Merulius iacrimans, Lentinus lepideus, Lenzites trabea, Porio vaporaria, Poiystictus (Coriolus) versicolor, Paxillus panuoides, Stereusi purpureuia, Fomes annosus, Bispora effusa, Stachybotrys atra, Caaetcffiium globosum, Trichoderma viride, Aspergillus niger, Hormiscium spec, Stemphylium spec.

Im Gegensatz zu Borsäure und Borax, die auf Grund ihrer schlechten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln als Wirkstoffe für sogenannte ölige Holzschutzmittel ungeeignet sind, sind die 3orsäurealkylenoxidadditionsprodukte in den üblicherweise verwendeten aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln sehr gut löslich; auch ist die Mischverträglichkeit dieser Wirkstoffe in lösungsmittelhalt igen Formulierungen mit anderen Fungiziden und

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- / - CZ. 33 99β

Insektiziden, die zum Schutz des Holzes verwendet werden, gut. Als Mischungspartner sind beispielsweise zu nennen: AluminiuniEalz des K-Cyelo-hexyl-K-nitrosohydroxylamins, Pentachlorphenol, Chlornaphthalin, N-Diehlorfluormethylthio-H',H'-dimethyl-ftphenyl-sulfonyldiamid, K-Phenyl-I\I ,H'-dimethyl-]!^f-dichlorfluormethylthio-sulfonyldiamid. Außer in losungsmittelhaltigen Holzschutzmittelformulierungen, die im Anstrich-,, Tauch- oder Sprühverfahren auf das Holz aufgebracht werden können, lassen sich die Wirkstoffe, in Wasser gelöst, auch Leimen zur Herstellung von Holzwerkstoffen zusetzen. Als Bindemittel für die Herstellung von Holzwerkstoffen kommen Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaidehyd-Melamin- sowie Isocyanatharze in Betracht. Da die Wirkstofflösungen dem Leimansatz direkt zugemischt werden können, ist im Gegensatz zur Verwendung von Borsäure nicht zu befürchten, daß sich Klumpen bilden, die zu einer schlechten Wirkstoffverteilung führen. Bei der Mischung von Borsäure mit Holzspänen vor der Beleimung bestehen bekanntlich ebenfalls Schwierigkeiten in der homogenen Verteilung« Darüberhinaus können wäßrige Wirkstofflösungen auch im Kesseldruckverfahren zur Holzimprägnierung eingesetzt werden.

Das vor dem Befall durch Insekten und Pilzen zu schützende Holz wird mit dem Holzschutzmittel behandelt, so daß sich der Wirkstoff gleichmäßig über der Oberfläche des Holzes verteilt und möglichst weit in das Holz eindringt. Bei Behandlung der Ober-

2 fläche beträgt die Aufwandmenge etwa 5 bis 100 g Wirkstoff/m „ Beim Tränken des Holzes oder bei der Behandlung von Holzspänen bei der Herstellung von Holzwerkstoffen beträgt die Aufwandmenge etwa 5 bis 25 % Wirkstoff, berechnet auf trockene Holzmasse. Geeignete Lösungsmittel für den Wirkstoff sind beispielsweise Wasser oder organische Flüssigkeiten z.B. Benzinfraktionen die bis zu JO Ge-w.% Aromaten enthalten oder selbsttrocknende öle wie sie in der Anstrichtechnik eingesetzt werden, ferner Alkohole, Ester, Ketone, Glykoläther.

Die Wirkstoffe werden hergestellt, indem man Alkylenoxide mit bis 8 Kohlenstoffatomen mit Ortho-borsäure im Molverhältnis 5 : 1 bis 1 : 1 in Gegenwart von aprotonischen organischen Lösungsmitteln thermisch bei 100 bis l60°C oder in Gegenwart ka-

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- 7- °·^ζ· 31 996

talytischer Mengen von Basen oder Lewissäuren bei 70 bis 120⁰C im abgeschlossenen System unter Drücken von 4 bis 9 bar umsetzt.

Die Holzschutzmittel enthalten etwa 1 bis 30 Gew.% des Borsäure-Alkylenoxid-Additionsproduktes.

Ausgangsverbindung ist Ortho-borsäure, weitere Ausgangsstoffe sind Alkylenoxide mit 2 bis 8 C-Atomen. Davon kommen vor allem aliphatische wie, Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder araliphatische wie Styroloxid in Betracht. Die Oxide können auch im Gemisch eingesetzt werden« Man erhält im letzteren Fall ein Gemisch oxalkylierter Borsäuren.

Als aprotonische organische Lösungsmittel werden im erfindungsgemäßen Sinne solche verstanden, die kein bewegliches Wasserst off atom im Molekül besitzen. Sie können polar oder unpolar sein. Als polare Lösungsmittel sind z.B. Aceton, Dioxan, Dimethylformamid, Formamid, Dimethylacetamid, als unpolares z.B. Tetrachlorkohlenstoff zu nennen.

Die Reaktion kann bei Temperaturen von 100 bis 160, vorzugsweise 120 bis 150⁰C ohne Zusatz von Katalysatoren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird aber in Gegenwart von Basen oder Lewissäuren durchgeführt, weil solche Reagenzien katalytisch wirken. Als Basen können tertiäre Amine wie Dimethyldodecylamin oder katalytische Mengen an Alkali wie Natriumhydroxid oder Alkoxide wie Natriummethylat oder Kalium-+-butylat eingesetzt werden, als Lewissäuren sind Borfluoridätherat, Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid zu nennen. Hierbei wählt man Temperaturen von 70 bis 120⁰C, vorzugsweise 80 bis 110⁰C.

Die Reaktion wird in diesem Fall zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man in einem abgeschlossenen System, beispielsweise in einem Autoklaven, das aprotonische Lösungsmittel vorlegt und 20 bis 200 Gewichtsprozent - bezogen auf Lösungsmittel - an Ortho-borsäure und - bezogen auf Ortho-borsäure - gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gewichtsprozent an den Basen oder Lewissäuren zufügt.

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-if- ο. ζ. 31 996

Anschließend preßt man den angegebenen Molverhältnissen entsprechend, bezogen auf Ortho-borsäure, die ein- bis fünffache, vorzugsweise drei- bis vierfache molare Menge Alkylenoxid auf das System auf und erhitzt wie gesagt auf 70 bis 120⁰C, vorzugsweise 80 bis 110⁰C. Der Druck soll definitionsgemäß auf 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 7 bar steigen. Die Gesamtreaktionsdauer beträgt ca. 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6 Stunden.

Nach erfolgter Reaktion und Entspannung des Reaktionsgefäßes werden Lösungsmittel und Reaktionswasser destillativ entfernt.

Es bleiben je nach eingesetzter Alkylenoxidmenge und -art wasserlösliche bis wasserunlösliche flüssige bis zähviskose Produkte zurück, die durch Viskosität, UR-Spektroskopie und Massenspektroskopie charakterisiert werden können.

Viskositätsmessungen bei Propoxylierungsprodukten ergeben beispielsweise - bei 20⁰C - Viskositäten von 1 600 - 1 700 cSt, bei Butoxylierungsprodukten von ca. 100 cSt.

UR-spektroskopische Messungen ergeben B-0-Banden bei 1 310 bis 1 350 cm"¹.

Bei der Massenspektroskopie erhält man charakteristische Fragmente, die den Schluß zulassen, daß die Reaktionsprodukte, je nach eingehaltenen Molverhältnissen Borsäure zu Alkylenoxid, cyclische Ester sind, von denen Stoffe des folgenden Aufbaus am käufigsten anzutreffen sind:

H₀ C B-O-C H₀ -0-B CH-

2n η. , η 2n >. , η 2n

■^0Cn^H2n°v

B-OC H„ -0-B Dabei steht η für 2 bis 8«

η dn /

^0Cn^H2n° 709849/0067

ο. ζ. 31 996 G

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte können z.T. durch Destillation gereinigt und fraktioniert werden. Sie können als Gemisch und als Einzelfraktionen verwendet werden.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Angegebene Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 Ortho-borsäure / 1,2-Butylenoxid

93 Teile (1,5 Mol) o-Borsäure
93 Teile Dioxan und
2,79 Teile (3 Gew.% bzw. auf o-Borsäure) Dimethyldodecylamin

im VpA-Rührautoklaven vorlegen; anschließend 432 Teile (6 Mol) 1,2-Butylenoxid

portionsweise bei 13O - l4O°C aufpressen.

Preßzeit: 8 Std. Druck: 7 atü Temp.: 138⁰C

Nachrührzeit: 3 Std.

Man erhält eine klare braune Flüssigkeit. Umsetzungsverhältnis nach Oxidverbrauch: 1 : 3,6

Nach der Entfernung von restlichem Epoxid und der Dioxan-Reaktionswasser-Mischung und Hochvakuumdestillation erhält man 3 Fraktionen:

Fraktion I: Kp₀₇ 57°, 37 g n²⁰ 1,4390

Fraktion II: Kp_{Q 5} 120 - 130°, 75 g n^° 1,4400 - 1,4404

D²⁰ 0,995

Fraktion III: Kp_Q 145 - i60°, 17 g n²⁰ 1,4411 - 1,4444

\₂₀ = 98 cP (98,6 cSt) (290 g harzartiger Rückstand) 709849/0067

- $"- O.ζ. 31 99β

Beispiel 2 Ortho-borsäure / Äthylenoxid

248 Teile (4 Mol) o-Borsäure

248 Teile Dioxan und

3,72 Teile (1,5 Gew.% bzw. auf o-Borsäure) BF,-ätherat im VpA-Rührautoklaven vorlegen,

528 Teile (12 Mol) Äthylenoxid

portionsweise bei 110 bis 120⁰C aufpressen und unumgesetztes Äthylenoxid sowie Dioxan-Reaktionswasser-Gemisch im Vakuum bei 90 - 100⁰C/15 mm Hg entfernen,

Man erhält 775 Teile einer pastösen, wachsartigen (vaselinartigen) Verbindung. Umsetzungsverhältnis nach Oxidverbrauch: 1:3.

Temp.: 110 - 115°C

Preßzeit:	6	Std. . Druck: 7 atü
Nachrührzeit:	3	Std.
Beispiel 3
Ortho-borsäure	/ 1,	,2-Butylenoxid
93 Teile	(1,5	Mol) o-Borsäure
186 Teile	Dioxan und

2,79 -Teile (3 Gew.% bez. auf o-Borsäure) Na-methylat

im V₂A-Rührautoklaven vorlegen, dann 378 Teile (5,25 Mol) 1,2-Butylenoxid

portionsweise bei 135 - l40°C aufpressen.

Preßzeit: 6 Std. Druck: 7 atü Temp.: 138⁰C Nachrührzeit: 3 Std.

11 Teile unumgesetzte ortho-Borsäure werden durch Absaugen von der Reaktionswasser haltigen Dioxanlösung abgetrennt. Umsetzungsverhältnis nach Oxidverbrauch: 1 : 2,5. Nach der Entfernung des Dioxan-Wasser-Gemisches, des unumgesetzten Epoxids und Hochvakuumdestillation erhält man 3 Fraktionen.

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- -/- ο.ζ. 31

Fraktion I: Kp_Q _± 53 - 55° / 23 Teile hellgelbes öl

Fraktion II: Kp_{Q 2} 95° / 14 Teile hellbraunes Öl

Fraktion III: Kp₀', l6O° / 42 Teile hellbraunes Öl

(90 g harzartiger Rückstand)

Beispiel 4 Ortho-borsäure / Propylenoxid

248 Teile (4 Mol) o-Borsäure

7,44 Teile (3 Gew.# bez. auf o-Borsäure) Dimethyldodecylamin und 248 Teile Dioxan

im VpA-Rührautoklaven vorlegen, anschließend 928 Teile (l6 Mol) Propylenoxid

portionsweise bei 100 - HO⁰C aufpressen.

Preßzeit: 8 Std. Druck: 8 atü Temp.: 108⁰C Nachrührzeit: 3 Std.

Nach Entfernung des überschüssigen Propylenoxids sowie des Dioxan-Reaktionswasser-Gemisches erhält man 1 013 Teile eines hellgelben Öls.

d²⁰: 1,070 - 1,065
n^°: 1,444
Tl₂₀: 1 695 cP
27O°C

Umsetzungsverhältnis nach Oxid-Verbrauch: 1 : 3,3.

Beispiel 5 Ortho-borsäure / 2,3-Butylenoxid

93 Teile (1,5 Mol) o-Borsäure 93 Teile Dioxan und
2,79 Teile (3 Gew.% bez. auf o-Borsäure) Dimethyldodecylamin

im V₂A-Rührautoklaven vorlegen, dann 432 Teile (6 Mol) 2,3-Butylenoxid

portionsweise bei 120 - 14O°C aufpressen

709849/0067 " ⁸ "

	8	- j	Std.	Druck:	8	atü	O	2622028 .Z. 31 996
Preßzeit:	3	Std.				Temp.	: 138⁰C
Nachrührzeit:

Umsetzungsverhältnis nach Oxidverbrauch: 1 : 2,35

Nach der Entfernung von Restepoxid und Dioxan-Reaktionswasser-Gemisch sowie Hochvakuumdestillation erhält man 3 Fraktionen als hellgelbe bis farblose Flüssigkeiten.

Fraktion I: Kp_Q ^ 70° (37 g) n²⁰ 1,4324, I₃₀ = 135 cP

(133,5 cSt)

Fraktion II: Kp_{Q 4} 90° (22 g) n²⁰ 1,4330, I₂₀ = l40 cP

(139,5 cSt)

Fraktion III: Kp_Q ^ 146° (95 g) n^° 1,4330, X₂₀ = 145 cP

(143,5 cSt)

(89 g harzartiger Rückstand)

Beispiel 6 Ortho-borsäure / i-Butylenoxid

12 4 Teile (2 Mol) o-Borsäure
62 Teile Dioxan und
3,72 Teile (3 Gew.% bez. auf o-Borsäure) Na-methylat

werden zusammen im V_?A-Rührautoklaven vorgelegt, dann werden
504 Teile (7 Mol) iso-Butylenoxid

portionsweise bei l40 - 150⁰C aufgepreßt.

Preßzeit: 9 Std. Druck: 8 atü Nachrührzeit: 3 Std.

Nach Entfernung des Restepoxids und des Dioxan-Reaktionswasser-Gemisches unter vermindertem Druck erhält man 290 Teile eines gelben Öles.
Umsetzungsverhältnis nach Oxidverbrauch: 1 : 1,15

Kp_{0 3} 105°C I₂₀ = 52,4 cP D²⁰ 1,028 pH 4,5

= (51 cSt)

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- / - ο.ζ. ji 996

ΑΌ

Beispiel 7 Ortho-borsäure / Styroloxid

62 Teile (1 Mol) o-Borsäure
62 Teile Dioxan
1,86 Teile (3 Gew.% bez. auf o-Borsäure) Dimethyldodeeyl-

amin und
360 Teile (3 Mol) Styroloxid

werden zusammen in einen 2 1 V A-Rührautoklaven gegeben, langsam erwärmt und 6 Stunden bei 15O°C unter Stickstoffatmosphäre gerührt.

Nach Entfernung des Dioxans im Vakuum erhält man 350 Teile eines rotbraunen, zähviskosen, wasserunlöslichen Produktes. Umsetzungsverhältnis nach Oxidverbrauch: 1 : 2,4.

Beispiel 8

Zur Herstellung eines öligen Holzschutzmittels mit 7,5 % Borsäure-Propylenoxidprodukt werden 7,5 Teile Borsäure-Propylenoxidprodukt (Beispiel 4) mit 13,7 Teilen eines Alkydharzes mit mittlerem Gehalt an ölen (20 % Pestharz) gemischt. Anschließend fügt man 47,3 Teile einer aromatenhaltigen Benzinfraktion hinzu, filtriert gegebenenfalls, um Verunreinigungen zu beseitigen, und füllt mit einer aliphatenhaltigen Benzinfraktion auf 100 Teile auf.

Beispiel 9

In analoger Weise wird ein öliges Holzschutzmittel mit 15,1 % Wirkstoffgehalt hergestellt. Es werden jedoch anstelle von 47,3 Teilen einer aromatenhaltigen Benzinfraktion nur 39,7 Teile davon eingesetzt.

Beispiel 10

Zur Ermittlung der Wirksamkeit gegenüber holzzerstörenden Pilzen wurden in Anlehnung an die DIN-Vorschrift 52 176, Blatt 1, "Prüfung von Holzschutzmitteln, Mykologische Kurzprüfung

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- 10 -

-•-

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(Klötzchenverfahren)", Kiefernsplintholz- und Buchenholzklötzchen

mit den Abmessungen 50 x 25 x 15 nun mit jeweils 200 g/m Holzoberfläche der in Beispielen 8 und 9 angeführten öligen Holzschutzmittelzubereitungen bestrichen. Nach vierwöchiger Lagerung wurden die behandelten Klötzchen zusammen mit unbehandelten in Glasschalen gelegt, die als Prüfpilze Coniophora cerebella und Polystictus (Coriolus) versicolor in einem Nährmedium enthielten. Die Schalen wurden anschließend in einem Klimaraum bei einer Temperatur von 22°C und einer relativen Luftfeuchte von 70 % bebrütet.

Nach viermonatiger Versuchsdauer wurden die Klötzchen von anhaftendem Pilzmycel befreit und getrocknet. Anschließend wurden Gewichtsverlust und entsprechend dem in der DIN-Vorschrift angegebenen Bewertungsschema das Ausmaß der Holzzerstörung festgestellt.

...% Borsäure-Propylenoxid-
produkt in der
Zubereitung

Coniophora cerebella

(Kiefernholz) Gewichts- Zerverlust störungs-

...% grad

Polystictus versicolor

(Buchenholz) Gewichts- Zerverlust

störungsgrad

7,5	0	1	2	2a
15,1	0	1	0	1
Kontrolle	21	3b/4a	18	3b
(unbehandelt)

Bewertungsschema

1 unversehrt

2a stellenweise wenig angegriffen

2b im ganzen wenig angegriffen

3a stellenweise stark angegriffen

3b im ganzen stark angegriffen

4a stellenweise völlig zerstört

kh im ganzen völlig zerstört

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- ii -

/12

Beispiel 11

ο.ζ. 31 996

Einem wäßrigen Holzleimgemisch auf Grundlage eines Harnstoff-Formaldehyd-Polykondensates wurde als Schutzmittel das Borsäure-Propylenoxidprodukt zugesetzt. Mit diesen Bindemittelgemischen werden Buchen- und Pichtenholzspäne beleimt, wobei solche Mengen an Bindemittel verwendet werden, daß 9 Teile Harz (Trockengewicht) auf 100 Teile Späne entfallen. Die mit Bindemittel beschichteten Späne werden bei einer Temperatur von 165⁰C zu Spanplatten von 18 mm Dicke verpreßt; die Preßdauer beträgt 6 Minuten. Die Schutzmittelmenge wurde so berechnet, daß die fertigen Platten 7,5 % Borsäure-Propylenoxidprodukt berechnet auf trockene Späne enthielten. Zum Vergleich wurden Spanplatten hergestellt, bei welchen nach der Beleimung der Holzspäne pulverförmige Borsäure in Mengen von 2 % berechnet auf trockene Späne untergemischt wurde. 2 % Borsäure entpsrechen dem Borsäuregehalt von 7,5 % Borsäure-Propylenoxidprodukt gemäß Beispiel 4.

Aus den Spanplatten wurden Prüfkörper von der Größe 50 χ 25 χ 18 mm geschnitten und auf Widerstandfähigkeit gegen den Angriff der holzzerstörenden Pilze Coniophora cerebella und Polystictus versicolor sowie gegen den Befall durch die Schimmelpilze Aspergillus niger und Trichoderma viride geprüft. Die Prüfkörper wurden auf mit den holzzerstörenden Pilzen bewachsenen Biomalz-Nähragarglasplatten aufgelegt; die Bebrütung erfolgte bei 22⁰C. Nach 16-wöchiger Versuchsdauer wurde das Ausmaß der Pilzentwicklung auf den Prüfkörpern beurteilt. In ähnlicher Weise wurden die Versuche mit den Schimmelpilzen durchgeführt; hier betrug die Versuchsdauer jedoch nur 14 Tage, da nach dieser Zeit die unbehandelten Prüfkörper bereits vollkommen verschimmelt waren.

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- 12

Prüfkörper Fungiζid-Zusatz

/13

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Ausmaß der Pilzentwicklung auf dem Holz nach

16 Wochen

Coniophora cerebella und Polystictus versicolor

7,5 5? Borsäure-Propylenoxid- produkt

2 % Borsäure (Vergleichsmittel)

ohne (unbehandelt)

Prüfkörper Fungizid Zusatz

Ausmaß der Schimmelpilz-Entwicklung nach

14 Tagen

Aspergillus niger Trichoderma viride

7,5 % Borsäure Propylenoxidprodukt

2 % Borsäure (Vergleichsmittel)

ohne (unbehandelt)

1 3

2 3

0 Prüfkörper bewuchsfrei

1 Prüfkörper nur an den Seitenflächen bewachsen

2 Prüfkörper weitgehend bewachsen

3 Prüfkörper total bewachsen

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ORIGINAL IWSPECTED

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Claims

Patentansprüche

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·' 1. Holzschutzmittel enthaltend ein Borsäure-Alkylenoxid-Addi-" " tionsprodukt.

i. Verfahren zum Schutz von Holz gegen Zerstörung durch Insekten oder Pilze durch Behandlung des Holzes mit einem Borsäur e-Alky leno xid-Addi tionsprodukt .

3. Holz, das durch Behandlung mit einem Borsäure-AIkylenoxid-Additionsprodukt a^ea^en 2erStörung durch Insekten oder Pilze geschützt ist.

3AS? Aktiengesellschaft

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ORlGSNAL INSPECTED