DK144001B - Traebeskyttelsesmiddel - Google Patents

Description

(19) DANMARK (§)

|P (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 141+001 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 2659/76 (51) IntC,» g 27 K 3/34 (22) Indleveringsdag 1^"· 1976 (24) Løbedag 1^· 1976 (41) Aim. tilgængelig 15· dec. 1977 (44) Fremlagt 1 6. nov. 1981 (86) International ansøgning nr. “ (86) International indleveringsdag ~ (85) Videreførelsesdag “ (62) Stamansøgning nr. ” (30) Prioritet “ (71) Ansøger BASF AKTIENGESELLSCHAFT, 6700 Ludwigshafen, DE.

(72) Opfinder Wolfgang Reuther, DE: Knut Oppenlaender, DE: Paul

Raff, DE: Emst-Heinrich Pommer, DE; Manfred Siegler, DE.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard.

(54) Træbeskytt els es middel.

Opfindelsen angår et træbeskyttelsesmiddel.

Det er kendt at anvende borsyre til beskyttelse af træ mod insekter og svampe (Chemical Week, 26. juli, 1972, side 45). Den insek-ticide og fungicide aktivitet af det kendte træbeskyttelsesmiddel er dog utilfresstillende.

Det er opfindelsens formål at angive et træbeskyttelsesmiddel, der udviser en højere insekticid og fungicid aktivitet end de kendte 00 __ træbeskyttelsesmidler.

D

Træbeskyttelsesmidlet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det

—J

i den kendetegnende del af kravet angivne. Det har overraskende vist sig, at borsyre-alkylenoxid-kondensationsprodukter udviser en *

Q

2 144001 stærkt tilintetgørende virkning på træødelæggende insekter og svampe, og at de derfor er velegnede som træbeskyttelsesmidler. Ved træ skal man forstå såvel massivt træ som træmaterialer, der er fremstillet af trædele, f.eks. høvlspåner.

Kondensationsprodukteme udviser ved siden af en udmærket fungicid aktivitet også aktivitet mod træødelæggende insekter, såsom Hylo-trupes bajulus, Anobium punctatum og Lyctus brunneus, samt mod termitter. Følgende træødelæggende svampe samt forrådnelses- og skimmelsvampe lader sig bekæmpe med de aktive stoffer i midlet ifølge opfindelsen: Coniophora cerebella, Merulius lacrimans, Lentinus lepideus, Lenzites trabea, Porio vaporaria, Polystictus (Coriolus) versicolor, Paxillus panuoides, Stereum purpureum, Fomes annosus, Bispora effusa, Stachybotrys atra, Chaetomium globosum, Tricho-derma viride, Aspergillus niger, Hormiscium spec., Stemphylium spec.

I modsætning til borsyre og borax, der på grund af deres dårlige opløselighed i organiske opløsningsmidler er uegnede som aktive stoffer til såkaldte olieagtige træbeskyttelsesmidler, er borsyre-alkylenoxidkondensationsprodukteme udmærket opløselige i de sædvanligt anvendte aromatiske og alifatiske opløsningsmidler; desuden er blandingsforligeligheden af disse aktive stoffer i opløsnings-middelholdige formuleringer med andre fungicider og insekticider, der anvendes til beskyttelse af træet, god. Som blandingspartnere kan f.eks. anføres: aluminiumsalt af N-cyclo-hexyl-N-nitro s ohy-droxylamin, pentachlorphenol, chlomaphthalen, N-dichlorfluor-methylthio-N* ,N'-dimethy-N-phenyl-sulfonyldianiid, N-phenyl-N, N *-dimethyl-Nf-dichlorfluor-methylthio-sulfonyldiamid.

Udover i opløsningsmiddelholdige træbeskyttelsesmidler, der kan påføres på træet ved påstrygning, neddykning eller på-sprøjtning, kan man til de aktive stoffer, der er opløst i vand, også tilsætte limarter til fremstilling af trsgDrodukter. Som bindemidler til fremstillingen af træprodukter kommer urinstof-, formaldehyd-, melamin-formaldehyd-, urinstof-formaldehyd-melamin-samt isocyanatharpikser i betragtning. Da opløsningerne af de aktive stoffer kan tilblandes direkte til limportionen, behøver man i modsætning til anvendelsen af borsyre ikke at frygte for, at der danner sig klumper, der fører til en dårlig fordeling af de aktive stoffer. Ved blandingen af borsyre med træspåner før 3 144001 limningen foreligger der ligeledes som bekendt vanskeligheder ved den homogene fordeling. Derudover kan man til træimprægneringen også anvende vandige opløsninger af aktivt stof under anvendelse af kedeltrykmetoden til træimprægnering.

Det træ, der skal beskyttes mod angreb af insekter og svampe, behandles med træbeskyttelsesmidlet, således at det aktive stof fordeler sig regelmæssigt over overfladen af træet og trænger så langt ind i træet som muligt. Ved behandlingen af overfladen an- p drager den anvendte mængde ca. 5 til 100 g aktivt stof/nr. Ved imprægnering af træet eller ved behandlingen af træspåner ved fremstillingen af træprodukter andrager den anvendte mængde ca. 5 til 25$ aktivt stof, beregnet i forhold til den tørre træmasse. Velegnede opløsningsmidler til det aktive stof er f.eks. vand eller organiske væsker, f.eks. benzinfraktioner, der indeholder indtil 30 vægt-% aromater, eller selvtørrende olier af den art, der anvendes i påstrygningsteknikken, desuden alkoholer, estere, ketoner eller glycolethere. Det aktive stof kan også blandes med faste bærestoffer, f.eks. . ler, kiselgel, kalkstøv eller diatome.jord..

De aktive stoffer fremstilles på den måde, at man ad termisk vej omsætter alkylenoxider med 2 til 8 carbonatomer med ortoborsyre i molforholdet 5:1 til 1:1 i nærværelse af aprote, organiske opløsningsmidler ved lOO til 160°C eller i nærværelse af katalytiske mængder af baser eller Lewis-syrer ved 70 til 120°C i et lukket* system under tryk mellem 4 og 9 bar.

Træbeskyttelsesmidlerne indeholder ca. 1 til 30 vægt-$ af bor-syrealkylenoxid- kondensationsproduktet.

Udgangsforbindelsen er ortoborsyre, og yderligere udgangsstoffer er alkylenoxider med 2 til 8 C-atomer. Blandt disse kommer frem for alt alifatiske, såsom ethylenoxid, propylenoxid, 1,2- og 2,3-butylenoxid, isobutylenoxid, eller aralifatiske, såsom styrenoxid, i betragtning. Oxiderne kan også anvendes i blanding. Man opnår i sidste tilfælde en blanding af oxalkylerede borsyrer.

Ved aprote. orgamiske opløsningsmidler skal man i den foreliggende forbindelse forstå sådanne, der ikke har noget bevægeligt hy- 4 144(H)1 drogenatom i molekylet. De kan være polare eller upolare. Som eksempler på polare opløsningsmidler skal anføres acetone, dioxan, dimethylformamid, formamid, dimethylacetamid, som eksempler på upolare f.eks. tetrachlorkulstof.

Reaktionen kan gennemføres ved temperaturer på 100 til l6o°C, fortrinsvis mellem 120 og 150°C, uden tilsætning af katalysatorer. Fortrinsvis gennemføres den dog i nærværelse af baser eller

Lewis-syrer, fordi sådanne reagenser virker katalytisk. Som baser kan anvendes tertiære aminer, såsom dimethyldodecylamin eller katalytiske mængder af alkali, såsom natriumhydroxid eller al-koxider, såsom natriummethylat eller kalium-tert.-butylat, og som Lewis-syrer kan anføres borfluoridetherat, aluminiumchlorid eller zinkchlorid. Herved vælger man temperaturer mellem 70 og 120°c fortrinsvis 80 til 110°C.

Reaktionen gennemføres i dette tilfælde hensigtsmæssigt sådan, at man i et lukket system, f.eks. i en autoklav, indfører det aprote opløsningsmiddel, og at man tilsætter mellem 20 og 200 vægt-%, beregnet i forhold til opløsningsmidlet, af ortobor-syre og - beregnet i forhold til ortoborsyren - eventuelt mellem 0,1 og 5 vægt-% af baserne eller Lewis-syrerne.

Derpå indpresser man svarende til de angivne molforhold, beregnet i forhold til ortoborsyre, den samme mængde til den femdobbelte, fortrinsvis den tre- til firdobbelte molære mængde, af alkylen-oxid ind i systemet og opvarmer som anført til 70 til 120°C, fortrinsvis 80 til 110°C. Trykket skal definitionsmæssigt stige til 4 til 9, fortrinsvis til 5 til 7 bar. Den totale reaktionstid andrager mellem 5 og 8, fortrinsvis mellem 5 og 6 timer.

Efter afsluttet reaktion og trykudligning i reaktionsbeholderen fjerner- maa opløsningsmiddel og reaktionsvand ad destillativ vej.

Der bliver i afhængighed af den anvendte mængde af alkylenoxid og af arten af alkylenoxidet vandopløselige til vanduopløselige, flydende til sejviskøse produkter tilbage, der kan karakteriseres ved viskositet, UR-spektroskop! og massespektroskopi.

5 144001

Viskositetsmålinger ved propoxyleringsprodukter frembringer f.eks. ved 20°C viskositeter på 1600-1700 cSt, ved butoxyleringsprodukter viskositeter på ca. 100 cSt.

UR-spektroskopiske målinger frembringer B-O-bånd ved 1310 til 1350 cm"1.

Ved massespektroskopi opnår man karakteristiske fragmenter, der tillader den konklusion, at reaktionsprodukteme, i afhængighed af overholdte molforhold borsyre til alkylenoxid, er cykliske estere, af hvilke man hyppigst møder stoffer med følgende opbygning: ' / ^ 0vv H2nCn. yM"CnV°\ .CnH2n

OC H_ O

/ \ B-OC H- -0-B n betyder et tal fra 2 til 8.

^ η 2n ^ 0CnH2n°

De i henhold til fremgangsmåden fremkomne produkter kan delvist renses ved destillation og fraktioneres. De kan anvendes som blanding og som enkelte fraktioner.

Træbeskyttelsesmidlet ifølge opfindelsen kan fremstilles ved, at man blander et fast eller flydende bærestof med et borsyre-alkylen-oxid-kondensationsprodukt.

De følgende eksempler illustrerer opfindelsen. Angivne dele er vægtdele.

\ 6 144001 EKSEMPEL 1

Orto-borsyre / 1.2-butvlenoxid 93 dele (1,5 mol) o-borsyre 93 dele dioxan og 2,79 dele (3 vægt-% i forhold til o-borsyre) dimethyldodecylamin indført i V^A-røreautoklaven (en Vg^-røreautoklav er en røreautoklav af rustfrit stål); derpå 432 dele (6 mol) 1,2-butylenoxid indført portionsvis ved 130-140°C under tryk.

Reaktionstid: 8 timer Tryk: 7 atm. overtryk. Temp.: 138°C

Eftertørretid: 3 timer.

Der fremkommer en klar, brun væske.

Omsætningsforhold efter oxidforbrug: 1:3,6

Efter fjernelse af resterende epoxid og blandingen af dioxan og reaktionsvand og højvakuumdestillation fremkommer der 3 fraktioner:

Fraktion I: KpQ y 57°, 37 g n|° 1,4390

Fraktion II: KpQj5 120-130°, 75 g n20 1,4400-1,4404 nD2° 0,995

Fraktion III: KpQ 5 145-160°, 17 g n|° 1,441-1,4444 20 = 98 cP (98,6 cSt) (290 g harpiksagtig remanens) I ovenstående fraktionsoversigt samt i de følgende fraktionsoversigter er trykket angivet i mbar, mens temperaturen er angivet i °C.

7 144001 EKSEMPEL 2 w

Orto-borsyre / ethylenoxid 248 dele (4 mol) o-borsyre 248 dele dioxan og 3,72 dele (1,5 vægt-% 1 forhold til o-borsyre) BF^-etherat indført i V2A-røreautoklaven 528 dele (12 mol) ethylenoxid portionsvis ved 110 til 120°C, som indføres under tryk, og man fjerner uomsat ethylenoxid samt dioxan-reaktionsvandblanding i vakuum ved 90-100°C/15 mm Hg.

Der fremkommer 775 dele af en pastaagtig, voksagtig (vaselinagtig) forbindelse. Omsætningsforhold efter oxidforbrug: 1:3.

Reaktionstid; 6 timer Tryk: 7 atm. overtryk. Temp.: 110-115°C Eftertørretid: 3 timer.

EKSEMPEL 3

Orto-borsyre / 1,2-butylenoxld 93 dele (1,5 mol) o-borsyre 186 dele dioxan og 2,79 dele (3 vægt-# i forhold til o-borsyre) Na-methylat indført i VgA-røreautoklaven, derpå 378 dele (5,25 mol) 1,2-butylenoxid portionsvis ved 135-l40°C indført under tryk.

Reaktionstid: 6 timer Tryk: 7 atm. overtryk. Temp.: 138°C

Eftertørretid: 3 timer.

11 dele uomsat orto-borsyre separeres ved frasugning af den reaktionsvandholdige dioxanopløsning.

Omsætningsforhold efter oxidforbrug: 1:2,5.

Efter fjernelsen af dioxan og vand og af uomsat epoxid og højvakuumdestillation opnår man tre fraktioner.

8 144001

Fraktion I: KpQ 53-55° / 23 dele lysegul olie

Fraktion II: KpQ 2 95° / 14 dele lysebrun olie

Fraktion III: KpQ ^ 160° / 42 dele lysebrun olie (90 g harpiksagtig remanens) EKSEMPEL 4

Orto-borsyre / propylenoxid 248 dele (4 mol) o-borsyre 7,44 dele (3 vægt-% i forhold til o-borsyre) dimethyldodecyl- amin og 248 dele dioxan indført i Υ,,Α-røreautoklaven, derpå 928 dele (16 mol) propylenoxid portionsvis ved 100-110°C indført under tryk.

Reaktionstid: 8 timer Tryk: 8 atm. overtryk. Temp.: 1Q8°C

Eftertørretid: 3 timer

Efter fjernelse af det overskydende propylenoxid samt af dioxan-reaktionsvand-blandingen opnår man 1 013 dele af en lysegul olie.

nd20: 1,070-1,065 n|°: 1,444

n20: 1 695 cP

Kp76o: 270°C

Omsætningsforhold efter oxid-forbrug: 1:3,3.

EKSEMPEL 5

Orto-borsyre / 2.3-butvlenoxid 93 dele (1,5 mol) o-borsyre 93 dele dioxan og 9 144001 2,79 dele (3 vægt-% i forhold til o-borsyre) dimethyldodecylamin indført i V2A-røreautoklaven og derpå 432 dele (6 mol) 2,3-butylenoxid portionsvis ved 120-140°C indført under tryk.

Reaktionstid: 8 timer Tryk: 8 atm. overtryk. Temp.: 138°C

Eftertørretid: 3 timer.

Omsætningsforhold efter oxidforbrug: 1:2,35.

Efter fjernelse af restepoxid og dioxan-p-reaktionsvand-blanding samt højvakuumdestillation opnår man 3 fraktioner som lysegule til farveløse væsker.

Fraktion I: KpQ 4 70° (37 g) n^° 1,4324, \Q = 135 cP

(133.5 cSt)

Fraktion II: KpQ 4 90° (22 g) ng° 1,4330, ^2Q = 140 cP

(139,5 cSt)

Fraktion III: KpQ 4 146° (95 g) n^° 1,4330, ^ 145 cP

(143,5 cSt) (89 g harpiksagtig remanens) EKSEMPEL 6

Qrto-borsvre / i-butylenoxid 124 dele (2 mol) o-borsyre 62 dele dioxan og 3,72 dele (3vægt-% i forhold til o-borsyre) Na-methylat ind føres i V2A-røreautoklaven og derpå indføres under tryk 504 dele (7 mol) iso-butylenoxid portionsvis ved 140-150°C.

Reaktionstid: 9 timer Tryk: 8 atm. overtryk

Eftertørretid: 3 timer.

λ 10 144001

Efter fjernelse af det resterende epoxid og blandingen af dioxan og reaktionsvand under reduceret tryk opnår man 290 dele af en gul olie.

Omsætningsforhold efter oxidforbrug: 1:1,15.

Kp0 3 105°C \Q = 52,4 cP nD20 1,028 pH 4,5 = (51 cSt) EKSEMPEL 7

Orto-borsyre / stvrenoxid 62 dele (l mol) o-borsyre 62 dele dioxan 1,86 dele (3 vægt-% i forhold til o-borsyre) dimethyldodecyl-.amin og 360 dele (3 mol) styrenoxid indføres sammen i en 2 1 V2A-røre-autoklav, opvarmes langsomt og omrøres i 6 timer ved 150°C vinder nitrogenatmosfære.

Efter fjernelse af dioxanen i vakuum opnår man 350 dele af rødbrunt, sejviskost, vanduopløseligt produkt. Omsætningsforhold efter oxidforbrug: 1:2,4.

EKSEMPEL 8

Til fremstilling af et olieagtigt træbeskyttelsesmeddel med 7,5% borsyre-propylenoxidkondensationsprodukt blander man 7,5 dele borsyre-propylenoxidkondensationsprodukt (eks. 4) med 13,7 dele af en alkydharpiks med et middelhøjt indhold af olier (20% tørstof). Derpå tilsætter man 47,3 dele af en aromatholdig benzinfraktion, filtrerer eventuelt for at fjerne urenheder og fylder op til 100 dele med en alifatholdig benzinfraktion.

EKSEMPEL 9 På analog måde fremstiller man et olieagtigt træbeskyttelsesmiddel med 15,1% indhold af aktivt stof. Man anvender dog i stedet for 47,3 dele af en aromatholdig benzinfraktion kun 37,9 dele deraf.

EKSEMPEL 10 11 144001

Til evaluering af aktiviteten mod træødelæggende svampe bestrøg man små fyrrevedtræ- og bøgetræklodser med dimensionerne 50 x 25 x 15 mm med i hvert tilfælde 200 g/m træoverflade med de i eks. 8 og 9 anførte olieagtige træbeskyttelsesmidler. Efter fire ugers oplagring lagde man de behandlede, små klodser sammen med de ubehandlede i glasskåle, der som prøvesvampe indeholdt Coniophora cerebella og Polystictur (Coriolus) versicolor i et næringsmedium. Skålene blev derpå inkuberet i et klimarum ved en temperatur på 22°C og en relativ luftfugtighed på 70%.

Efter fire måneders forsøgsvarighed blev de små klodser befriet for svampemycelium og tørret. Derpå bestemte man vægttab og omfanget af træødelæggelsen.

borsyre- Coniophora cerebella Polystictur versicolor propylenoxid- (fyrretræ) (bøgetræ) kondensations- vægttab ødelæg- vægttab ødelægprodukt i ...% gelses- ...% gelses- nrænaratet grad_grad 7,5 0 1 2 2a 15,1 0 10 1

Kontrol 21 3b/4a 18 3b (ubehandlet)

Bedømmelsesskema: 1 ubeskadiget 2a stedvist lidt angrebet 2b i det store og hele lidt angrebet 3a stedvist stærkt angrebet 3b i det store og hele stærkt angrebet 4a stedvist helt ødelagt 4b helt ødelagt over det hele EKSEMPEL 11

Til en vandig trælimblånding på basis af et urinstof-formaldehyd-polykondensat tilsatte man som beskyttelsesmiddel borsyre-propylen-oxidkondensationsproduktet fremstillet i henhold til eks. 4. Med disse bindemiddelblandinger limer man bøge- og grantræplader, hvorved man anvender sådanne mængder af bindemiddel, at 9 dele harpiks svarer til 100 dele spåner. De med bindemiddel overtrukne spåner 12 144001 sammenpresses ved en temperatur på 165°C "til spånplader med en tykkelse af 18 mm; reaktionstiden andrager 6 minutter. Beskyttelsesmiddelmængden blev beregnet sådan, at de færdige plader indeholdt 7,5% borsyre-propylenoxidkondensationsprodukt, beregnet i forhold til de tørre spåner. Til sammenligning fremstillede man spånplader, ved hvilke der efter limningen af træspånerne blev tilblandet pulverformet borsyre i mængder på 2%, beregnet i forhold til de tørre spåner. 2% borsyre svarer til borsyreindholdet på 7,5% borsyr e-propylenoxidkondensationsprodukt i henhold til eks. 4.

Af spånpladerne udskar man prøvelegemer med dimensionerne 50 x 25 x 18 mm, og de undersøgtes for modstandsdygtighed mod angreb af de træødelæggende svampe Coniophora cerebella og Polystictus versicolor samt mod angrebet af skimmelsvampene Aspergillus niger og Trichoderma viride. Prøvelegememe lagdes på biomaltnærings-agar-glasplader, hvor der voksede træødelæggende svampe; inkube-ringen foretoges ved 22°C. Efter 16 ugers forsøgsvarighed bedømte man omfanget af svampeudviklingen på prøvelegememe. På lignende måde gennemførte man forsøgene med skimmelsvampene; her androg forsøgsvarigheden dog kun 14 dage, fordi de ubehandlede prøvelegemer efter denne tid allerede var fuldstændigt skimmelbevoksede.

Prøvelegeme, Omfang af svampeudviklingen på træet efter fungicid- 16 ugers forløb tilsætning Coniophora cerebella og Polystictus versicolor 7,5% borsyre-propylenoxid- kondehsations- 0 0 produkt 2% borsyre (sammenlignings- 2 1 middel) uden (ubehandlet) 3 3