AT352991B

AT352991B - Holzschutzmittel

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Publication number: AT352991B
Application number: AT421376A
Authority: AT
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1976-06-09
Filing date: 1976-06-09
Publication date: 1979-10-25
Also published as: ATA421376A

Description


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   Die Erfindung betrifft Holzschutzmittel, die als Wirkstoff ein   Borsäure-Alkylenoxyd-Additionsprodukt   enthalten. 



   Es ist bekannt, Borsäure zum Schutz von Holz gegen Insekten und Pilze zu verwenden (Chemical Week,
July 26,1972, Seite 43). 



   Aus der US-PS Nr. 3, 843, 526 sind Mischungen bekannt, die sich beim Erwärmen aufblähen und aus einem aromatischen Amin und einer Borverbindung bestehen. Diese Mischungen geben keinen Hinweis auf das erfindungsgemässe Holzschutzmittel, denn diese enthalten kein aromatisches Amin, sondern enthalten Additionsprodukte von Borsäure mit Alkylenoxyden. Die bekannten Mischungen können Holz auch nicht vor
Befall mit Insekten oder Pilzen schützen. 



   Es wurde gefunden, dass Holzschutzmittel, die ein   Borsäure-Alkylenoxyd-Additionsprodukt   und eine Flüssigkeit, beispielsweise Wasser oder ein organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Dispergiermittel oder ein organisches Bindemittel enthalten, eine starke vernichtende Wirkung auf   holzzerstörende In-   sekten und Pilze haben und daher als Holzschutzmittel sehr gut wirksam sind. 



   Unter Holz sind sowohl massives Holz als auch Holzwerkstoffe zu verstehen, die aus Holzteilen, beispielsweise Holzspänen, hergestellt worden sind. 



   Die Additionsprodukte zeigen neben einer sehr guten fungiziden Wirksamkeit auch eine Wirksamkeit gegen holzzerstörende Insekten, wie Hylotrupes bajulus, Anobium punctatum und   Lyctus   brunneus sowie gegen Termiten. Folgende holzzerstörende Pilze sowie   Moderfäule- und   Schimmelpilze lassen sich mit den erfindungsgemässen Wirkstoffen bekämpfen : Coniophora cerebella, Merulius lacrimans, Lentinus lepideus, Lenzites trabea, Porio vaporaria, Polystictus (Coriolus) versicolor, Paxillus panuoides, Stereum purpureum, Fomes annosus, Bispora effusa, Stachybotrys atra, Chaetomium globosum, Trichoderma viride, Aspergillus niger, Hormiscium   spec.,   Stemphylium spec. 



   Im Gegensatz zu Borsäure und Borax, die auf Grund ihrer schlechten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln als Wirkstoffe für sogenannte ölige Holzschutzmittel ungeeignet sind, sind die Borsäurealkylen-   oxydadditionsprodukte   in den üblicherweise verwendeten aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln sehr gut löslich ; auch ist die Mischverträglichkeit dieser Wirkstoffe in lösungsmittelhaltigen Formulierungen mit andern Fungiziden und Insektiziden, die zum Schutz des Holzes verwendet werden, gut. 



   Als Mischungspartner sind beispielsweise zu nennen : Aluminiumsalz des   N-Cyclohexyl-N-nitrosohydro-     xylamins,   Pentachlorphenol, Chlornaphthalin,   N-Dichlorfluormethylthio-N', N'-dimethyl-N-phenyl-sulfonyl-   
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 men zur Herstellung von Holzwerkstoffen zusetzen. Als Bindemittel für die Herstellung von Holzwerkstoffen kommen Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd-Melamin-sowie Isocyanatharze in Betracht. 



   Da die Wirkstofflösungen dem Leimansatz direkt zugemischt werden können, ist im Gegensatz zur Verwendung von Borsäure nicht zu befürchten, dass sich Klumpen bilden, die zu einer schlechten Wirkstoffverteilung führen. Bei der Mischung von Borsäure mit Holzspänen vor der Beleimung bestehen bekanntlich ebenfalls Schwierigkeiten in der homogenen Verteilung. Darüber hinaus können wässerige Wirkstofflösungen auch im Kesseldruckverfahren zur Holzimprägnierung eingesetzt werden. 



   Das vor dem Befall durch Insekten und Pilze zu schützende Holz wird mit dem Holzschutzmittel behandelt, so dass sich der Wirkstoff gleichmässig über der Oberfläche des Holzes verteilt und möglichst weit in das Holz eindringt. Bei Behandlung der Oberfläche beträgt die Aufwandmenge etwa 5 bis 100 g Wirkstoff/m2. Beim Tränken des Holzes oder bei der Behandlung von Holzspänen bei der Herstellung von Holzwerkstoffen beträgt die Aufwandmenge etwa 5 bis 25% Wirkstoff, berechnet auf trockene Holzmasse. 



   Geeignete Lösungsmittel für den Wirkstoff sind beispielsweise Wasser oder organische Flüssigkeiten z. B. Benzinfraktionen die bis zu 30 Gew. -% Aromaten enthalten oder selbsttrocknende Öle wie sie in der Anstrichtechnik eingesetzt werden, ferner Alkohole, Ester, Ketone, Glykoläther. 
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 : 11200C im abgeschlossenen System unter   Drücken   von 4 bis 9 bar umsetzt. 



   Die Holzschutzmittel enthalten etwa 1 bis 30   Gew. -%   des   Borsäure-Alkylenoxyd-Additionsproduktes.   



   Ausgangsverbindung ist Ortho-borsäure, weitere Ausgangsstoffe sind Alkylenoxyde mit 2 bis 8 C-Atomen. Davon kommen vor allem aliphatische wie, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 1, 2- und 2, 3-Butylenoxyd, Isobutylenoxyd oder araliphatische wie Styroloxyd in Betracht. Die Oxyde können auch im Gemisch eingesetzt werden. Man erhält im letzteren Fall ein Gemisch oxalkylierter Borsäuren. 



   Als aprotonische organische Lösungsmittel werden im erfindungsgemässen Sinne solche verstanden, die kein bewegliches Wasserstoffatom im Molekül besitzen. Sie können polar oder unpolar sein. Als polare Lö- 

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 sungsmittel sind z. B. Aceton, Dioxan, Dimethylformamid, Formamid, Dimethylacetamid, als unpolares z. B. 



   Tetrachlorkohlenstoff zu nennen. 



   Die Reaktion kann bei Temperaturen von 100 bis 160, vorzugsweise 120 bis 1500C ohne Zusatz von Katalysatoren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie aber in Gegenwart von Basen oder Lewissäuren durchgeführt, weil solche Reagenzien katalytisch wirken. Als Basen können tertiäre Amine wie Dimethyldo- decylamin oder katalytische Mengen anAlkali wie Natriumhydroxyd oder Alkoxyde wie Natriummethylat oder Kalium-tert.-butylat eingesetzt werden, als Lewissäuren sind Borfluoridätherat, Aluminiumchlorid oder
Zinkchlorid zu nennen. Hiebei wählt man Temperaturen von 70 bis 1200C, vorzugsweise 80 bis 1100C. 



   Die Reaktion wird in diesem Fall   zweckmässigerweise   so durchgeführt, dass man in einem abgeschlossenen System, beispielsweise in einem Autoklaven, das aprotonische Lösungsmittel vorlegt und 20 bis 200   Gew.-%-bezogen   auf   Lösungsmittel - an   Ortho-borsäure und-bezogen auf   Ortho-borsäure - gegebenen-   falls 0, 1 bis 5 Gew.-% an den Basen oder Lewissäuren zufügt. 



   Anschliessend presst man den angegebenen Molverhältnissen entsprechend, bezogen auf Ortho-borsäure, die ein-bis fünffache, vorzugsweise drei-bis vierfache molare Menge Alkylenoxyd auf das System auf und erhitzt wie gesagt auf 70 bis 120 C, vorzugsweise 80 bis 110 C. Der Druck soll definitionsgemäss auf 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 7 bar steigen. Die Gesamtreaktionsdauer beträgt zirka 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6 h. 



   Nach erfolgter Reaktion und Entspannung des Reaktionsgefässes werden Lösungsmittel und Reaktionswasser destillativ entfernt. 



   Es bleiben je nach   eingesetzter Alkylenoxydmenge und-art   wasserlösliche bis wasserunlösliche flüssige bis zähviskose Produkte zurück, die durch Viskosität, UR-Spektroskopie und Massenspektroskopie charakterisiert werden können. 



   Viskositätsmessungen bei Propoxylierungsprodukten ergeben beispielsweise-bei   - bei 200C - Viskositäten   von 1600 bis 1700 eSt, bei   Butoxylierungsprodukten   von zirka 100   cSt.   



     UR-spektroskopische   Messungen ergeben B-O-Banden bei 1310 bis 1350   ein-  
Bei der Massenspektroskopie erhält man charakteristische Fragmente, die den Schluss zulassen, dass die Reaktionsprodukte, je nach eingehaltenen Molverhältnissen Borsäure zu Alkylenoxyd, cyclische Ester sind, von denen Stoffe des folgenden Aufbaus am häufigsten anzutreffen sind : 
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Dabei steht n für 2 bis 8. 



   Die nach dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren erhaltenen Produkte können zum Teil durch Destillation gereinigt und fraktioniert werden. Sie können als Gemisch oder als Einzelfraktion als Wirkstoffe im Holzschutzmittel enthalten sein. 



   Die nun folgenden Herstellungsvorschriften erläutern die Herstellung der Wirkstoffe für das Holzschutzmittel. Angegebene Teile sind   Gew.-Teile.   



   Herstellungsvorschrift 1 : Ortho-borsäure/l, 2-Butylenoxyd 
93 Teile   (1,   5 Mol) o-Borsäure
93 Teile Dioxan und
2,79 Teile (3 Gew.-% bzw. auf o-Borsäure) Dimethyl-   dodecylamln   im VA-Rührautoklaven vorle- gen ; anschliessend
432 Teile   (6 Mol) 1, 2-Butylenoxyd   portionsweise bei 130 bis 1400C aufpressen. 



   Presszeit : 8 h Druck : 8 bar   Temp. : 138 C     Nachrührzeit : 3 h   
Man erhält eine klare braune Flüssigkeit. 



     Umsetzungsverhältnis   nach   Oxydverbrauch : l :   3,6 

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Nach der Entfernung von restlichem Epoxyd und der Dioxan-Reaktionswasser-Mischung und Hochva- kuumdestillation erhält man 3 Fraktionen :   Fraktion I: Kp 57 , 37g n20 1,4390 0,9 mbar D Fraktion n : Kp. 120-130 , 75 g n20 1, 4400-1, 4404 0, 6 mbar D    n20   0,   995 
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 (290 g harzartiger Rückstand) Herstellungsvorschrift 2 : Ortho-borsäure/Äthylenoxyd 
248 Teile (4 Mol) o-Borsäure
248 Teile Dioxan und
3, 72 Teile (1, 5 Gew. -% bez. auf   o-Borsäure) BF-ätherat   
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 portionsweise bei 110 bis   1200C   aufpressen und un- umgesetztes Äthylenoxyd sowie Dioxan-Reaktions- wasser-Gemisch im Vakuum bei 90 bis 1000C/20 mbar entfernen. 



   Man erhält 775 Teile einer pastösen, wachsartigen (vaselinartigen) Verbindung. Umsetzungsverhältnis nach Oxydverbrauch : 1 : 3. 



   Presszeit : 6 h Druck : 8 bar   Temp. : 110 - 1150C  
Nachrührzeit : 3 h 
Herstellungsvorschrift 3 : Ortho-borsäure/l, 2-Butylenoxyd 
93 Teile (1, 5 Mol) o-Borsäure
186 Teile Dioxan und
2,79 Teile (3 Gew.-% bez. auf o-Borsäure) Na-methylat im V2A   A-Rührautoklaven   vorlegen, dann
378 Teile   (5,     25 Mol) 1, 2- Butylenoxyd   portionsweise bei 135-140 C aufpressen. 



     Presszeit :   6 h Druck : 8 bar   Temp. : 1380C     Nachrührzeit : 3 h    
11 Teile unumgesetzte ortho-Borsäure werden durch Absaugen von der Reaktionswasser-haltigen Dioxanlösung abgetrennt.   Umsetzungsverhältnis   nach Oxydverbrauch : 1 : 2,5. Nach der Entfernung des Dioxan-Wasser-Gemisches, des unumgesetzten Epoxyds und Hochvakuumdestillation erhält man 3 Fraktionen.    



  Fraktion I: Kp 53-55 /23 Teile hellgelbes Öl 0,1 mbar Fraktion H: Kp 95  /14 Teile hellbraunes Öl 0, 2 mbar Fraktion m : Kp 160  /42 Teile hellbraunes Öl 0,4 mbar   (90 g harzartiger Rückstand) 
Herstellungsvorschrift 4 : Ortho-borsäure/Propylenoxyd 
248 Teile (4 Mol) o-Borsäure
7, 44 Teile (3   Gew.-%   bez. auf o-Borsäure) Dime- thyldodecylamin und
248 Teile Dioxan im   VA-Rührautoklaven   vorlegen, an- schliessend
928 Teile (16 Mol) Propylenoxyd portionsweise bei 100 - 1100C aufpressen. 



   Presszeit : 8 h Druck : 9 bar Temp. : 1080C   Nachrührzeit : 3 h    

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Nach Entfernung des überschüssigen Propylenoxyds sowie des Dioxan-Reaktionswasser-Gemisches erhält man 1013 Teile eines hellgelben Öls. d20 : 1,070 - 1,065 
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Umsetzungsverhältnis nach Oxyd-Verbrauch : 1 : 3,3. 



     Herstellungsvorschrift 5 : Ortho-borsäure/2,   3-Butylenoxyd 
93 Teile (1, 5 Mol)   o-Borsäure  
93 Teile Dioxan und
2, 79 Teile (3 Gew.-% bez.   auf o-Borsäure)   Di- methyldodecylamin im V2A-Rührauto- klaven vorlegen, dann
432 Teile (6 Mol) 2,3-Butylenoxyd portionsweise bei 120 - 1400C aufpressen 
Presszeit : 8 h Druck 9 bar   Temp. : 1380C     Nachrührzeit : 3 h   
Umsetzungsverhältnis nach Oxydverbrauch : 1 : 2,35. 



   Nach der Entfernung von Restepoxyd und Dioxan-Reaktionswasser-Gemisch sowie Hochvakuumdestillation erhält man 3 Fraktionen als hellgelbe bis farblose Flüssigkeiten. 
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124 Teile (2 Mol) o-Borsäure
62 Teile Dioxan und
3, 72 Teile (3 Gew.-% bez. auf o-Borsäure) Na-methylat werden zusammen im V2A-Rührautoklaven vorgelegt, dann werden
504 Teile (7 Mol) iso-Butylenoxyd portionsweise bei   140 - 1500C   aufgepresst. 



   Presszeit : 9 h Druck : 9 bar   Nachrührzeit :   3 h 
Nach Entfernung des Restepoxyds und des Dioxan-Reaktionswasser-Gemisches unter vermindertem Druck erhält man 290 Teile eines gelben Öls. 



   Umsetzungsverhältnis nach Oxydverbrauch 1 : 1, 15   Kp 105 C # = 52,4 cP = (51 cSt) D20 1,028 PH 4,5 0,4 mbar 20  
Herstellungsvorschrift7 :Ortho-borsäure/Styroloxyd 
62 Teile   (1   Mol) o-Borsäure
62 Teile Dioxan
1, 86 Teile (3 Gew.-% bez. auf o-Borsäure)
Dimethyldodecylamin und
360 Teile (3 Mol) Styroloxyd werden zusammen in einem 2 1 V2A-Rührauto- klaven gegeben, langsam erwärmt und 6 h bei
150 C unter Stickstoffatmosphäre und einem
Druck von zirka 1 bar gerührt. 

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   Nach Entfernung des Dioxans im Vakuum erhält man 350 Teile eines rotbraunen, zähviskosen, wasserunlöslichen Produktes. Umsetzungsverhältnis nach   Oxydverbrauch : 1 : 2, 4.   



   Beispiel l : Zur Herstellung eines   öligen Holzschutzmittels   mit   7, 5% Borsäure-Propylenoxydprodukt   werden 7, 5 Teile Borsäure-Propylenoxydprodukt (Herstellungsvorschrift 4) mit 13, 7 Teilen eines Alkydharzes mitmittlerem Gehalt an Ölen   (20% Festharz)   gemischt. Anschliessend fügt man 47, 3 Teile einer aromatenhaltigen Benzinfraktion hinzu, filtriert gegebenenfalls, um Verunreinigungen zu beseitigen, und füllt 
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 von eingesetzt. 



   Beispiel 3 : Zur Ermittlung der Wirksamkeit gegenüber holzzerstörenden Pilzen wurden Kiefern-   splintholz-und Buchenholztdotzchen mit   den Abmessungen 50 x 25 x 15 mm mit jeweils 200 g/m2 Holzoberfläche der in den Beispielen 1 und 2 angeführten öligen Holzschutzmittelzubereitungen bestrichen. Nach vierwöchiger Lagerung wurden die behandelten Klötzchen zusammen mit unbehandelten in Glasschalen gelegt, die als Prüfpilze Coniophora cerebella und Polystictus (Coriolus) versicolor in einem Nährmedium enthielten. Die Schalen wurden anschliessend in einem Klimaraum bei einer Temperatur von   220C   und einer relativen Luftfeuchte von 70% bebrütet. 



   Nach viermonatiger Versuchsdauer wurden die Klötzchen von anhaftendem Pilzmycel befreit und getrocknet. Anschliessend wurden Gewichtsverlust und das Ausmass der Holzzerstörung festgestellt. 
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<tb> 
<tb> 



  Coniophora <SEP> cerebella <SEP> Polystictus <SEP> versicolor
<tb> (Kiefernholz) <SEP> (Buchenholz)
<tb> ... <SEP> % <SEP> Borsäure- <SEP> Pro- <SEP> Gewichts- <SEP> Gewichts- <SEP> 
<tb> pylenoxydprodukt <SEP> in <SEP> verlust <SEP> Zerstörungs- <SEP> verlust <SEP> Zerstörungs- <SEP> 
<tb> der <SEP> Zubereitung... <SEP> % <SEP> grad... <SEP> % <SEP> grad
<tb> 7, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2a <SEP> 
<tb> 15, <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Kontrolle <SEP> 21 <SEP> 3b/4a <SEP> 18 <SEP> 3b
<tb> (unbehandelt)
<tb> 
   Bewertungsschema : 1   unversehrt
2a stellenweise wenig angegriffen
2b im ganzen wenig angegriffen
3a stellenweise stark angegriffen
3b im ganzen stark angegriffen
4a stellenweise völlig zerstört
4b im ganzen völlig zerstört 
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<tb> 
<tb> 



  4 <SEP> :Prüfkörper <SEP> Ausmass <SEP> der <SEP> Pilzentwicklung <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Holz <SEP> nach <SEP> 16 <SEP> Wochen
<tb> FungizidZusatz <SEP> Coniophora <SEP> cerebella <SEP> Polystictus <SEP> versicolor
<tb> 7, <SEP> 5% <SEP> Borsäure- <SEP> 
<tb> Propylenoxydprodukt <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 2% <SEP> Borsäure
<tb> (Vergleichsmittel) <SEP> 2 <SEP> 1
<tb> ohne <SEP> (unbehandelt) <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Prüfkörper <SEP> Ausmass <SEP> der <SEP> Schimmelpilz-Entwicklung <SEP> nach <SEP> 14 <SEP> Tagen
<tb> FungizidZusatz <SEP> Aspergillus <SEP> niger <SEP> Trichoderma <SEP> viride
<tb> 7,5% <SEP> Borsäure <SEP> 
<tb> Propylenoxydprodukt <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 2% <SEP> Borsäure
<tb> (Vergleichsmittel) <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> ohne <SEP> (unbehandelt) <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 
 
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Claims

1 Prüfkörper nur an den Seitenflächen bewachsen 2 Prüfkörper weitgehend bewachsen 3 Prüfkörper total bewachsen PATENTANSPRUCH : Holzschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Borsäure-Alkylenoxyd-Additionsprodukt und eine Flüssigkeit, beispielsweise Wasser oder ein organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Dispergiermittel oder ein organisches Bindemittel enthält.