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PATENTANSPRÜCHE
1. Holzschutzmittel, enthaltend als wirksame Komponente ein Additionsprodukt aus Borsäure und einem gegebenenfalls arylsubstituierten Alkylenoxid.
2. Holzschutzmittel nach Patentanspruch 1, enthaltend als wirksame Komponente ein Additionsprodukt aus Borsäure und 1,2-Propylenoxid.
3. Verwendung des Mittels gemäss Patentanspruch 1 zum Schutz von Holz gegen Zcrstörung durch Insekten oder Pilze.
Die vorliegende Erfindung betrifft Holzschutzmittel, die als wirksame Komponente ein Additionsprodukt aus Borsäure und einem gegebenenfalls arylsubstituierten Alkylenoxid enthalten.
Es ist bekannt, Borsäure zum Schutz von Holz gegen Insekten und Pilze zu verwenden (Chemical Week, July 26, 1972, 5. 43).
Es wurde gefunden, dass Additionsprodukte aus Borsäure und einem gegebenenfalls arylsubstituierten Alkylenoxid eine starke vernichtende Wirkung auf holzzerstörende Insekten und Pilze haben und daher als Holzschutzmittel gut geeignet sind.
Unter Holz sind sowohl massives Holz als auch Holzwerkstoffe zu verstehen, die aus Holzteilen, beispielsweise Holzspänen, hergestellt worden sind.
Die Additionsprodukte zeigen neben einer sehr guten fungiziden Wirksamkeit auch eine Wirksamkeit gegen holzzerstörende Insekten, wie Hylotrupes bajulus, Anobium punctatum und Lyctus brunneus, sowie gegen Termiten. Folgende holzzerstörende Pilze sowie Moderfäule- und Schimmelpilze lassen sich mit den erfindungsgemässen Holzschutzmitteln bekämpfen: Coniophora cerebella, Merulius lacrimans, Lentinus lepideus, Lenzites trabea, Porio vaporaria, Polystictus (Coriolus) versicolor, Paxillus panuoides, Stereum purpureum, Fomes annosus, Bispora effusa, Stachybotrys atra, Chaetomium globosum, Trichoderma viride, Aspergillus niger, Hormiscium spec., Stemphylium spec.
Im Gegensatz zu Borsäure und Borax, die aufgrund ihrer schlechten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln als Wirkstoffe für sogenannte ölige Holzschutzmittel ungeeignet sind, sind die Borsäurealkylenoxidadditionsprodukte in den üblicherweise verwendeten aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln sehr gut löslich; auch ist die Mischverträglichkeit dieser Wirkstoffe in lösungsmittelhaltigen Formulierungen mit anderen Fungiziden und Insektiziden, die zum Schutz des Holzes verwendet werden, gut. Als Mischungspartner sind beispielsweise zu nennen: Aluminiumsalz des N-Cyclo-hexyl-Nnitrosohydroxylamins, Pentachlorphenol, Chlornaphthalin, N-Dichlorfluormethylthio-N',N'-dimethyl-N-phenyl-sulfonyl- diamid, N-Phenyl-N,N'-dimethyl-N'-dichlorfluormethylthio- sulfonyldiamid.
Ausser in lösungsmittelhaltigen Holzschutzmittelformulierungen, die im Anstrich-, Tauch- oder Sprühverfahren auf das Holz aufgebracht werden können, lassen sich die Wirkstoffe, in Wasser gelöst, auch Leimen zur Herstellung von Holzwerkstoffen zusetzen. Als Bindemittel für die Herstellung von Holzwerkstoffen kommen Harnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd-Melamin- sowie Isocyanatharze in Betracht. Da die Wirkstofflösungen dem Leimansatz direkt zugemischt werden können, ist im Gegensatz zur Verwendung von Borsäure nicht zu befürchten, dass sich Klumpen bilden, die zu einer schlechten Wirkstoffverteilung führen. Bei der Mischung von Borsäure mit Holzspänen vor der Beleimung bestehen bekanntlich ebenfalls Schwierigkeiten in der homogenen Verteilung.
Darüber hinaus können wässrige Wirkstofflösungen auch im Kesseldruckverfahren zur Holzimprägnierung eingesetzt werden.
Das vor dem Befall durch Insekten und Pilzen zu schützende Holz wird mit dem Holzschutzmittel behandelt, so dass sich der Wirkstoff gleichmässig über der Oberfläche des Holzes verteilt und möglichst weit in das Holz eindringt. Bei Behandlung der Oberfläche beträgt die Aufwandmenge etwa 5 bis 100 g Wirkstoff/m2. Beim Tränken des Holzes oder bei der Behandlung von Holzspänen bei der Herstellung von Holzwerkstoffen beträgt die Aufwandmenge etwa 5 bis 25 % Wirkstoff, berechnet auf trockene Holzmasse. Geeignete Lösungsmittel für den Wirkstoff sind beispielsweise Wasser oder organische Flüssigkeiten, z.B. Benzinfraktionen, die bis zu 30 Gew.-% Aromaten enthalten oder selbsttrocknende Öle, wie sie in der Anstrichtechnik eingesetzt werden, ferner Alkohole, Ester, Ketone, Glykoläther. Der Wirkstoff kann auch mit festen Trägerstoffen, z.B.
Ton, Kieselgel, Kalkstaub oder Diatomeenerde, gemischt werden. Die Wirkstoffe werden vorteilhaft hergestellt, indem man gegebenenfalls arylsubstituierte Alkylenoxide mit z. B. 2 bis 8 Kohlenstoffatomen mit Orthoborsäure im Molverhältnis 5:1 bis 1:1 in Gegenwart von aprotischen organischen Lösungsmitteln thermisch bei 100 bis 160 "C oder in Gegenwart katalytischer Mengen von Basen oder Lewissäuren bei 70 bis 120 "C im abgeschlossenen System unter Drücken von 4 bis 9 bar umsetzt.
Die Holzschutzmittel enthalten im allgemeinen etwa 1 bis 30 Gew.-% des Borsäure-Alkylenoxid-Additionsproduktes.
Ausgangsverbindung ist Ortho-borsäure, weitere Ausgangsstoffe sind gegebenenfalls arylsubstituierte Alkylenoxide mit z.B. 2 bis 8 C-Atomen. Davon kommen vor allem aliphatische, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid, oder araliphatische, wie Styroloxid, in Betracht. Die Oxide können auch im Gemisch eingesetzt werden.
Man erhält im letzteren Fall ein Gemisch oxalkylierter Borsäuren.
Als aprotische organische Lösungsmittel werden solche verstanden, die kein bewegliches Wasserstoffatom im Molekül besitzen. Sie können polar oder unpolar sein. Als polare Lösungsmittel sind z.B. Aceton, Dioxan, Dimethylformamid, Formamid, Dimethylacetamid, als unpolares z. B. Tetrachlorkohlenstoff zu nennen.
Die Reaktion kann bei Temperaturen von 100 bis 160 "C, vorzugsweise 120 bis 150 C, ohne Zusatz von Katalysatoren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird aber in Gegenwart von Basen oder Lewissäuren durchgeführt, weil solche Reagenzien katalytisch wirken. Als Basen können tertiäre Amine, wie Dimethyldodecylamin oder katalytische Mengen an Alkali, wie Natriumhydroxid, oder Alkoxide, wie Natriummethylat oder Kalium-tert.-butylat, eingesetzt werden, als Lewissäuren sind Borfluoridätherat, Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid zu nennen. Hierbei wählt man Temperaturen von 70 bis 120 CC, vorzugsweise 80 bis 110 C.
Die Reaktion wird in diesem Fall zweckmässigerweise so durchgeführt, dass man in einem abgeschlossenen System, beispielsweise in einem Autoklaven, das aprotische Lösungsmittel vorlegt und 20 bis 200 Gew.- % - bezogen auf Lösungsmittel - an Ortho-borsäure und - bezogen auf Ortho-borsäure - gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gew.-% an den Basen oder Lewissäuren zufügt.
Anschliessend presst man den angegebenen Molverhältnissen entsprechend, bezogen auf Ortho-borsäure, die ein- bis fünffache, vorzugsweise drei- bis vierfache molare Menge Alkylenoxid auf das System auf und erhitzt wie gesagt auf 70 bis 120 C, vorzugsweise 80 bis 110 C. Der Druck soll definitionsgemäss auf 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 7 bar steigen. Die Gesamtreaktionsdauer beträgt ca. 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 6 Stunden.
Nach erfolgter Reaktion und Entspannung des Reaktionsgefässes werden Lösungsmittel und Reaktionswasser destillativ entfernt.
Es bleiben je nach eingesetzter Alkylenoxidmenge und -art
wasserlösliche bis wasserunlösliche flüssige bis zähviskose Produkte zurück, die durch Viskosität, IR-Spektroskopie und Massenspektroskopie charakterisiert werden können.
Viskositätsmessungen bei Propoxylierungsprodukten ergeben beispielsweise - bei 200 C - Viskositäten von 1600-1700 cSt, bei Butoxylierungsprodukten von ca. 100 cSt.
IR-spektroskopische Messungen ergeben B-O-Banden bei 1310 bis 1350 cmL.
Bei der Massenspektroskopie erhält man charakteristische Fragmente, die den Schluss zulassen, dass die Reaktionsprodukte, je nach eingehaltenen Molverhältnissen Borsäure zu Alkylenoxid, cyclische Ester sind, von denen Stoffe des folgenden Aufbaus am häufigsten anzutreffen sind:
EMI2.1
Dabei steht n für 2 bis 8.
Die erhaltenen Produkte können z.T. durch Destillation gereinigt und fraktioniert werden. Sie können als Gemisch und als Einzelfraktionen verwendet werden.
Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Angegebene Teile sind Gewichtsteile
Beispiel 1
Ortho-borsäure/ 1 ,2-Butylenoxid
93 Teile (1,5 Mol) o-Borsäure
93 Teile Dioxan und
2,79 Teile (3 Gew.- O/o bez. auf o-Borsäure) Dimethyldode cylamin im V2A-Rührautoklav vorlegen; anschliessend 432 Teile (6 Mol) 1,2-Butylenoxid portionsweise bei
130-140 C aufpressen.
Presszeit: 8 Std. Druck: 7 atü Temp.: 138 C Nachrührzeit: 3 Std.
Man erhält eine klare braune Flüssigkeit.
Umsetzungsverhältnis nach Oxidverbrauch: 1:3,6.
Nach der Entfernung von restlichem Epoxid und der Dioxan-Reaktionswasser-Mischung und Hochvakuumdestillation erhält man 3 Fraktionen: Fraktion I: Kp0,7 57 , 37 g nD20 1,4390 Fraktion II: Kr0,5 120-130 , 75 g nD20 1,4400-1,4404
D20 0,995 Fraktion III:
: Kpo,5 145-160 , 17 g nD20 1,4411-1,4444 520 = 98 cP (98,6 cSt) (290 g harzartiger Rückstand)
Beispiel 2
Ortho-borsäure/Äthylenoxid 248 Teile (4 Mol) o-Borsäure
248 Teile Dioxan und
3,72 Teile (1,5 Gew.-% bez. auf o-Borsäure) BF3-ätherat im V2A-Rührautoklav vorlegen,
528 Teile (12 Mol) Äthylenoxid portionsweise bei
110-120 "C aufpressen und unumgesetztes Äthylen oxid sowie Dioxan-Reaktionswasser-Gemisch im Va kuum bei 90-100 "C/15 mm Hg entfernen.
Man erhält 775 Teile einer pastösen, wachsartigen (vaselinartigen) Verbindung. Umsetzungsverhältnis nach Oxidverbrauch: 1:3.
Presszeit: 6 Std. Druck: 7 atü Temp.: 110-115 C Nachrührzeit: 3 Std.
Beispiel 3
Ortho-borsäure/ 1 ,2-Butylenoxid
93 Teile (1,5 Mol) o-Borsäure 186 Teile Dioxan und
2,79 Teile (3 Gew.-% bez. auf o-Borsäure) Na-methylat im
V2A-Rührautoklav vorlegen, dann 378 Teile (5,25 Mol) 1,2-Butylenoxid portionsweise bei 135-140 0C aufpressen.
Presszeit: 6 Std. Druck: 7 atü Temp.: 138 C Nachrührzeit: 3 Std.
11 Teile unumgesetzte ortho-Borsäure werden durch Absaugen von der Reaktionswasser haltigen Dioxanlösung abgetrennt. Umsetzungsverhältnis nach Oxidverbrauch: 1 :2,5.
Nach der Entfernung des Dioxan-Wasser-Gemisches, des unumgesetzten Epoxids und Hochvakuumdestillation erhält man 3 Fraktionen.
Fraktion I: Kpo, 53-55"/23 Teile hellgelbes Öl Fraktion II: Kpo,2 95 " /14 Teile hellbraunes Öl Fraktion Kp031600/42 Teile hellbraunes Öl (90 g harzartiger Rückstand)
Beispiel 4
Ortho-borsäure/Propylenoxid 248 Teile (4 Mol) o-Borsäure
7,44 Teile (3 Gew.-% bez. auf o-Borsäure) Dimethyldode cylamin und 248 Teile Dioxan im V2A-Rührautoklav vorlegen, an schliessend
928 Teile (16 Mol) Propylenoxid portionsweise bei
100-110 "C aufpressen.
Presszeit: 8 Std. Druck: 8 atü Temp. 108 0C Nachrührzeit: 3 Std.
Nach Entfernung des überschüssigen Propylenoxids sowie des Dioxan-Reaktionswasser-Gemisches erhält man 1013 Teile eines hellgelben Öls.
d20: 1,070-1,065 20 nD20: 1,444 '720: 1695 cP
Kp760: 270 0C
Umsetzungsverhältnis nach Oxid-Verbrauch: 1:3,3.
Beispiel 5
Ortho-borsäure/2,3-Butylenoxid
93 Teile (1,5 Mol) o-Borsäure
93 Tcilc Dioxan und
2.79 Teile (3 Gew.-iiC bez. auf o-Borsäure) Dimethyldode cylamin im V2A-Rührautoklav vorlegen, dann 432 Teile (6 Mol) 2,3-Butylenoxid portionsweise bei
120-140 "C aufpressen.
Presszeit: 8 Std. Druck: 8 atü Temp.: 138 C Nachrührzeit: 3 Std.
Umsetzungsverhältnis nach Oxidverbrauch: 1:2,35.
Nach der Entfernung von Restepoxid und Dioxan-Reaktionswasser-Gemisch sowie Hochvakuumdestillation erhält man 3 Fraktionen als hellgelbe bis farblose Flüssigkeiten.
Fraktion I: KpQ4 70" (37 g) n020 1,3424, 2120 = 135 cP (133,5 cSt) Fraktion II: Kpo,4 90" (22 g) nD20 1,4330, )720 = 140 cP (139,5 cSt) Fraktion III: Kpo, 146 (95 g) nD20 1,4330, 2720 = 145 cP (143,5 cSt) (89 g harzartiger Rückstand)
Beispiel 6
Ortho-borsäure/i-Butylenoxid 124 Teile (2 Mol) o-Borsäure
62 Teile Dioxan und
3,72 Teile (3 Gew.- C/o bez. auf o-Borsäure) Na-methylat werden zusammen im V2A-Rphrautoklaven vorgelegt, dann werden 504 Teile (7 Mol) iso-Butylenoxid portionsweise bei 140150 0C aufgepresst.
Presszeit: 9 Std. Druck: 8 atü Nachrührzeit: 3 Std.
Nach Entfernung des Restepoxids und des Dioxan-Reaktionswasser-Gemisches unter vermindertem Druck erhält man 290 Teile eines gelben Öles.
Umsetzungsverhältnis nach Oxidverbrauch: 1:1,15 Kpo3 105"Cq,o = 52,4cP D20 1,028 pH4,5 (51 cSt)
Beispiel 7
Ortho-borsäure/Styroloxid
62 Teile (1 Mol) o-Borsäure
62 Teile Dioxan
1,86 Teile (3 Gew.-O/o bez. auf o-Borsäure) Dimethyldode cylamin und 360 Teile (3 Mol) Styroloxid werden zusammen in einen
2-Liter-V2A-Rührautoklav gegeben, langsam erwärmt und 6 Stunden bie 150 0C unter Stickstoffatmosphäre gerührt.
Nach Entfernung des Dioxans im Vakuum erhält man 350 Teile eines rotbraunen, zähviskosen, wasserunlöslichen Produktes. Umsetzungsverhältnis nach Oxidverbrauch: 1:2,4.
Beispiel 8
Zur Herstellung eines öligen Holzschutzmittels mit 7,5 % Borsäure-Propylenoxidprodukt werden 7,5 Teile Borsäure Propylenoxidprodukt (Beispiel 4) mit 13,7 Teilen eines Alkydharzes mit mittlerem Gehalt an Ölen (20% Festharz) gemischt. Anschliessend fügt man 47,3 Teile einer aromatenhal tigen Benzinfraktion hinzu, filtriert gegebenenfalls, um Verunreinigungen zu beseitigen, und füllt mit einer aliphatenhaltigen Benzinfraktion auf 100 Teile auf.
Beispiel 9
In analoger Weise wird ein öliges Holzschutzmittel mit 15,1 ic Wirkstoffgehalt hergestellt. Es werden jedoch anstelle von 47,3 Teilen einer aromatenhaltigen Benzinfraktion nur 39,7 Teile davon eingesetzt.
Beispiel 10
Zur Ermittlung der Wirksamkeit gegenüber holzzerstörenden Pilzen wurden Kiefernsplintholz- und Buchenholzklötzchen mit den Abmessungen 50 x 25 x 15 mm mit jeweils 200 g/m2 Holzoberfläche der in den Beispielen 8 und 9 angeführten öligen Holzschutzmittelzubereitungen bestrichen. Nach vierwöchiger Lagerung wurden die behandelten Klötzchen zusammen mit unbehandelten in Glasschalen gelegt, die als Prüfpilze Coniophora cerebella und Polystictus (Coriolus) versicolor in einem Nährmedium enthielten. Die Schalen wurden anschliessend in einem Klimaraum bei einer Temperatur von 22 "C und einer relativen Luftfeuchte von 70% bebrütet.
Nach viermonatiger Versuchsdauer wurden die Klötzchen von anhaftendem Pilzmycel befreit und getrocknet. Anschliessend wurden Gewichtsverlust und das Ausmass der Holzzerstörung festgestellt.
...gen Borsäure- Coniophora cerebella Polystictus versicolor Propylenoxid- (Kiefernholz) (Buchenholz) produkt in der Gewichts- Zer- Gewichts- Zer Zubereitung verlust störungs- verlust störungs ... grad ... grad
7,5 0 1 2 2a 15,1 0 1 0 1 Kontrolle 21 3b/4a 18 3b (unbehandelt) Bewertungsschema 1 unversehrt
2a stellenweise wenig angegriffen
2b im ganzen wenig angegriffen
3a stellenweise stark angegriffen
3b im ganzen stark angegriffen
4a stellenweise völlig zerstört
4b im ganzen völlig zerstört
Beispiel 11
Einem wässrigen Holzleimgemisch auf Grundlage eines Hamstoff-Formaldehyd-Polykondensates wurde als Schutzmittel das Borsäure-Propylenoxidprodukt zugesetzt.
Mit diesen Bindemittelgemischen werden Buchen- und Fichtenholzspäne beleimt, wobei solche Mengen an Bindemittel verwendet werden, dass 9 Teile Herz (Trockengewicht) auf 100 Teile Späne entfallen. Die mit Bindemittel beschichteten Späne werden bei einer Temperatur von 165 "C zu Spanplatten von 18 mm Dicke verpresst; die Pressdauer beträgt 6 Minuten. Die Schutzmittelmenge wurde so berechnet, dass die fertigen Platten 7,5 % Borsäure-Propylenoxidprodukt berechnet auf trokkene Späne enthielten.
Zum Vergleich wurden Spanplatten hergestellt, bei welchen nach der Beleimung der Holzspäne pulverförmige Borsäure in Mengen von 2% berechnet auf trockene Späne untergemischt wurde. 2% Borsäure entsprechen dem Borsäuregehalt von 7,5 % Borsäure-Propylenoxidprodukt gemäss Beispiel 4.
Aus den Spanplatten wurden Prüfkörper von der Grösse 50 x 25 x 18 mm geschnitten und auf Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff der holzzerstörenden Pilze Coniophora cerebella und Polystictus versicolor sowie gegen den Befall durch die Schimmelpilze Aspergillus niger und Trichoderma viride geprüft. Die Prüfkörper wurden auf mit den holzzerstörenden Pilzen bewachsenen Biomalz-Nähragarglasplatten aufgelegt; die Bebrütung erfolgte bei 22 C. Nach 16wöchiger Versuchsdauer wurde das Ausmass der Pilzentwicklung auf den Prüfkörpern beurteilt. In ähnlicher Weise wurden die Versuche mit den Schimmelpilzen durchgeführt; hier betrug die Versuchsdauer jedoch nur 14 Tage, da nach dieser Zeit die unbehandelten Prüfkörper bereits vollkommen velschimmezlt waren.
Prüfkörper Ausmass der Pilzentwicklung auf dem Holz Fungizid- nach 16 Wochen Zusatz Coniophora und Polystictus cerebella versicolor 7,5%Borsäure 0 0 Propylenoxidprodukt 2%Borsäure 2 2 1 (Vergleichsmittel) ohne (unbehandelt) 3 3 Prüfkörper Ausmass der Schimmelpilz-Entwicklung Fungizid- nach 14 Tagen Zusatz Aspergillus Trichoderma niger viride 7,5%Borsäure 0 0 Propylenoxidprodukt 2% Borsäure 1 2 (Vergleichsmittel) ohne (unbehandelt) 3 3 0 Prüfkörper bewuchsfrei 1 Prüfkörper nur an den Seitenflächen bewachsen 2 Prüfkörper weitgehend bewachsen 3 Prüfkörper total bewachsen
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PATENT CLAIMS
1. Wood preservative containing as an active component an addition product of boric acid and an optionally aryl-substituted alkylene oxide.
2. Wood preservative according to claim 1, containing as an effective component an addition product of boric acid and 1,2-propylene oxide.
3. Use of the agent according to claim 1 for protecting wood against destruction by insects or fungi.
The present invention relates to wood preservatives which contain an addition product of boric acid and an optionally aryl-substituted alkylene oxide as an effective component.
It is known to use boric acid to protect wood against insects and fungi (Chemical Week, July 26, 1972, 5. 43).
It has been found that addition products from boric acid and an optionally aryl-substituted alkylene oxide have a strong destructive effect on wood-destroying insects and fungi and are therefore highly suitable as wood preservatives.
Wood is understood to mean both solid wood and wood-based materials which have been produced from wooden parts, for example wood chips.
In addition to a very good fungicidal activity, the addition products also have activity against wood-destroying insects, such as Hylotrupes bajulus, Anobium punctatum and Lyctus brunneus, and against termites. The following wood-destroying fungi as well as mold and mold fungi can be combated with the wood preservatives according to the invention: Coniophora cerebella, Merulius lacrimans, Lentinus lepideus, Lenzites trabea, Porio vaporaria, Polystictus (Coriolus) versicolor, Paxillus panuoides, Stereum purpureys, Fibrousumususum, bisomes atra, Chaetomium globosum, Trichoderma viride, Aspergillus niger, Hormiscium spec., Stemphylium spec.
In contrast to boric acid and borax, which are unsuitable as active ingredients for so-called oily wood preservatives due to their poor solubility in organic solvents, the boric acid alkylene oxide addition products are very readily soluble in the aromatic and aliphatic solvents commonly used; the compatibility of these active substances in solvent-containing formulations with other fungicides and insecticides which are used to protect the wood is also good. Examples of possible mixing partners are: aluminum salt of N-cyclo-hexyl-nitrosohydroxylamine, pentachlorophenol, chloronaphthalene, N-dichlorofluoromethylthio-N ', N'-dimethyl-N-phenylsulfonyl-diamide, N-phenyl-N, N'- dimethyl-N'-dichlorofluoromethylthiosulfonyldiamide.
In addition to solvent-based wood preservative formulations that can be applied to the wood by painting, dipping or spraying, the active ingredients, dissolved in water, can also be added to glues for the production of wood-based materials. Urea-formaldehyde, melamine-formaldehyde, urea-formaldehyde-melamine and isocyanate resins are suitable as binders for the production of wood-based materials. In contrast to the use of boric acid, since the active ingredient solutions can be mixed directly into the glue batch, there is no fear that lumps will form which lead to poor distribution of the active ingredient. When mixing boric acid with wood chips before gluing, it is known that there are also difficulties in the homogeneous distribution.
In addition, aqueous active ingredient solutions can also be used in the boiler pressure process for wood impregnation.
The wood to be protected from infestation by insects and fungi is treated with the wood preservative so that the active ingredient is distributed evenly over the surface of the wood and penetrates as far as possible into the wood. When treating the surface, the application rate is about 5 to 100 g of active ingredient / m2. When impregnating the wood or treating wood chips in the manufacture of wood-based materials, the application rate is about 5 to 25% of active ingredient, calculated on dry wood mass. Suitable solvents for the active ingredient are, for example, water or organic liquids, e.g. Gasoline fractions that contain up to 30% by weight of aromatics or self-drying oils, such as those used in painting technology, as well as alcohols, esters, ketones, glycol ethers. The active ingredient can also be combined with solid carriers, e.g.
Clay, silica gel, lime dust or diatomaceous earth can be mixed. The active ingredients are advantageously prepared by optionally aryl-substituted alkylene oxides with z. B. 2 to 8 carbon atoms with orthoboric acid in a molar ratio of 5: 1 to 1: 1 in the presence of aprotic organic solvents thermally at 100 to 160 "C or in the presence of catalytic amounts of bases or Lewis acids at 70 to 120" C in a closed system under pressure from 4 to 9 bar.
The wood preservatives generally contain about 1 to 30% by weight of the boric acid-alkylene oxide addition product.
The starting compound is orthoboric acid, further starting materials are aryl-substituted alkylene oxides with e.g. 2 to 8 carbon atoms. Of these, especially aliphatic, such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2- and 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, or araliphatic, such as styrene oxide, come into consideration. The oxides can also be used in a mixture.
In the latter case, a mixture of oxyalkylated boric acids is obtained.
Aprotic organic solvents are understood to be those which have no mobile hydrogen atom in the molecule. They can be polar or non-polar. As polar solvents e.g. Acetone, dioxane, dimethylformamide, formamide, dimethylacetamide, as a non-polar z. B. to call carbon tetrachloride.
The reaction can be carried out at from 100 to 160 ° C., preferably 120 to 150 ° C., without the addition of catalysts. However, it is preferably carried out in the presence of bases or Lewis acids, because such reagents have a catalytic effect. Tertiary amines, such as dimethyldodecylamine, can be used as bases or catalytic amounts of alkali, such as sodium hydroxide, or alkoxides, such as sodium methylate or potassium tert-butoxide, boric fluoride etherate, aluminum chloride or zinc chloride can be mentioned as Lewis acids, temperatures from 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 C.
In this case, the reaction is expediently carried out by introducing the aprotic solvent in a closed system, for example in an autoclave, and 20 to 200% by weight, based on solvent, of orthoboric acid and, based on orthoboric acid - optionally adds 0.1 to 5 wt .-% of the bases or Lewis acids.
Subsequently, the molar ratios given, based on ortho-boric acid, are pressed onto the system from one to five times, preferably three to four times, the molar amount of alkylene oxide and, as mentioned, heated to 70 to 120 ° C., preferably 80 to 110 ° C. The pressure should by definition rise to 4 to 9, preferably 5 to 7 bar. The total reaction time is about 3 to 8, preferably 5 to 6 hours.
After the reaction and relaxation of the reaction vessel, solvent and water of reaction are removed by distillation.
It remains depending on the amount and type of alkylene oxide used
water-soluble to water-insoluble liquid to viscous products, which can be characterized by viscosity, IR spectroscopy and mass spectroscopy.
Viscosity measurements for propoxylation products, for example - at 200 C - show viscosities of 1600-1700 cSt, for butoxylation products of approx. 100 cSt.
IR spectroscopic measurements show B-O bands at 1310 to 1350 cmL.
Mass spectroscopy gives characteristic fragments that allow the conclusion that the reaction products, depending on the molar ratios of boric acid to alkylene oxide, are cyclic esters, of which substances of the following structure are most frequently encountered:
EMI2.1
N stands for 2 to 8.
The products obtained can partly be purified and fractionated by distillation. They can be used as a mixture and as individual fractions.
The following examples illustrate the invention. Parts specified are parts by weight
example 1
Ortho-boric acid / 1,2-butylene oxide
93 parts (1.5 moles) of o-boric acid
93 parts of dioxane and
Submit 2.79 parts (3% by weight, based on o-boric acid) of dimethyldode cylamine in a V2A stirred autoclave; then 432 parts (6 mol) of 1,2-butylene oxide in portions
Press on 130-140 C.
Pressing time: 8 hours. Pressure: 7 atü temp .: 138 C, stirring time: 3 hours.
A clear brown liquid is obtained.
Conversion ratio after oxide consumption: 1: 3.6.
After removal of the remaining epoxide and the dioxane / water of reaction mixture and high vacuum distillation, 3 fractions are obtained: Fraction I: Kp0.7 57, 37 g nD20 1.4390 Fraction II: Kr0.5 120-130, 75 g nD20 1.4400 -1.4404
D20 0.995 fraction III:
: Kpo, 5 145-160, 17 g nD20 1.4411-1.4444 520 = 98 cP (98.6 cSt) (290 g resinous residue)
Example 2
Ortho-boric acid / ethylene oxide 248 parts (4 moles) of o-boric acid
248 parts of dioxane and
Place 3.72 parts (1.5% by weight based on o-boric acid) of BF3 etherate in the V2A stirred autoclave,
528 parts (12 mol) of ethylene oxide in portions
Press on 110-120 "C and remove unconverted ethylene oxide and the dioxane / reaction water mixture in a vacuum at 90-100" C / 15 mm Hg.
775 parts of a pasty, waxy (vaseline-like) compound are obtained. Conversion ratio after oxide consumption: 1: 3.
Pressing time: 6 hours. Pressure: 7 atü temp .: 110-115 C stirring time: 3 hours.
Example 3
Ortho-boric acid / 1,2-butylene oxide
93 parts (1.5 mol) of o-boric acid, 186 parts of dioxane and
2.79 parts (3 wt .-% based on o-boric acid) Na methylate in
Introduce a V2A stirred autoclave, then press in 378 parts (5.25 mol) of 1,2-butylene oxide in portions at 135-140 ° C.
Press time: 6 hrs. Pressure: 7 atü temp .: 138 C Stirring time: 3 hrs.
11 parts of unreacted ortho-boric acid are removed by suction from the dioxane solution containing water of reaction. Conversion ratio after oxide consumption: 1: 2.5.
After removing the dioxane-water mixture, the unreacted epoxide and high vacuum distillation, 3 fractions are obtained.
Fraction I: Kpo, 53-55 "/ 23 parts light yellow oil Fraction II: Kpo, 2 95" / 14 parts light brown oil Fraction Kp031600 / 42 parts light brown oil (90 g resinous residue)
Example 4
Ortho-boric acid / propylene oxide 248 parts (4 moles) o-boric acid
Submit 7.44 parts (3% by weight based on o-boric acid) of dimethyldode cylamine and 248 parts of dioxane in a V2A stirred autoclave, followed by
928 parts (16 mol) of propylene oxide in portions
Press on 100-110 "C.
Press time: 8 hours. Pressure: 8 atü. Temp. 108 0C Post-stirring time: 3 hours.
After removal of the excess propylene oxide and the dioxane / water of reaction mixture, 1013 parts of a light yellow oil are obtained.
d20: 1.070-1.065 20 nD20: 1.444 '720: 1695 cP
Kp760: 270 0C
Conversion ratio after oxide consumption: 1: 3.3.
Example 5
Orthoboric acid / 2,3-butylene oxide
93 parts (1.5 moles) of o-boric acid
93 Tcilc dioxane and
Introduce 2.79 parts (3 parts by weight iiC, based on o-boric acid) of dimethyldode cylamine in a V2A stirred autoclave, then add 432 parts (6 mol) of 2,3-butylene oxide in portions
Press on 120-140 "C.
Press time: 8 hours. Pressure: 8 atü temp .: 138 C after-stirring time: 3 hours.
Conversion ratio after oxide consumption: 1: 2.35.
After removal of residual epoxide and dioxane-reaction water mixture and high vacuum distillation, 3 fractions are obtained as light yellow to colorless liquids.
Fraction I: KpQ4 70 "(37 g) n020 1.3424, 2120 = 135 cP (133.5 cSt) Fraction II: Kpo, 4 90" (22 g) nD20 1.4330,) 720 = 140 cP (139, 5 cSt) Fraction III: Kpo, 146 (95 g) nD20 1.4330, 2720 = 145 cP (143.5 cSt) (89 g resinous residue)
Example 6
Ortho-boric acid / i-butylene oxide 124 parts (2 moles) of o-boric acid
62 parts of dioxane and
3.72 parts (3% by weight, based on o-boric acid) of Na methylate are initially introduced into the V2A re-autoclave, then 504 parts (7 mol) of isobutylene oxide are injected in portions at 140 150 ° C.
Press time: 9 hours. Pressure: 8 atm. Stirring time: 3 hours.
After removal of the residual epoxide and the dioxane / reaction water mixture under reduced pressure, 290 parts of a yellow oil are obtained.
Conversion ratio after oxide consumption: 1: 1.15 Kpo3 105 "Cq, o = 52.4cP D20 1.028 pH4.5 (51 cSt)
Example 7
Orthoboric acid / styrene oxide
62 parts (1 mole) of o-boric acid
62 parts of dioxane
1.86 parts (3% by weight based on o-boric acid) of dimethyldode cylamine and 360 parts (3 mol) of styrene oxide are combined in one
2 liter V2A stirred autoclave added, slowly warmed and stirred for 6 hours at 150 0C under a nitrogen atmosphere.
After removing the dioxane in vacuo, 350 parts of a red-brown, viscous, water-insoluble product are obtained. Conversion ratio after oxide consumption: 1: 2.4.
Example 8
To produce an oily wood preservative with 7.5% boric acid propylene oxide product, 7.5 parts of boric acid propylene oxide product (Example 4) are mixed with 13.7 parts of an alkyd resin with a medium content of oils (20% solid resin). Then add 47.3 parts of a aromatics-containing gasoline fraction, optionally filtered to remove impurities, and made up to 100 parts with an aliphatic-containing gasoline fraction.
Example 9
An oily wood preservative with an active ingredient content of 15.1 ic is produced in an analogous manner. However, instead of 47.3 parts of an aromatic-containing gasoline fraction, only 39.7 parts are used.
Example 10
To determine the effectiveness against wood-destroying fungi, pine sapwood and beechwood blocks with the dimensions 50 × 25 × 15 mm, each with 200 g / m 2 wood surface, of the oily wood preservative preparations listed in Examples 8 and 9 were coated. After four weeks of storage, the treated blocks were placed together with untreated blocks in glass dishes containing Coniophora cerebella and Polystictus (Coriolus) versicolor as test fungi in a nutrient medium. The dishes were then incubated in a climatic room at a temperature of 22 "C and a relative humidity of 70%.
After four months of experimentation, the blocks were removed from adhering mushroom mycelium and dried. Then weight loss and the extent of the wood destruction were determined.
... gene boric acid Coniophora cerebella Polystictus versicolor propylene oxide (pine wood) (beech wood) product in the weight, weight and weight preparation loss of loss loss of disturbance ... degree ... degree
7.5 0 1 2 2a 15.1 0 1 0 1 control 21 3b / 4a 18 3b (untreated) evaluation scheme 1 intact
2a little attacked in places
2b little attacked overall
3a heavily attacked in places
3b heavily attacked overall
4a completely destroyed in places
4b completely destroyed
Example 11
The boric acid-propylene oxide product was added as a protective agent to an aqueous wood glue mixture based on a urea-formaldehyde polycondensate.
These binder mixtures are used to glue beech and spruce wood shavings, using such amounts of binder that 9 parts heart (dry weight) account for 100 parts shavings. The binder-coated chips are pressed at a temperature of 165 ° C. to chipboard of 18 mm thickness; the pressing time is 6 minutes. The amount of protective agent was calculated so that the finished plates contained 7.5% boric acid-propylene oxide product calculated on dry chips.
For comparison, chipboard was produced in which, after the wood chips had been glued, pulverulent boric acid, calculated in amounts of 2%, was mixed into dry chips. 2% boric acid corresponds to the boric acid content of 7.5% boric acid-propylene oxide product according to example 4.
Test specimens measuring 50 x 25 x 18 mm were cut out of the chipboard and tested for resistance to attack by the wood-destroying fungi Coniophora cerebella and Polystictus versicolor, as well as to attack by the molds Aspergillus niger and Trichoderma viride. The test specimens were placed on biomalt nutrient agar glass plates overgrown with the wood-destroying fungi; the incubation took place at 22 C. After a test period of 16 weeks, the extent of the fungal development on the test specimens was assessed. The tests were carried out in a similar manner with the molds; here, however, the test duration was only 14 days, since after this time the untreated test specimens were completely velvet mold.
Test specimen extent of fungus development on the wood Fungicide - after 16 weeks addition of Coniophora and Polystictus cerebella versicolor 7.5% boric acid 0 0 propylene oxide product 2% boric acid 2 2 1 (comparative) without (untreated) 3 3 test specimen extent of mold fungus development - after 14 days addition of Aspergillus Trichoderma niger viride 7.5% boric acid 0 0 propylene oxide product 2% boric acid 1 2 (comparative) without (untreated) 3 3 0 test specimen free of vegetation 1 test specimen only overgrown on the side surfaces 2 test specimen largely covered 3 test specimens totally covered