DE1964438B2

DE1964438B2 - Verfahren zur Herstellung von Äthyl benzol und Benzol aus Toluol

Info

Publication number: DE1964438B2
Application number: DE1964438A
Authority: DE
Inventors: Roger Harry St. Albans Garst; Joseph Peter South Charleston Henry
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-12-27
Filing date: 1969-12-23
Publication date: 1973-09-13
Also published as: ES374864A1; DE1964438C3; NL6919394A; US3557234A; BE743683A; DE1964438A1; FR2027610A1; JPS497144B1; GB1236170A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzol und Äthylhenzol aus Toluol. Sie betrifft besonders ein Verfahren, bei dem mcrst Toluol mit Hilfe von elementarem Schwefel zu Diben/yl. Stilben und einigen schwefelhaltigen Nebenprodukten gekuppelt wird, worauf die Produkte der Kupplungsreaktion durch Hydrodcsulfurierung und Hydroentalkslierung in Benzol und Äthylbenzol um gewandelt werden.

Die steigende Nachfrage nach Polystyrol führte in den vergangenen Jahren zur Herstellung großer Mengen an monomeren! Styrol. Die industrielle Herstellung von Styrol erfolgt zum größten Teil durch katalytischc Dehydrierung von Äthylbenzol. Ls werden also ständig grolle Mengen an Äthylbenzol benötigt, um eine ausreichende Ver .ortung mit Stvrol zu gewährleisten. Das bekanntere Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzol ist die Alkylierung von Benzol mit Äthylen in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators. Ein Teil des Äthyibenzols wird auch durch Feinfrakuonierung von gemischten aromatischen ^-Kohlenwasserstoffen, die aus BTX-Fraktionen (Benzol. Toluol und Xylol) gewonnen werden, hergestellt. Die Reaktion von Benzol mit Äthylen in Gegenwart eines Friedel-Craft-Katalysators ist jedoch das in der Industrie am häufigsten angewendete Ver-

!o fahren zur Herstellung von Äthylbenzol.

Es ist daher offensichtlich, daß eine ständige Versorgung mit Äthylbenzol nur dann gewährleistet ist. wenn Benz^' und Äthylen in ausreichenden Mengen verfügbar ,d. Da Äthylen jedoch in starkem Maße

auch'fur ,. e Herstellung bestimmter Grundchemikalien, v.ie z. B. Äthylenoxyd, und für Kunststoffe. wie z. B. Polyäthylen, benötigt wird, werden immer größere Mengen an Äthylen für andere industrielle Verfahren benötigt und sind somit nicht mehr für die Herstellung von Äthylbenzol verfügbar.

Auch die Versorgung mit Benzol bereitet gewisse Schwierigkeiten. Aus BTX-Fraktionen können nur begrenzte Mengen an Benzol zugänglich gemacht werden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Benzol ist die Hydroentalkylierung von Toluol: dabc, geht jedoch die Methylgruppe durch Umwandlung in Methan, das ein Nebenprodukt von geringem Wert ist. verloren. Die Herstellung \on Benzol u.f diesem Wege ist daher von geringer wirtschaftlicher Bedeutung.

Die vorliegende Erfindung schafft nunmehr ei-Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzol uiv. Benzol unter Verwendung von Toluol aus AusgangN-kohlenwasserstoff. Als weiteres Rohmaterial wird lediglich eine kleine Beschickungsmenge an elementarem Schwefel benötigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylbenzol und Benzol durch Kupplung \on Toluol zu Dibenzyl, anschließende Spaltung bei Temperaturen von etwa 300 bis etwa 550 C in Gegenwart eines sauren Katalysators, dereine Hydrierkomponentc enthält, mit Wasserstoff im Molverhältnis von Wasserstoff zum Kohlenwasserstoff von etwa 2:1 bis etwa 30: 1 und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplung des Toluols in flüssiger Phase in Gegenwart von elementarem Schwefel als Kupplungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa 250 C und etwa der kritischen Temperatur des Toluols und einem Verhältnis von Toluol zu Schwefel von wenigstens etwa 2 Mol Toluol je Grammatom Schwefel durchführt, das aus Dibenzyl, Stilben, schwefelhaltigen und schwefelfreien Nebenprodukten bestehende Kupplungsprodukt mit der bis zu etwa lOfachen Gewichts· menge Bcnz.ol verdünnt und die Spaltung bei einei Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,1 bis etwa 10 Volumen je Volumen Katalysator j( Stunde in Gegenwart eines Katalysators durchführt dessen saure Komponente aus Kieselsäure-Tonerde

fio metallausgetauschten und oder entkationisierten Mo lekularsieben, säurebchandclten Bentonit-Tonen. sau rebehandelten Kaolinit-Tonen. Tonerde-Bortrioxid Magnesiumoxid-KieseKäure. Borphosphat oder Mi schlingen dieser Verbindungen und dessen Hydric rungskomponcnten aus Chromoxid. Wolframoxk Vanadinoxid oder Mischungen dieser Oxide besteh und Äthylbenzol und Benzol in an sich bekannte Weise gewinnt.

³ 4

Die erne Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann wie folsit dargestellt werden:

-Ct-L

■ S -CH., — CH.,—

V* arme

I >ibenzvl

— CH -- CH-Stilben

H₂S - schwefelhaltige Nebenprodukte

Pie -chweftii al'igen Nebenprodukte sind im allge- Stilben gefördert und die Ausbeute an Nebenproduk-

ineir-i komplexe aromatische Verbindungen, wie 20 ten auf ein Minimum gesenkt wird. Das Verhältnis

z. B Dem ate des Thiophens. Der größte Teil der von Toluol zu Schwefel beträgt dabei vorzugsweise

NY". --rt'oukte besteht aus Dibenzyldisulfid. 2-Phe- etwa 4 bis etwa 20 Mol Toluol pro Grammatom

mP-.n/.uhiophen, 1.2.3.4-Tetraphenylbutan. o-Bit- elementarer Schwefel.

oi>! ..r.J N\mmetrischem Tetraphenylthiophen. Die Der elementare Schwefel wird zu Beginn der Re-

Ne'r.ipr. iukte werden nachstehend kurz als »Rest- 25 aktion von außen eingeführt. Sobald die Reaktion

be/e::hnet. eingesetzt hat. vird nur noch eine kleine Menge

Ir- Jer zweiten Reaktionsstufe des erfindungsge- frischen Schwefels von außen zugegeben, da der

πι...-oii Verfahrens werden Dibenzyl und Stilben oder größte Teil des erforderlichen Schwefeis nun durch

D^:> ?-i/yl. Stilb-τι und der "Rest« sowohl hydrodesul- den während der Kupplungsreaktion und der zweiten

furicrt wie auch hydroentalkyiiert und liefern als 30 Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens

H.-..iPtprodukte Benzol und A..t\ !benzol. Die Hydro- gebildeten Schwefelwasserstoff geliefert wird.

de-.;ifi:rierung und die hydroentalk\lierung erfolgen Die Kupplungsre; .tion kann kontinuierlich, halb-

gkuh/eitig und werden nachstehend als. .^Wasserstoff- kontinuierlich oder ersatzweise durchgeführt werden.

behandlung« bezeichnet. Falls erwünscht, können Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird die er-

H; ' odesulfuperung und H\droentalkylierung jedoch 35 forderliche Menge an Schwefel in Toluol gelöst und

m..S'i getrennt erfolgen: in diesem Falle werden die die so erhaltene Lösung dann in die Reaktionszone

P viükte der Kupplungsreaktion zweckmäßig zuerst gegeben, wo die Kupplung unter den gewählten Be-

h-.lirodesulfuricrt und dann zu Benzol und Äthyl- dingungen stattfindet. Der Auf.viß aus der Reaktions-

tvr.zol hydroentalkyiiert. zone fließt in eine Zone, in der zuerst das nicht um-

Die Kupplungsreaktion erfolgt in der flüssigen 40 gesetzte Toluol abdestilliert und in die Kupplungs-

P ha se und muß bei einer Temperatur unterhalb der reaktionszone zurückgeführt wird. Die vom Toluol

kritischen Temperatur des Toluols (318.6 C) durch- befreiten Reaktionsprodukte fließen dann unmittelbar

■■!„•führt werden. Zweckmäßigerweise erfolgt die Re- in eine zweite Reaktionszone. wo sie der weiter unten

.1- tion bei einer Temperatur zwischen etwa 250 C näher beschriebenen Wasserstoffbehandlung ausgc-

:nd etwa der kritischen Temperatur des, Toluols. 45 setzt werden. Falls erwünscht, kann das von Toluol

\or/ugsweise bei etwa 280 C bis. zu etwa der kri- befreite Reaktionsprodukt auch destilliert werden,

ti-chen Temperatur des Toluols. um Dibenzyl und oder Stilben von den Neben-

Der während der Kupplung herrschende Druck ist produkten abzutrennen.

nicht entscheidend, solange die Reaktionsteilnehmer Die zweite Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen

in flüssiger Phase gehalten werden. Im allgemeinen 50 Verfahrens besteht in einer Wasserstoffbehandlung

wird die Reaktion bei einem Mindestdruck durch- der Produkte der Kupplungsreaktion, wodurch als

geführt, der etwa dem Dampfdruck des Toluols Hauptprodukte Äthylbenzol und Benzol erbalten

unter den Reaktionsbedingungen entspricht. Es kann werden. Somit beträgt der eigentliche Wirksamkeits-

auch mit einem Druck bis zu etwa 140 atü oder mehr grad der Kupplungsreaktion praktisch 100%, da

gearbeitet werden, aber ein so hoher Druck bringt 55 die gesamten Kupplungsprodukte zur Hei stellung

keine besonderen Vorteile. von Äthylbenzol und Ben/Ol einer Wasserstoff behand-

Die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der lung unterworfen werden können.
Reaktionsvorrichtung muß ausreichen, um praktisch Die Wasserstoffbehandlung wird durchgeführt, inden gesamten elementaren Schwefel in der Reaktions- dem man die Produkte aus der Kupplungsreaktion zone zu verbrauchen. Die Verweilzcit beträgt im allge- 60 mit Benzol verdünnt und die erhaltene Mischung anmeinen wenigstens einige Minuten, und in den meisten schließend durch eine den Katalysator enthaltende Fällen reicht eine Verweilzeit von etwa 5 Minuten Reaktionszone führt. Vorzugsweise wird Benzol in bis zu etwa 2 Stunden aus, um den gesamten elemen- einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 bis 5, bezogen taren Schwefel zu verbrauchen. auf die Menge der Produkte der ersten Reaktions-

Dibenz.yl und Stilben sind die wesentlichsten Korn- 65 stufe, verwendet.

ponenten zur Bildung von Äthylbenzol in der zweiten Als Hydrierungskomponente der beim Verfahren Reaktionsstufe. Die Kupplungsreaktion wird daher der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind Chrom-

so durchgeführt, daß die Bildung von Dibenzyl und oxid (Cr.,O_;1\ Wolframoxid (WO₃) und Vanadin-

pentoxid (V₂O-,) bzw. deren Mischungen geeignet. Andere bekannte Hydrierungskomponenten, wie ^isenjxid. Titandioxid. Eisensulfid. Zinnsultide und Vanadinsullid haben sich als ungeeignet erwiesen.

Die obengenannte akt'\e saure Komponente des Katalysators dient als Trüger für die Hydrierungskomponente: sie kann in körniger oder auch in tablettierter Form verwendet werden. Die Komi diener Träger ist für das eriindungsgemäße Verfahren nicht entscheidend.

Die Hydrierungskomponente wird durch Imprägnierung in da·) aktive saure Material eingebracht oder durch andere bekannte Verfahren darauf adsorb'ori. Die Menge an Hyürierungskomponenten in dem Katalysator muß ausreichen, um eine \ ollständige Sättigung der während der Hvdroentalkylierung gebildeten Doppelbindungen und eine vollständige Hydrodesulfurierung zu bewirken. Die optimale Menge an Hydrierungskomponenten hängt zum großen Teil von der verwendeten aktiven sauren Verbindung ab. Im allgemeinen wird eine zufriedenstellende katalytische Wirksamkeit erzielt, wenn der Katalysator etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent Hydrierungskomponente, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.

Die Wasserstoffbehandlung kann kontinuieilich, halbkontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird die Beschickung (gesamtes Kupplungsprodukt, d. h. Dibenzyl, Stilben und »Reste«) mit Benzol verdünnt und die verdünnte Mischung durch ein festes Bett aus einem der genannten Katalysatoren in der Wasserstoffbehandlungszone geleitet, während kontinuierlich die mit Wasserstoff behandelten Produkte abgezogen werden. Aus dem Abfluß der Reaktionszone wird zuerst der Schwefelwasserstoff entfernt und auf bekannte Weise in Schwefel und H₂O umgewandelt. Wie bereits erwähnt, kann der so gewonnene elementare Schwefel wieder in die Kupphaigszone zurückgeführt werden. Der von Schwefelwasserstoff befreite Abfluß fließt dann in eine Produktgewinnungszone, wo Äthylbenzol und Benzol in an sich bekannter Weise gewonnen werden. Falls erwünscht, kennen die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer <n die Wasserstoffbehandlungszone zurückgeführt werden.

Es wurde gefunu:n. daß die Temperatur während der ertindungsgemäßen Wasserstoffbehandlung erheblich niedriger liege als die für industrielle Hydroentalkylierungsverfahren bisher bekannten Temperatüren. Werden die bekannten Hydroentalkylierungstemperaturen auf das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, so werden große Mengen an Toluol durch Wärmezersetzung des Dibenzyfs gebildet. Die Bildung von Toluol ist jedoch im erfindungseemäßen Verfahren nicht erwünscht, da Toluol ja das Ausgangsprodukt des Verfahrens ist. Die zweite Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise bei etwa 350 bis etwa 450 C.

Der während der Wasserstoffbehandlung herrsehende Druck ist nicht entscheidend, sollte jedoch wenigstens etwa 14 atii betragen, um eine ausreichende Oesulfiiricriine und gute Haltbarkeit des Katalysators zu gewährleisten. Es kann mit einem Druck bis zu etwa 140 aiii gearbeitet werden. Ein höherer Druck ist nicht wirtschaft¹ 'ch und bringt auch keine besonderen Vorteile.

Die Raumgeschwindigkeit der Beschickung (verdünnte Mischung) pro Stunde (L^MSV| liegt Vorzugsweise zwi-chen etwa 1 und etwa : id hängt von den anderen Reaktion»bedingungen a;

Auch das Molverhältnis von Wasserstoff /u Kohlenwasserstoff kann in Abhängigkeit von den anderen Reakiionsbedingungen variieren und beträgt vorzugsweise etwa 4: ! bis etwa 20: 1. Unter -Kohlenw^ser_biotT-. ixt hierbei die verdünnte Beschickung für die W.-isierstofibehandlungszone zu verstehen.

IXis άί:·;1ι die oben beschriebene W asserstoffbeha:uhiiii hergestellte Äthylbenzol und Benzol kann durch bekannte Verfahren, z. B. DcstÜMiion. Extraktion. Absorption od. dgl., von den anderen Reaktionsprodukten getrennt werden. Wahrend der Wassersioffbehandlung wird praktisch da gesamte Slit be :i in Dibenzyl umgewandelt. Nicht . ^gesetztes Dibenzvl und Nebenprodukte können in die Wasseriioffbchandlungszone zurückgeführt und ,rieut zu Äthvioenzol und Benzol umgesetzt werden.

Die nachstehenden Beis^.de erläutern das Verfahren der Erfindung.

Beispiel 1

a) Eine Mischung aus Toluol und Schuhe! (9 M₀I Toluol pro Grammatom Schwefel) wurde in einen 1-1-Autoklav gegeben, worauf der Autoklav verschlossen und so lange mit Stickstoff gesp.iii wurde, bis die gesamte Luft entfernt war. Dann wurde die Mischung auf eine Temperatur von 300 C ind einen Druck von 47 atü (kombinierter Druck \on Mickstoff und Toluoldämpfen) gebracht und 120 Minuten auf dieser Temperatur gehalten: in dieser Zeit stieg der Druck auf 51 atü. Das Reaktionsgemisch v\nrj_e nun rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt; der während der Reaktion gebildete Schwefelwasserstoff v^.rde mit Stickstoff weggespült und der Abfluß mit Cadntiumsulfat gewaschen, um den Schwefelwasserstoff quantitativ ?u entfernen. Das während der Kuppmngsreaktion gebildete Gewicht an Schwefelwasserstoff wurde durch die Gewichtszunahme in der Waschanlage und durch die Menge an Schwefelsäure, die durch Reaktion von Schwefelwasserstoff mit Cadmiumsulfat gebildet wurde, wie folgt bestimmt:

H,S ·■ CdSO₁ -" DCdS - H₂SO,

Die Flüssigkeit aus dem Autoklav wurde abgezogen, in mehrere Fraktionen destilliert, gewogen und durch Dampfphasen-Chromatographie analysiert. Die in diesem Beispiel in den Versuchen a bis d angewendeten Bedingungen und erzielten Ergebnisse sind in den Tabellen I bzw. Il zusammengefaßt.

Versuch b) Der Versuch a wurde wiederholt, wobei jedoch der Inhalt des Autoklavs während der Reaktion mit Stickstoff in einer Menge von 100 ecm; Min. gespült wurde.

Versuch .) Der Versuch a wurde wiederholt, wobei jedoch 4,2 Mol Toluol pro Grammatom Schwefel verwendet wurden.

Versuch d) Der Versuch a wurde wiederholt, wobei jedoch die Reaktionszeit 30 Minuten betrug.

Die in den Tabellen 1 und II zusammengefaßten Ergebnisse der obigen Beispiele zeigen, daß bei der Kupplungsreaktion eine kombinierte Wirksamkeit für Dibenzyl und Slilben bis zu 76,1 Gewichtsprozent (a) erzielt werden kann. Wie sich aus einem Vergleich der Versuche b bis d ergibt, wird durch Entfernung des Schwefelwasserstoffes aus der Kuppiungszone die für die Reaktion benötigte Verweilzeit herabgesetzt.

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Tabelle I
Reaktionsbedingungen

Beispiel 1	Reaktionszeit Minuten	Toluol: Schwefel Mol pro Grammatom	Temperatur C	Druck atü	StiekstofTspiiUing ecm; Min.
Versuch a Versuch b Versuch c Versuch d	120 15 120 30	9.0 9.0 4,2 9,0	300 300 300 300	46,9 bis 51,5 38,5 48,3 bis 61,2 53.9 bis 57,4	keine 100 keine keine

Tabelle Il
Eruebnisse

Beispiel 1

Versuch a
Versuch b
Versuch c
Versuch d

Toluol-ümwandlung·) Gewichtsprozent Wirksamkeiten in Gewichtsprozent**) Stilben und Dibenzyi I Reste

15,5 11,6 26.2 10,5 76,1
71,5
61,5
60,2

23.9 28,5 38,5 39,8

*) Bestimmt durch Destillation eines bestimmten d-Aichtcsdcr Kupplungsprodukte. **) Berechnet wie folgt:

Gewichtsprozent der Verbindung in gesamtem Produkt °/„ Wirksamkeit -

Gewichtsprozent ToiuDlumwanülung

100

Beispiel 2

Es wurden 141 Mol Toluol und 16,4 Grammatom Schwefel in einen 19-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben, der auf 300^DC erhitzt wurde; in dieser Zeit stieg der Druck auf 21 atü. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 300'C durchgeführt, und der Druck stieg in dieser Zeit durch den Dampfdruck des Toluols und" des Schwefelwasserstoffs auf 175 atü. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der verbleibende Druck wurde abgelassen, der flüssige Inhalt des Autoklavs mit Stickstoff gespült und in eine große gläserne Destillationsvorrichtung geleitet, wo das nicht umgesetzte Toluol abdestilliert wurde. Das von Toluol freie flüssige Produkt wurde durch Dampfphasen-Chromatographie analysiert, und die Ergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich.

Tabelle III Verbindung Gewichtsprozent

Dibenzyi und Stilben 80,4

2-Phenylthiophen 1,33

Triphenylpropan 8,99

Tetraphenylbutan 0,81

Schwere Reste ⁸>63

100,00

In zwei Ansätzen wurden etwa 26,6 1 des vorstehend hergestellten Produktes mit Benzol verdünnt, wobei das Gewichtsverhältnis von Benzol zu Produkt 3:1 betrue. Die so erhaltene Mischung bildete die Kohlenwasseretoffbeschickune für die Wasserstoffbehandlung.

Die zur WasserstoffbAandlung verwendete Vorrichtung bestand im wesentlichen aus einem Vorratsbehälter für die Kohlenwasserstoffbeschickung, einer Reaktionszone, einer Fliissigkcits-Dampf-Trennvorrichtung. Druckfallen, einer Luftfalle und den entsprechenden Instrumenten. Das Reaktionsgefäß war ein Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 2.5 cm und einer Länge von 81cm. Der obere Teil der Reaktionszone enthielt keine Füllung: dann folgten mehrere Zentimeter einer inerten Filter-Schicht, einige Zentimeter Katalysator und schließlich am Boden des Reaktors etwa 12,5 cm der Filter-Füllung.

Als Katalysator wurde Kieselsäure-Tonerde verwendet, die mit Chromoxyd imprägniert war. Der

»5 Katalysator wurde hergestellt, indem getrocknete Kieselsäure-Tonerde mit einer wäßrigen Lösung von Chromtrioxyd (CrO₁₁) imprägniert Wu/dc, worauf mit Wasserstoff zu Chromoxyd (Cr₂O.,) reduziert wurde. Der fertige Katalysator enthielt 16 Gewichtsprozent Chromoxyd.

Die flüssige Kohlenwasserstoffbeschickung wurde aus dem Vorratsbehälter zum Kopf der Reaktionsvorrichtung gepumpt. Auf 200° C vorerhitzter Wasserstoff wurde ebenfalls am Kopf der Reaktionsvorrichtum eineeführt; die Geschwindigkeit der Wasserstoffzufuhi betrug 325/Std.

Der Wasserstoff und die flüssige Kohlenwasserstoff Beschickung strömten nach unten durch die Re aktionszone, die auf 425"C und unter einem Drucl von 28 atü gehalten wurde.

Die Wasserstoffbehandlung dauerte 112 Stunden in dieser Zeit wurde die Reaktion zweimal unter brochen, um den Katalysator zu regenerieren. Di erste Unterbrechung erfolgte nach 5! Stunden, di zweite nach 74 Stunden. Während der ersten Re generationsperiode wurde die Reaktionsvorrichtun 5 Stunden bei 425³C und atmosphärischem Druck m Wasserstoff gespült. Bei der zweiten Regeneration:

309 537/51

9 10

stufe wurde der Katalysator 12 Stunden mit Luft re- Tabelle IV

aktiviert Verbindung Gewichtsprozent

Der Abfluß aus der Reaktionszone wurde in die Benzol 18,24

FUissigk'Mts-Danipf-Trcnnvorrichtung geführt, die Toluol 5,16

unter Druck und auf einer Temperatur von 25 C 5 Athylbenzol 7,58

gehalten wurde; in dieser Trennvorrichtung wurden Methyläthylbenzol 0.16

fast 90 Gewichtsprozent der organischen Stoffe in Diäthylbenzol 2,92

dem Abfluß kondensiert. Die nicht kondensierten pibcnzyl 62,51

Dämpfe strömten aus der Trennvorrichtung in eine Äthylbibenzyl und andere transReihe von Druckfallen und schließlich in eine auf io alkylierte Produkte 1,39

— 75 C gehaltene Kältefalle. Es wurden etwa 7639 g Triphenylpropan 0,77

flüssige Produkte aus der Trennvorrichtung und den Tetraphenylbutan 0,77

verschiedenen Fallen gesammelt. Dies entsprach einer Schwere Reste 0,50

99.36 gewichtsprozentigen Gewinnung an flüssigem ToO~ÖO

Produkt, bezogen auf das Beschickungsgewicht von 15

7688,5 g. Die obige Tabelle zeigt, daß das flüssige Produkt

Das flüssige Produkt der Wasserstoffbchandlung erhebliche Mengen an Dibenzyl enthält. Es wird

wurde dann durch Dampfphasen-Chromatographie jedoch darauf hingewiesen, daß das Dibenzyl in die

analysiert. Die Ergebnisse (berechnet ohne Verdün- Wasserstoffbehandlungszöne zurückgeführt und erneut

nungsmittel) sind in Tabelle IV zusammengefaßt. 20 zu Benzol und Athylbenzol umgesetzt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Athyiber.zol und Benzol durch Kupplung von Toluol zu Dibenzyl. anschließende Spaltung bei Temperaturen von etwa 300 bis etwa 550 C in Gegenwart eines sauren Katalysators, der eine Hydrierkomponente enthält, mit Wasserstoff im Molverhähnis von Wasserstoff zum Kohlenwasserstoff von etwa 2 : 1 bis etwa 30: 1 und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplung des Toluols in flüssiger Phase in Gegenwart von elementarem Schwefel als Kupplungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa 250' C und etwa der kritischen Temperatur des Toluols und einem Verhältnis von Toluol zu Schwefel von wenigstens etwa 2 Mol Toluol je Grammatom Schwefel durchführt, das aus Dibenzyl. Stilben, schwefelhaltigen und schwefelfreien Nebenprodukten bestehende Kupplungsprodukt mit der bis zu etwa lOfachen Gewichtsmenge Benzol verdünnt und die Spaltung bei einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0.1 bis etwa 10 Volumen je Volumen Katalysator je Stunde in Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen saure Komponente aus Kieselsäure-Tonerde, metallausgetauschten und oder entkationisierten Molekularsieben, säurebehandelten Bentonit-Tonen. säurebehandelten Kaolinit-Tonen, Tonerde-Bortrioxid. Magnesiumoxid-Kieselsäure, Borphosphat oder Mischungen dieser Verbindungen und dessen Hydrierungskomponenten aus Chromoxid, Wolframoxid. Vanadinoxid oder Mischungen dieser Oxide besteht, und Äthylbenzol und Benzol in an sich bekannter Weise gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Toluol zu Schwefel bei der Kupplung*reaktion etwa 4 bis etwa 20 Mol Toluol je Grammatom Schwefel beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Benzol zu den Produkten der Kupplungsreaktion etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1 beträgt.