DE1963523C3

DE1963523C3 - Verwendung von linearen Siloxanpoly meren als Feststoffschmiermittel

Info

Publication number: DE1963523C3
Application number: DE1963523A
Authority: DE
Inventors: Chi-Long Midland Mich. Lee (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1968-12-18
Filing date: 1969-12-18
Publication date: 1973-12-13
Also published as: BE743264A; JPS4814200B1; DE1963523A1; GB1280207A; US3575921A; DE1963523B2; FR2026446A1

Description

Beispiel I

400 geyclisches [(CF₁CH₂CH₂I(C₆HoSiO], werden in einen l-1-Kolben gegeben, der mit trockenem Stickstoff gespült wurde.

Das Triircre ist eine Mischung des eis-Isotneren

60

O

C₆H₅

I 963

und des trans-lsomeren

	KJ	/	CF,	(
		CH₂	C₁JI₅/
CF,			Si'''
		CH₂
CH,	\ O —
j	q;
I
CH,/
j .7	C H- ^x
Si'
l\

verhältnis beträgt also 1.18; in dem polymeren Produkt liegt also eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung vor.

Eine Probe des Produkts wird zur Bestimmung s .seiner thermischen Beständigkeit geprüft, indem das Material bei 232 C gehalten wird und der Gewichtsverlust in bestimmten Zeitabsländen gemessen wird. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

/eil hei 232 t

(iewidit-.\erluM.

3 Tage

7 Tage

14 Tage

0.39
0.66
0.92

CFF

CF,

Der Gehalt der Mischung an irans-lsomeren ist etwa doppelt so hoch wie der G^ halt an cis-lsomerem.

Das Trimere wird mit 4 ml n-Bim !lithium in Heptan 11.1 Mol n-Butyllilhium je Literl versetzt. Dann wird ₂.s das katalysatorhaltige Trimeie unter intenshem Rühren auf eine "" ;mperatur von 150 C erwärmt. Nach 4 Minuten ist die Polymerisation beendet. Das Produkt ist ein festes Polymeres ;.us Ein.eilen der allgemeinen Formel

CF₁CI 1,CH₂(C₆H₅)SiO

und hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht (.\/„) von etwa 100 000. wie durch Gelpcrmeationschromatographie festgestellt wird.

Beispiel 2

109 g des im Beispiel I verwendeten cyclischen Trimeren werden auf 150 C erwärmt und durch Zusatz von 1 ml der oben beschriebenen n-Butyllithiumlösung polymerisiert. Die Umsetzung ist nach 2 Minuten beendet und liefert ein festes Polymeres aus

CF₁CH₂CH₂(C₆I I₅)SiO-Einheiten

Das Produkt wird in Toluol gelöst und dann mit Essigsäure gefällt, wodurch ein Produkt der Formel Diese Ergebnisse zeigen die überlegene thermische Beständigkeil der erfindungsgemäü verwendeten Polymeren.

Beispiel 3

20 g des im Beispiel 1 verwendeten cyclischen Trimeren werden auf 150 C erwärmt und durch Zusatz von 0.75 «nl der oben beschriebenen n-Butylhthiumlösung polymerisiert. In 2 Minuten polymerisiert das Trimere zu einer hochviskosen Flüssigkeit.

Das Zahlenmittelmolekulargewicht i.\/„) wird mit 18 XOO und das Gewichtsmittelmoiekulargewichi (M„.| mit 22 200 bestimmt. Das Heterogenitätsverhältnis Af₁₁ .\/„ von l.lS zeigt, daß dieses Polymere ebenfalls eine sehr enge Molekulargewichtsvertnlung aufweist.

Beispiel 4

Um die Wirkung der Zugabe von Wasser zu der Polymerisation nachzuweisen, werden 50 g des im Beispiel 1 verwendeten cyclischen Trimeren unter Zusatz von 1 ml der oben beschriebenen n-Butyllithiunilösung und 0.1 ml destilliertem Wasser polymerisiert. Diese Polymerisation ist in 2 Minuten beendet und liefert ein öliges, flüssiges Polymeres der Formel

n-Bu SiO

CH,

j "

CF,

ei halten wird. /1 beträgt etwa 270.

Das abgeschiedene Polymere wird zur Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum bei 60 C getrocknet. Das ZahlenmiUclmolckulargcwichl (M_n) beträgt etwa 60 000. während das Gewichtsmittclmolekulargewicht IM...) mit 70000 bestimmt wird. Das Iletcrogeniläts-

55 SiO h H und n-Bu

CW₁

CH,

CF,

SiO
CW,
CH,
CF,

worin 11 etwa den Wert 32 hat. Das Produkt hat ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 7000 und ein Gewichtsmittelmolekulargewicht von 9S00. Das M₁₁. M₁,-Verhältnis beträgt 1,40: der Zusatz von Wasser senkt also nicht nur das Molekulargewicht, sondern verbreitert auch die Molckulargewichtsvcrteilung des Polymeren.

Das M₁,. M„-Verhällnis von bekanntem Polytrifluorpropylmcthylsiloxan beträgt etwa 4. Wie aus den vorhergehenden Beispielen zu ersehen ist. weisen die crfindungsgemüßen Homopolymeren im allgemeinen ein I leterogcnitätsverhältnis son weniger als 2 auf.

selbst wenn Wasser während der Polymerisation zu- werden, wird ein festes Polymeres aus Einheiten der gesetzt wird. Formel

Beispiel 5

30 g des im Beispiel 1 verwendeten cyclischen Trimeren werden in einem offenen Gefäß mit 0,0045 g (CH,)jSiONa vermischt. Die Mischung wird auf 125"C erwärmt. Nach wenigen Stunden scheidet sich ein gummiartiges Phenyltrifiuorpropylsiloxanpolymeres ab, während das nicht umgesetzte cyclische Trimere in der oberen flüssigen Schicht verbleibt.

Das so erhaltene gummiartige Polymere hat eine Schmelzviskosität von 213 00OcP.

Beispiel 6

18 g des im Beispiel 1 verwendeten cyclischen Trimeren werden in einem Bleirohr mit 0.002 g (CH,),SiONa vermischt. Die Luft in dem Rohr wird entfernt, und das Rohr wird ver ±lossen. Das vertchlossene Rohr uird in eine Stahlbombe gelegt, in die Mineralöl gepumpt wird, um einen Anfangsdruck von 1400 kg cnr (20 000 psi) zu erzeugen. Dann wird die Bombe erwärmt, so daß ein Innendruck von 2590 kg cm² (37 000 psi) entsteht. Diese Bedingungen werden 2 Tage aufrechterhalten.

Das so hergestellte Polymere hat eine Sehmel/-viskosität von 821 34OcP.

Beispiel 7
Wenn 100 g cyclisches

j
-SiOH

CH,

ΓΗ,
QF₁₁

erhalten.

40

45 r
SiO-

CH₁

CH₂
C₅F₁,

Beispiel 8

mit 4 g des oben beschriebenen n-3utyllithiumik.aalysators vermischt und auf etwa !50 C erwärmt Das eis- und trans-ls.imere des cyclischen I inneren von Polytrifluorpropyl, iicnylsiloxan werden durch ein Sohent-F.xtraktionsverfjhren getrennt. Das (iemisch aus den isomeren Trimeren wird in n-Pentan gelöst. Dann wird die Pcntanlösung mit Acetonitril extrahiert. Durch Verdampfen des Lösungsmittels aus der Pentanphase wird eine niedrigschnielzende isomere Form isoliert. Zur Abtrennung der höherschmelzenden isomeren Form wird die Acetonitrilphase mit Pentan extrahiert. Dann wird das Lösungsmittel verdampft. Nach langem Stehen scheidet sich ein kristallines Produkt ab. Die Kristalle werden durch F'⁹-N. M. R.-Spektroskopie als reines cis-lsomeres identifiziert. Die Schmelzpunkte der beiden Isomeren werden mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops mit Heiztisch bestimmt. Die Schmelzpunkte des eis- und des trans-Isomcren werden mit 68 bzw. 37.5 C bestimmt.

4 g des reinen cis-Isomercn werden in ein Prüfrohr gegeben, das mit trockenem Stickstoff gespült wurde. Es werden 5 μΐ sec-Butyllithium zugesetzt, und die Mischung wird auf 150 C erwärmt. Nach 5 Minuten bei 150 C wird ein hartes, clastomeres Polymeres erhalten. Die Polymerisation wird durch Abkühlen des Produkts mit Trockeneis und Auflösen des Produkts in Toluol, das eine kleine Menge Essigsäure enthält, beendet. Das Polymere wird aus der Lösung durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Das abgeschiedene Polymere wird bei Raumtemperatur im Hochvakuum getrocknet.

Das Polymere ist ein stereospczifisches Produkt der Struktur

ioj

CH₂CH₂CF, CF₁CH₂CH₂ \/ o !

\/ CH₂CH₂CF₁

-O — Si

Die vorstehend angegebene Struktur dieses stereospezifischen Polymeren wird durch F'''-N.M.R.-Spektroskopie identifiziert.

B e i s ρ i c 1 9

Zum Nachweis der Eignung der erfindungsgemäß verwendeten linearen Homopolymercn als feste Schmiermittel werden die in den Beispielen I bis 4 beschriebenen Polymeren jeweils in Toluol gelöst und auf einen Stahlstift mit einem Durchmesser von 1,908 ±0,0003 cm (0,751 ±0,0001 inch) und einer Länge von 5,1 cm (2 inch) aufgebracht. Nach Verdampfen des Foluols bleibt auf dem Stahlstift ein überzug des Polymeren zurück. Dieser überzug ist wenige

Mikron dick, tier überzogene Stift wird dann in eine ringförmige Hülse mit einem Innendurchmesser von 1.905:1-0.0003 cm (0,750 t 0.(X)Ol inch) gedrückt. Das Eindringen des Stiftes in die Hülse in I'ro/enl seiner Länge wird bei verschiedenen Belastungen gemessen. Selbstverständlich ist der Fcstschmicrsloff um so besser, je weiter der Stift eindringt und je geringer die dafür erforderliche Belastung ist. Ferner wird der Reibungskoeffizient für das Polymere vom Beispiel 1 gemessen. Dieser Test ist ausführlich in der Prüfvorschrift ASTM-TCL-1-2 beschrieben.

Zu Vergleichszwccken wird auch Graphit, ein bekanntes Fcstschmiermiltel, in der oben beschriebenen Weise getestet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Festes Schmiermittel

Polymer vom

Beispiel I .

Beispiel 2 .

Beispiel 3 .

Beispiel 4 .
Graphit

[■!indringen

100
100
KX)
100
32

ncliisliine ku (lbs)

2610 (5 750)
2590 (5 700)
4130 (9 100)
4220 (9 300)
6800 (15 000)

Reibungskoeffizient

0,12

versagt

Beispiel 10

Beim Testen des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Polymerisats sowie von fluoriertem Äthylen Propylen-Polymerisat (Teflon) und Graphit auf Schmierfähigkeil mit dem Preßsitz-Testgerät LF4-4 wurden folgende Ergebnisse für den Reibungskoeffizienten erhalten:

Probe IO	Reibungskoeffizient
Polymerisat gemäß Beispiel 2 ... Polymerisat aus fluoriertem Älhy- len/Propylen (Teflon) 15 Graphit	0,11 0,15 >0,20

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren hochwirksame Festschmierstoffe sind. Sie können zum Imprägnieren poröser Lager verwendet, als trockener Film auf Lageroberflächen abgeschieden oder mit anderen Werkstoffen zu einer Lagerstruktur verbunden werden.

Sich bewegende metallische Teile können geschmiert werden, indem zwischen den Teilen ein Film aus den erfindungsgemäß verwendeten Polymeren angeordnet wird.

309 650/310

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verwendung von linearen Siloxanpolymeren aus Einheiten der allgemeinen Formel

RrCH₂CH₂(C₆H₁)SiO

worin R_f einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Festschmiermittel.

2. Verwendung von linearen Siloxanpolymeren aus Einheiten der allgemeinen Formel

RfCH₂CH₂(C₆H₅)SiO

nach Anspruch 1. worin R_f einen Trifluormethylrest bedeutet, als Feststoffschmiermittel.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von linearen Siloxanpolymeren aus Einheiten der allgemeinen Formel

RfCH₂CH₂(C₆H₅ISiO

worin R_f einen Perfluoralkylrest mit I bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Festschmiermittel.

Im Rahmen der Erfindung ist die Verwendung von linearen Siloxanpolymeren aus Einheiten der allgemeinen Formel

RfCH₂CH₂(C₆HOSiO

nach Anspruch 1, worin R_f einen Trifluormethylrest bedeutet, als Feststoffschmiermittel bevorzugt.

Siloxanpolymere, die sowohl Fluoralkyl- als auch Alkylsubstituenten am Siliciumatom enthalten, sind bekannt. Ein solches Polymeres ist Polytrifluornropvlmethylsiloxan. Dieses Siloxan ist eine Flüssigkeit mit guter Temperaturbeständigkeit. Die Flüssigkeit ist ein ausgezeichnetes Schmiermittel. Die Verwendung dieser Produkte unterliegt jedoch einer Beschränkung, nämlich, daß nur flüssige und gummiartige Formen erzeugt werden können. Feste Polymere sind nicht erhältlich. Die bekannten Polymeren haben ferner eine breite Molekulargewichtsverteilung, die die Extraktion einer großen Menge niedermolekularer Bestandteile erfordert, bevor das Produkt für bestimmte Zwecke eingesetzt werden kann.

Die erfindungsgemäß verwendeten Siloxanpolymeren enthalten Fluoralkylsubstitucnten und statt Alkylsubstituenten Phenylsubstiluenten. Im Gegensatz zu bekannten Fluoralkylsiloxanen weisen diese Homopolymeren eine sehr enge Molekulargcwichtsverteilung auf und können als Feststoffe hergestellt werden.

Diese linearen Siloxanpolymeren bestehen aus Einheiten der Formel

RfCH₂CH₂(C₆H₅)SiO-

worin R_f einen Perfluoralkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ζ. B. —CF₃. —C₂F₅. —C₁F₇ und so weiter bis zu C₉F₁₉ und Ci_nF₂₁ bedeutet. Die Pcrfluoralkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Diese Homopolymeren zeichnen sich durch eine sehr enge Molckulargcwic'IUsvcrteilung aus. Sie können in Abhängigkeit vom Polymcrisalionsgracl Flüssigkeiten, gummiartige Stoffe oder Feststoffe sein.

40 Polymere, die wenigstens 150 der oben definierten Siloxaneinheiten enthalten, sind halbkristalline Feststoffe und können in manchen Fällen, wie in den Beispielen gezeigt wird, stereospezifische Struktur aufweisen. Die Polymeren sind in aromatischen Lösungsmitteln, wie Benzol. Toluol oder Xylol, leicht löslich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Siloxanpolymeren werden durch Polymerisation des entsprechenden cyclischen Trimeren in Gegenwart eines Lithiumkatalysators. 1. B. von n-Butyllithium oder anderer hasischer Katalysatoren, z. B. eines Alkalimetallhydroxids. von quaternären Ammoniumsalzen solcher Hydroxide oder des Alkalimetallsalzes eines Siloxans. hergestellt werden. Die Polymerisation erfolgt bei rcmperaluren von H)O C und darüber. Die Herstellung und Isolierung des cyclischen Trimeren ist in der deutschen Offenlegungsschrift 1 963 522 beschrieben.

Der Lithiumkatalysalor kann durch Zusatz einer schwachen Säure. /. B. von Essigsäure, zu der Reaklioiismischung inaktiviert werden. Der PoKmerisationsgrad oder das Molekulargewicht des Produktwird durch das Verhältnis von Katalysator /u Trimerem uesteueri. wobei das Molekulargewicht des Pols meren um >o höher ist. je weniger Katalysator zugesetzt wird.

Die erfmdungsgemäß als Feststoffschmiermittel verwendeten linearen Siloxanpolymeren haben eine beträchtlich höhere thermische Beständigkeit als die Polydimethylsiloxane. die bisher für die gleichen Zwecke verwendet wurden. Der Gewichtsverlust der letzteren bei thermischer Beanspruchung ist beträchtlich, während er unter den gleichen Bedingungen bei den erfmdungsgemäß verwendeten Siloxanpolymeren minimal ist.

Ferner hat sich gezeigt, daß der Reibungskoeffizient des erfmdungsgemäß verwendeten Siloxanpoh meren deutlich unter dein eines Polymerisats aus fluoriertem Ätlulen Propylen und weit unter dem von Graphit liegt.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.