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und Vorrichtung, Verfahren/ zur Trennung der Kationen von in Lösung
befindlichen Metallverbindungen durch selektive Pyrolyse.
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Bei der hydrometallurgischen Behandlung von Mineralien, Konzentraten,
metallischen Abfällen und anderen Materialien, die neben Elementen der Gruppe Oo,
Ni, Cu, Pb, Ca, Mg, Mn und Zn andere Elemente wie Fe, , 11, As, Sb, Mo, W, Ti, Ta,
Nb und Sn enthalte, wobei die Aufwertung der letztgenannten Elemente nicht unbedingt
beabsichtig ist, werden die Elemente der zweiten Aufzählung im allgemeinen aus Lösungen,
die z. B. von einer sauren Auslaugung stammen, ausgefällt. Hierzu verwendet man
ein Neutralisationsmittel, wie NaOH, Na2CO3 oder Kalkwasser. Diese Ausfällung wird
oft in zwei Stufen vorgenommen, von denen die erste bei einem solchen pH-Wert. beendet
wird, dass die Verluste an Elementen der ersten zählung (Cu, Co, Zn usw.) möglichst
gering sind.
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In der zweiten Stufe wird bei höherem pH-Wert gearbeitet, um die vollständige
Abtrennung der Elemente der zweiten uf zählung (Be, Or, Al, As, Sb, Sn usw.) zu
erreichen. Der hierbei rerbleibende Rückstand wird in die erste Behanulungsstufe
zurückgeführt.
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Dieses Verfahren führt zu befriedigenden Ergebnisson bezuglich des
Trennungsgrades und der Rückgewinnung von Cu, Co, Ni usw.. Nachteilig ist jedoch,
dass die an die ausgefällten Elemente (Fe, Cr, Al usw.) gebundene Säure durch die
Nautralisation mittels NaOH, Na2CO3 oder Kalkwasser verloren geht.
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Es war Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem eine
Trennung ohne vorherige Neutralisierung durchgeführt werden kann. Erfindungsgemäss
wird eine Pyrolyse angewendet.
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Gegenstand der Ereindung ist ein Verfahren zur Trennung der Kationen
von in Lösung befindlichen Metallverbindungen durch selektive Pyrolyse, dadurch
gekennzeichnet, dass man die' Lösung der zu trennenden Metalle zerstäubt und die
zerstäubte Lösung mit einem wasserdampfhaltigen Gas zur Reaktion bringt, wobei die
beiden Ströme von zerstäubter Lösung und wasserdampthaltigem Gas in gleicher Richtung
durch einen Reaktor geführt werden und die Dehydratisierung der Lösung im oberen
Teil des Reaktors und die Pyrolyse im unteren Teil des Reaktors cei einer nach der
Natur der zu pyrolysierenden Anionen gewählten Temperatur durchgefübrt wird und
bestimmte Metallverbindungen in eine unlösliche Form übergeführt worden, während
bestimmte andere Verbindungen in Lösung bleiben und dass men n nach erfolgter Pyrolyse
die unlöslichen von den löslichen Stoffen durch Auslaugung trennt.
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Die Erfindung betrifft also ein Verfahren, mit den ohne Anwendung.
von Neutralisiermitteln eine' partielle thermische Zersetzung von insbesondere Chloriden,
Sulfaten oder Nitratsn einer Gruppe von Metallen durchgeführt werden, zu denn folgende
gehören: Ni, Co, Cu, Mn, Zn, F., Or, Al, As, Sb, ßn, lo, W, T@, No. Es wird das
Ziel verfolgt, die störenden Elemente Fe, Cr, Al, As, Sb, Mo, W, Ta, Nb in unlöslicher
Form abzuscheiden und gleichzeitig das an diese Elemente gebundene Chlor, SO2 oder
-Jû3 in Form von Salzsäure; Schwefelsäure bzw. Salpetersäure freizusetzen und die
Elemente Ni, Co, Cu, Mn, Zn usw.
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in Form ihrer ursprünglichen Salze zu belassen.
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Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung
dieses Verfahrens, gekennzeichnet durch einen Reaktor, der in seinem oberen Teil
Einrichtungen zur Zerstäubung der zu behan@elnden Lösung und zur Einführung eines
wasserdampf-Laltigen Gasstromes und zur Wegführung des aus dem Gasstrom und der
zerstäubten Lösung entstandenen Gemisches in gleicher Richtung n:ch des unteren
-leil des Reaktors aufweist, weiter gekennzeichnet durch einen an den @eaktor angeschlossenen
Zyklon und einen an den Zyklon angeschlossenen Absorptionsturm mit Einrichtungen
zum Abziehen der gewaschenen gasförmigen Reaktionsprodukte im oberen Turmteil und
zum Abziehen der flüssigen Reaktionsprodukte im unteren Turmteil.
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Bei der Behandlung von Chloridlösungen verbleiben die zweiwertigen
elemente wie Ni, Co, Ou in 'orm von löslichen Chlo@i@en, während die Elemente mit
höherer Wertigkeit wie Fe, Cr, Al pyrolysiert und in unlösliche Verbindungen überefülirt
werden. Das an die letzteren Elemente gebundene Chlor sind zur Salzsäure aufgewertet,
die in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Es finden z. B. folgende Reaktionen
statt: 2 FeCl3 + 3 H20
Fe2O3 + @ HCl 2 FeCl2 + 1/2 O2 + 2 H20
Fe2O3 + 4 HCl 2 CrCl3 + 3 H2O @
Cr2O3 + 6 HCl 2 AlCl3 + 3 H2O
Al2O3 + 6 HCl TiCl4 + 2 H2O
TiO2 + 4 HCl 2 TaCl5 + 5 H2O
Ta2O5 + 1O HCl In Gegenwart von As+5 oder Sb+5 vollziehen sich z. B. folgende Reaktionen:
FeCl3 + H3AsO4
FeAsO4 + 3 HCl FeCl3 + H3SbO4
FeSbO4 + 3 HCl 2 FeCl2 + 1/2 02 + 2 H3AsO4
2FeAsO4 + 4 HCl + H2O
Es ist bekannt, bei der Aufarbeitung der sauren
Abwässer der Blechbeizung das FeCl2 durch Pyrohydrolyse in Fe2O3 überzuführen und
die gewonnene Salzsäure im Kreislauf zurückzuführen. Bei diesem Verfahren wird jedoch
die Pyrolyse bei einer Temperatur von etwa 600°C durchgeführt. Diese Temperatur
ist für dieses spezielle Verfahren unerlässlich, um eine annehmbare Geschwindigkeit
für die Reaktion 2 FeCl2 + 1/2 O2 + 2 H2O
Fe2O3 + 4 HCl su bekommen.
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Sind jedoch Metalls wie Ni, Co, Cu, Mn usw. zugegen, kann man die
Pyrolyse des FeCl2 nicht bei derartig hohen Temperaturen durchführen, wail dann
unlösliche Verbindungen dieser Metalle nach folgenden Reaktionsgleichungen entstehen.
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NiCl2 + H2O
NiO + 2 HCl CoCl2 + H2O
CoO + 2 IC'l 3 COCl2 + 3 H2O + 1/2 O2
Co3O4 + 6 HCl 3 MnCl2 + 3 126 + 1/a o2
Mn3O4 + 6 HCl CuCl2 + H2O
CuO + 2 HCl Diese Oxyde des Ni, Co, Cu, Mn sind in Wasser nicht löslich und folglich
würde die wässrige Auslaugung des Pesktionsproduktes zu einem Eisenoxyd mit hohem
Anteil an Ni, Co, Cu und Mn führen.
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Es wurde nun gefunden, dess man mit einer Pyrclyse bei erhoblich niedrigen
Temperstures, z. B. zwischen 200 und 400°C. die Kationen mit höherer Wertigkeit
als 2, wie die von Fe, Cr, Al, As, Sb, Sn, Mo, W, Ti, Ta, Nb, selektiv in unl@sliche
Verbindungen überführen kann, ohne die Chloride der zweiw@ztigen Kationen von Ni,
Co, Cu, Mn, Pb, Zn usw. zu zersetzed. Bei der wässrigen Auslaugung des erfindungsgemäss
selektiv pyrolysierten Reaktionsgemisches erhält man einerseite eine wässrige Lösung
der Chloride von Co, Ni, Cu, Mn, Pb und Zn und andererseits einen Rückstand mit
den st@örenden Elementen Fe,
Cr, Al, As, Sb, sn usw. in Form von
Oxyden, Arsenaten, Antimonaten oder Phosphaten.
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Die bei verhältnismassig niedriger Temperatur durchzuführende selektive
Pyrohydrolyse führt nur zu den angegebenen Ergebnissen, wenn die Kationen wie die
von Fe, As und Sb in der zu behandelnden Lösung zu ihrer höheren Wertigkeitsstufe
oxydiert sind, d. h. als Fe+3, As+5 und Sb+5 vorliegen.
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Wenn diese Elemente anfänglich in-der zu behandelnden Lösung eine
niedrigere Wertigkeitsstufe haben, müssen sie vor Einsetzen der Pyrolyse oxydiert
werden. Diese Oxydation kann auf verschiedenen wiegen durchgeführt werden, z. B.
mittels gasförmien C12 oder Sauerstoff oder Druckluft. Das Fortschreiten der Oxydation
kann durch Messung des Potentials der Lösung kontrolliert werden.
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Wenn man eine Nitratlösung bei Temperaturen zwischen 125 und 150°C
erfindungasemäss behandelt, verbleiben die zweiwertigen Elemente wie Ni, Co, Cu
in Form löslicher Nitrate, während die höherwertigen Elemente wie Fe, Cr, Al pyrolysiert
und in unlösliche Verbindungen übergeführt werden. Das anionisch an diese Elemente
gebundene NO3 wird als Salpetersäure zurückgewonnen und diese kann in den Kreislauf
zurückgeführt werden. Bei der wässrigen Auslaugung des durch selektive Pyrolyse
bei adäquater Temperatur gewonnenen Reaktionsgemischs erhält man einerseits eine
wässrige Lösung mit den zweiwertigen Elementen Co, Ni, Cu und andererseits einen
unlöslichen Rückstand, der die störenden Elemente (Fe, Or, Al, As, Sb, Sn) in Form
von Qryden, Araenaten, Antimonaten oder Phosphaten enthält.
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Wenn man eine Sulfatlösung bei Temperaturen zwischen 600 und 650°C
erfindungagemäss behandelt, verbleiben die zweiwertigen Elemente in Form von löslichen
Sulfaten, während die höherwertigen Elemente wie Fe, Cr, Al pyrolysiert und in unlösliche
Verbindungen übergeführt werden. Des anionisch an diese Elemente gebundene S03 wird
als Schwefelsäure gewonnen und kann in den kreislauf zurückgeführt werden. Bei der
wässrigen Auslaugung des partiell pyrolysierten Reaktionagemisches erhält
man
einerseits eine wässrige Lösung mit den zweiwertigen elementen Co, Ni, Cu und andererseits
einen Rückstand enthaltend die störenden Elemente (Fe, Cr, a1, As, Sb, Sn usw.)
in Form der Oxyde, Arsenate oder Antlmonate.
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Das Verfahren kann in jeder Vorrichtung durchgeführt werden, die es
gestattet, die genannten Verfahrensbedingungen zu gewährleisten. Mit besonderem
Vorteil kann man die in den beiliegenoen Zeichnungen dargestellten Vorrichtungen
verwenden.
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Die Fig. 1 und 2 zeigen schematische Ansichten von Vorrichtungen,
die nach dem sogenannten Flasch-spraying-Irinzip arbeitet.
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Es wurde gefunden, dass für die industrielle Durchfiibrung des Verfahrens
der Flasch-Prozess vorteilhaft ist unter Verwendung einer Trocknungs-Zerstäubungs-Vorrichtung,
in dei der Strahl der zugeführten Lösung zerstäubt oder versprüht und in eine Babn
geleitet wird, auf der die zerstäubte Lösung mit einem Gemisch von heissem Gas und/oder
Wasserdampf bei solcher Temperatur und während solcher Zeit in Berührung kommt,
dass die Teilchen dehydratisiert und pyrolysiert werden. Die Eyrolyse wird bewerkstelligt,
indem man den versprühten Strahl und das Gemisch von Gas und/oder Wasserdampf in
gleicher Richtung durcbfliessen lässt. Dies lässt sich leicht durchführen, indem
man sie am Kopf des Trocknungszerstäubers so einführt, dass die Teilchen zunächst
dort, wo-höhere Temperaturen herrschen, deBydratisiert werden und dann beim Abwärtsströmen
selektiv pyrolysiert werden, vorzugsweise im unteren Teil des Reaktors, wo die niedrigeren
Temperaturen der Natur und Zusammensetzung der Lösung angepasst sind.
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Fig. 1 zeigt dss Schema eines solchen Zerstäubungstrockners.
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Die Hauptteile sind der Vorratabehälter 1 für die zu behandelnde Lösung,
der zylindrische Reaktor 2 mit konischem Bodenteil und der Zyklon 3. Die zu bahandelnde
Lösung, z. B. eine salzsaure Lösung, enthaltend zweiwertige Metalle wie Cu, Ni,
Co, Mn, rb, Zn, Mg, Ca und Metalle höherer Wertigkeit (Fe+3, Cr+3, Al+3, Cr+6, As+5,
Mo, @, Ta, Nb), wird aus dem Vorratsbehälter 1 im freien Fall oder mittels der Pumpe
4 durch die Turbine 5 in
den Reaktor 2 eingespeist. Die Turbine
5 läuft mit hoher Drehzahl und zerstäubt die Lösung in winzige Tröpfchen. Gleichzeitig
wird durch die tangential am oberen Teil des Reaktors 2 angebrachte Zuführung 6
Warmluft oder ein Gemisch aus Verbrennungagasen und Luft eingeführt-.
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Durch die von diesen Gasen zugeführte Wärme wird das Wasser der Lösung
verdampft una Festteilchan werden vom abwärts gerichteten Luftwirbel durch den Reaktor
2 und denn durch den Abzug 7 zum Zyklon 3 geführt.
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Auf diesem Weg werden die Chloride von F Or, Al, As, Sb, Sn, Mo, W,
Ta, Nb, Ti durch Pyrolyse in praktisch wasserunlösliche Oxyde oder Arsenate übergeführt,
während die Chloride der zweiwertigen Metalle Co, Cu, Ni, Zn, Pb usw. keine Zersetzung
erleiden. Die angewendete Temperatur von z. B. 400°C ist nicht ausreichend, um unter
diesen Bedingungen eine Pyrolyze hervorzurufen.
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Das Gemisch von Oxyden und/oder Arsensten bzw. Antimonaten und Chloriden
wird im Zyklon 3 gesammelt und ohne Schwierigkeiten durch den Ablass 8 abgezogen.
Die durch den Abzug 9 austretenden Gase, nämlich Verbrennungsges, Warmluft, Wasserdampf
und HCl können in einen nicht dargestellten Absorptionsturm geleitet werden, um
den HCl zurückzugewinnen.
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Fig. 2 zeigt das Schema einer weiteren Ausführungsform eines Reaktors.
Von dem Vorratsbehälter 1 wird die Behandlungslösung mittels der Pumpe 4 unter einem
Druck von beispielsweise etwa 4 kg/cm2 über die Zerstäuberdüsen 5 in den Reaktor
2 eingebrecht. Der zylindrische Reakter 2 hat einen abenen Boden.
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Er besteht aus Stahl und hat zur Wär@eisolierung eine Umkleidung 10
aus feuerfesten Steinen.
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Mit Luft verdünnte Verbrennungsgase werden tangential in den Reaktor
durch die Brenner 6 eingeführt, mit denen die Temperetur schr genau reguliert werden
kann. Das Wasser der zerstäubten Lösung wird in dem turbulenten Strom der warmen
Gase verdampft und die Festteilchen werden im Laufe ihres Abwärtsganges
selektiv
pyrolysiert. Die trockenen Teilchen setzen sich zum grossen Teil am Boden ab, von
wo sie mittels des langsam drehenden Abstreifers 13 durch den Ablass 12 sbgezogen
werden.
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Die feineren Teilchen werden von den Gasen durch die Leitung ? in
den Zyklon 3 mitgenommen, wo sie sich dann absetzen und durch den Ablass 8 entnommen
werden. Die bei 12 und 8 entnommenen Produkte werden gemischt, mit Wasser ausgelaugt
und filtriert. Man erhält dann eine Lösung der Chloride der zweiwertigen Metalle
und einen Rückstand mit den höherwertigen Metallen in Form ihrer Oxyde und/oder
Arsenate bzw. Antimonate, die praktisch wasserunlöslich sind.
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Die von Festteilchen befreiten Gase strömen durch die Leitung 11 in
den Absorptionsturm 14. Dieser ist mit Rasching-Ringen gefüllt und wird von der
Sprühvorrichtung 16 mit Wasser berieselt. Die von HCl befreiten Gase werden durch
den Auslass 17 in die Atmosphäre abgelassen. An Auslass 18 erhält man wäszrige Salzsäure
mit einem HCl-Gehalt von bis zu 220 g/l.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung folgen Beispiele.
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Beispiel 1 In einem Reaktor wurde mit einem Durchsatz von 22 l/Std.
eine vorher mittels Cl2 oxydierte salssaure Lösung behandelt, die 67,04 g/l Co,
20,32 g/l Ni, 4,38 g/l Cu, 74,32 g/l Fe und 20 g/l As enthielt. Das Verhältnis As
: Fe betrug 0,27. Die Maximaltemperatur im Reakter war 200°C.
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Das pyrohydrolysierte Produkt wurde mit Wasser bei pH 2,5 ausgelaugt.
Man erhielt eine Lösung von Metallchloriden mit einem Gehalt von 119,7 g/l Co, 35
g/l Ni, 0,02 g/l Fe und o g/l As. Der Rückstand der Oxyde und Arsenste des Eisens
enthielt o;94 X Co und 0,10 % Ni, bezogen au9 Trockenmasse.
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Der Grad der Unlöslichkeit des Eisens und Arsens betrung 99,9 waren.
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bzw. 100 %. Die Verluste ## bei Co 1,8 % und bei Ni 0,7 %.
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Beispiel 2 In einem Reaktor wurde eine salpetersaure lösung behandelt,
die 102,5 g/l Co, 42,8 g/l Ni, 9 g/l Cu, 6,75 g/l Fe und 6,70 g/l ar und o,446 g/l
As enthielt. Die Temperatur im Reaktor lag zwischen 125 und 130°C.
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Nach der wässrigen Auslaugung bei pH 2,2 und 95°C zeigte sich, dass
95 % des Eisens, 91 % des Chroms und 100 % des Arsens unlöslich gemacht worden waren.
Die Verluste betrugen: an Cobalt 3,1 96, an Nickel o,9 % und an Kupfer 2,2 %.
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Beispiel 3 In einem Reaktor wurde eine schwefelsaure Lösung behandelt,
die 43,69 g/l Co, 1,24 g/l Cu, 3,24 g/l ar, 16,2 g/l Ni, 24,o4 g/1 Fe und 5,32 g/l
As enthielt. Die Temperatur im Reaktor betrug 625°C.
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Es wurden unlöslich gemacht: 72 % des Eisens, 79 % des Chroms und
100 % des Arsens. Die Verluste betrugen: an Cobalt 0,50 %, an Nickel 1,60 % und
an Kupfer 3,20 %.
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Beispiel 4 In einem Trocknungszerstäuber, wie er in Fig. 1 dargestellt
ist, wurde bei 325°C (Eintrittstemperatur der Luft) eine vorher mittels Cl2 oxydierte
Metallchloridlösung behandelt (Oxydationspotential 1V, Elektrode Pt / Kalomel gesättigt).
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Die Lösung enthielt 69,3 g/l Co, 25,5 g/1 Ni, 20,5 g/l Pe, 8,7 g/l
Cr, 17,8 g/l As, 1,27 g/l Cu und 3,5 g/l Mn. Das Verhältnis As / Fa + Or war o,61.
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Nach wässriger Auslaugung der gesammelten Reaktionsprodukte bei pH
2,2 erhielt man eine Chloridlösung, die 74,9 g/l Co,.
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28,3 g/l Ni, 2,4 g/l Pe, o,,23 g/l Cr, 1,29 g/l Cu, 4,o5g/l Mn und
o g/l As enthielt. Der Fe - Cr - As - Rückstand enthielt, bezogen auf Trockenmasse,
0,14 % Co, 0,086 % Ni, 0,033 % Cu und 0,008 % Mn.
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Des Be, Cr und As waren unlöslich gemacht worden in einem Ausmass
von
88,1 % bzw. 97,2 % bzw. 100 %. Die Verluste betrugen: an Cobelt 0,3 %, an Nickel
0,5 %, an Kupfer 4,0 %, an Mangan 0,3 %.
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Beispiel 5 In einem Reaktor, wie er in Fig. 2 dargestellt ist, wurde
mit einem Durchsatz von 280 1/Std. eine vorher mittels C12 oxydierte Metallchloridlösung
behandelt. Dies Lösung enthielt 52,24 g/l ao, 17,8 g/l Ni, 1,26 g/l- Cu, 19,57 gil
Bo, 82 g/l Cr, 4,49 g/l As und 19 g/l freien HCl. Die Temperatur wurde im oberen
Teil des Reaktors auf 340°C gehalten und betrug im unteren Teil am Ausgang 200°C.
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Die pyrchydrolysierten und am Fusse des Reaktors gesammelten Reaktionsprodukte
ergaben nach wässriger Auslaugung bei pH 2,2 eine Chloridlösung (+ Waschwasser),
die 72,2 g/l Co, 24,3 g/l Ni, 1,3 g/l Cu, 3,7 g/l Fe, 0,1 g/l Cr und 0,22 g/l As
enthielt.
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Der unlösliche Rückstand enthfelt, bezogen auf Trockenmasse, 24 %
Fe, 11 % Cr, 7 % As, 0,67 % Co und 0,21 % Ni.
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Das Eisen, chrom und Arsen waren unlöslich gemacht worden in einem
Ausmass von 86 % bzw. 99 % bzw. 96 %. Die Verluste betrugen: an Cobalt 0,8 % und
an Nickel 0,8 %.
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Der freigesetzte Chlorwasserstoff wurde im Absorptionsturm in Form
von Salzsäure mit einer Konzentration von 160 g HCl/l zurückgewonnen.