DE19627011C2

DE19627011C2 - Magnetitpartikel und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE19627011C2
Application number: DE19627011A
Authority: DE
Inventors: Masachika Hashiuchi; Katsuhiko Yoshimaru; Tadashi Yamanishi
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1995-07-04
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 1999-07-01
Anticipated expiration: 2016-07-05
Also published as: JP3470929B2; US5733471A; DE19627011A1; JPH0922143A

Description

Die Erfindung betrifft Magnetitpartikel mit einem Siliziumgehalt von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent und mit einer Koerzitivkraft von 3,18 bis 7,96 kA/m bei 796 kA/m (40 bis 100 Oe) mit oktaedrischer Partikelform oder mit einer Koerzitivkraft von 3,18 bis 6,37 kA/m bei 796 kA/m (40 bis 80 Oe) mit kubischer Partikelform, die eine schwarze Farbe aufweisen, und die besonders zur Verwendung als magnetisches Pulver für einen magnetischen Toner zum elektrostatischen Kopieren und als schwarzes Pigmentpulver für eine Farbe gebräuchlich sind, und sie betrifft ein Verfahren für die Herstellung derselben.

In jüngerer Zeit sind Magnetitpartikel, die mittels Reaktionen in Lösung erhalten wurden, oft als magnetisches Tonermaterial für eine elektronische Kopiermaschine vom Trockentyp oder für einen Drucker oder dergleichen eingesetzt worden. Für einen magnetischen Toner sind allgemein verschiedene Arten von Entwicklungseigenschaften notwendig. Mit der Entwicklung der elektrofotographischen Technologie sind jedoch Kopiermaschinen oder Drucker, die die digitale Technologie verwenden, schnell entwickelt worden, und die oben genannten Anforderungen sind größer geworden. Das heißt, die Ausgabe von Graphiken, Fotographien und dergleichen, wie auch von herkömmlichen Buchstaben wird verlangt. Insbesondere auf dem Gebiet der Drucker ist ein Drucker erschienen, der die Fähigkeit zu 600 Punkten oder mehr pro 25,4 mm (Inch) aufweist, so daß die latenten Bilder auf einem Fotorezeptor noch genauer geworden sind. Demgemäß besteht eine große Nachfrage an hoher Feinlinienreproduzierbarkeit bei der Entwicklung.

Jedoch offenbart die Japanische Patentanmeldung die im Blatt als Nr. Hei 3-1160 offengelegt wurde, daß die Toner für den Fall, daß die Koerzitivkraft des magnetischen Pulvers 7, 96 kA/m (100 Oe) übersteigt, am Rand des Bildes verstreut werden, so daß es aus diesem Grunde schwierig ist, die Nachfrage nach einer höheren Reproduzierbarkeit eines Gitterpunktes oder einer feinen Linie zu befriedigen.

Magnetitpartikel, die mittels eines Naßverfahrens erhalten werden, bei dem eine herkömmliche vermischte wässerige Lösung aus einer wässerigen Lösung, die Eisen(II)ionen enthält, und aus einer wässerigen alkalischen Lösung unter besonderen Bedingungen oxidiert wird, haben hauptsächlich die Form eines Oktaeders, eines Würfels oder einer Kugel.

Jedoch weisen Magnetitpartikel, die das Kriterium einer Koerzitivkraft von 7,96 kA/m (100 Oe) oder weniger erfüllen, eine Form auf, die ähnlich einer Kugel ist, obwohl dies von deren Partikeldurchmesser abhängt. Es ist bekannt, daß Magnetitpartikel, die die Partikelform zum Beispiel eines Oktaeders aufweisen, eine spezifische Oberfläche von 5 m²/g oder mehr aufweisen und eine Koerzitivkraft von über 7,96 kA/m (100 Oe). Auf der anderen Seite ist bekannt, daß Magnetitpartikel, die die besondere Form eines Würfels aufweisen, eine spezifische Oberfläche von 6 m²/g oder mehr und eine Koerzitivkraft von über 6,37 kA/m (80 Oe) aufweisen.

In der EP 208 195 werden Herstellungsverfahren für Magnetitpartikel von kubischer Form mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 6 m²/g, aber einer höheren Koerzitivkraft offenbart. Die Koerzitivkraft des hier offenbarten magnetischen Pulvers liegt bei 11,3 bis 12,4 kA/m, also vergleichsweise hoch. Die in der US 5 093 100 beschriebenen Magnetit- und Maghemitpartikel von plättchenartiger Form dienen der Herstellung von Abschirmungsmaterialien für elektromagnetische Wellen und enthalten kein Silizium.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, solche herkömmlichen Probleme zu lösen und Magnetitpartikel zur Verfügung zu stellen, die eine spezifische Oberfläche mit einem gewünschten Wert aufweisen, und die eine Koerzitivkraft von nicht mehr als 7,96 kA/m bei 796 kA/m (100 Oe) bei oktaedrischer Partikelform und eine Koerzitivkraft von nicht mehr als 6,37 kA/m bei 796 kA (80 Oe) bei kubischer Partikelform aufweisen; eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung eines Verfahrens für die Herstellung der Magnetitpartikel.

Die Erfinder haben versucht, das Gitter des Magnetitkristalls einer Spannung auszusetzten, indem sie Silizium in das Innere der oktaederförmigen Magnetitpartikel einbauten. Die B-H-Hysteresisschleife der Magnetitpartikel, die Silizium enthalten, ist charakteristisch gekrümmt, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist. Es schien, daß die Krümmung dieser B-H- Hysteresisschleife auf einer magnetischen Anisotropie beruht, die in der Kristallgitterspannung begründet ist. Daher haben die Erfinder herausgefunden, daß wenn die Relaxation der Gitterspannung durch Wärmebehandlung untersucht wird, die Koerzitivkraft der Partikel abnimmt.

Das bedeutet, daß die Magnetitpartikel gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet sind, daß sie einen Siliziumgehalt von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Magnetitpartikel, und die Partikelform eines Oktaeders, eine spezifische Oberfläche von 5 m²/g oder mehr, bestimmt nach dem BET-Verfahren, und eine Koerzitivkraft von 3,18 bis 7,96 kA/m bei 796 kA/m (40 bis 100 Oe) aufweisen, oder daß sie bei gleichem Siliziumgehalt die Partikelform eines Würfels, eine spezifische Oberfläche von 6 m²/g oder mehr, bestimmt nach dem BET-Verfahren, und eine Koerzitivkraft von 3,18 bis 6,37 kA/m bei 796 kA/m (40 bis 80 Oe) aufweisen.

Die Magnetitpartikel gemäß der Erfindung weisen eine Oktaeder- oder Würfelform auf. Diese weisen insofern Vorteile auf, als daß die oktaederförmigen oder würfelförmigen Magnetitpartikel eine geringere scheinbare Dichte, eine höhere Ölabsorption und eine relativ enge Partikelgrößenverteilung, verglichen mit kugelförmigen Magnetitpartikeln, aufweisen. Darüber hinaus weisen die Magnetitpartikel gemäß der Erfindung eine Koerzitivkraft von 3, 18 bis 7, 96 kA/m bei 796 kA/m (40 bis 100 Oe) auf. Wenn die Koerzitivkraft 7, 96 kA/m (100 Oe) übersteigt, wird der Toner am Rand eines Bildes zerstreut, wie dies oben beschrieben ist, und aus diesem Grund ist es schwierig, den Bedarf an höherer Reproduzierbarkeit eines Gitterpunktes oder einer feinen Linie zu befriedigen. Darüber hinaus ist es im wesentlichen schwierig, Magnetitpartikel herzustellen, die eine Koerzitivkraft von weniger als 3,18 kA/m (40 Oe) aufweisen. Die spezifische Oberfläche von Magnetitpartikeln gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise bei 5 bis 20 m²/g, wie nach dem BET-Verfahren bestimmt. Es ist notwendig, daß die Magnetitpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung Silizium enthalten. Der Siliziumgehalt beträgt 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Magnetitpartikel. Wenn der Siliziumgehalt von dem oben genannten Bereich abweicht, kann die Koerzitivkraft im oben genannten Bereich nicht erhalten werden.

Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung der Magnetitpartikel gemäß der Erfindung beschrieben. Bei dem Herstellungsverfahren für Magnetitpartikel gemäß der Erfindung wird eine wässerige Lösung eines Eisen(II)salzes mit einer wässerigen Silicatlösung vermischt, wobei die Konzentration und die Menge der wässerigen Silicatlösung so eingestellt werden, daß die am Ende erhaltenen Magnetitpartikel einen Si-Gehalt von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent aufweisen, dann wird zu dieser vermischten Lösung eine wässerige alkalische Lösung zugegeben, um eine Aufschlämmung von Eisen(II)hydroxid zu erhalten, die dann einer Oxidation unter Erhalt einer oxidierten Fe- Hydroxidaufschlämmung unterworfen wird, worauf man die oxidierte Aufschlämmung mit Wasser wäscht, filtriert, trocknet und vermahlt und die so erhaltenen Magnetitpartikel in einer oxidierenden oder inerten Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterzieht, so daß der Gehalt an FeO innerhalb der Magnetitpartikel 18 Gewichtsprozent oder mehr beträgt.

Beispiele für eine wässerige Eisen(II)salzlösung sind eine Eisen(II)sulfatlösung, eine Eisen(II)chloridlösung oder dergleichen.

Zur Oxidation der Eisen(II)hydroxidaufschlämmung wird ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft, in die Aufschlämmung eingeleitet, wobei die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur von 60 bis 100°C, vorzugsweise 80 bis 90°C, durchgeführt wird.

Nachdem die Oxidationsreaktion abgeschlossen ist, werden die Schritte des Waschens, Filtrierens, Trocknens und Vermahlens durchgeführt, um Magnetitpartikel zu erhalten. Dieses Trocknungsverfahren bedeutet, daß die Feuchtigkeit innerhalb des Kuchens bei einer Temperatur unterhalb 100°C verdampft wird, und daß danach die Feuchtigkeit im Pulver aus den Magnetitpartikeln bei einer Temperatur von 100°C innerhalb einer Stunde 0,5% oder weniger erreicht.

Der mittlere Partikeldurchmesser einer jeden der so erhaltenen Magnetitpartikel beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2,0 µm, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 µm. Wenn der mittlere Partikeldurchmesser zu gering ist, neigen die Magnetitpartikel zum Zusammenballen, und die Widerstandsfähigkeit der Partikel gegenüber Umgebungseinflüssen ist verschlechtert. Darüber hinaus werden der Schwärzegrad als auch die Farbe verschlechtert. Darüber hinaus sind in einem solchen Fall die Magnetitpartikel superparamagnetisch, wodurch die Sättigungsmagnetisierung wie auch die Koerzitivkraft verringert sind. Für den Fall, daß der mittlere Partikeldurchmesser zu groß ist, treten die Magnetitpartikel, wenn sie als Dispersion in einem Toner verwendet werden, zu stark aus der Oberfläche des Toners hervor, oder es tritt eine Ablenkung der Partikel ein, was nicht wünschenswert ist. Mit anderen Worten, es wird die Koerzitivkraft der Magnetitpartikel groß, da die Magnetitpartikel bei einem Partikeldurchmesser von ungefähr 0,18 µm oder weniger eine Struktur mit einer einzelnen magnetischen Domäne aufweisen. Wenn jedoch die Magnetitpartikel einen kleineren mittleren Partikeldurchmesser als den oben genannten aufweisen, steigt die Anzahl der Magnetitpartikel, die Superparamagnetismus aufweisen. (T. Takada, DENKI KAGAKU (Japan), Band 37, S. 330 (1969)).

Danach werden diese Magnetitpartikel bei der Erfindung einer Wärmebehandlung unterzogen. Als Atmosphäre für die Wärmebehandlung kann jedwede oxidierende Atmosphäre, wie etwa Luft oder dergleichen, und eine inerte Atmosphäre, wie etwa Stickstoff oder dergleichen verwendet werden. Obwohl verschiedene Wärmebehandlungstemperaturen in Übereinstimmung mit der Magnetitpartikelgröße oder der Behandlungszeit verwendet werden, wird darüber hinaus, wenn die Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird, die Heiztemperatur so eingestellt werden, daß das FeO innerhalb der Magnetitpartikel, die erhalten werden sollen, 18 Gewichtsprozent oder mehr ausmacht. In jedem Fall dauert die Wärmebehandlung lange an, wenn sie bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird, und auf der anderen Seite ist die Wärmebehandlungszeit kurz, wenn die Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird. Da jedoch die Kurzzeitbehandlung bei hoher Temperatur in industriellem Maßstab schwierig ist, ist es vorzuziehen, daß die Wärmebehandlungstemperatur der Magnetitpartikel 100 bis 300°C beträgt. Wenn auf der anderen Seite die Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird, kann das Wärmebehandlungsverfahren so gewählt sein, daß die Wärmebehandlung einen geeigneten Zeitraum lang unter der Sintertemperatur der Magnetitpartikel durchgeführt wird. Die Koerzitivkraft der Magnetitpartikel wird durch diese Wärmebehandlung um 10% oder mehr, verglichen mit der Koerzitivkraft trockener, nicht wärmebehandelter Magnetitpartikel, weiter erniedrigt. Es ist notwendig, der Verschlechterung des Schwärzegrades bei der Wärmebehandlung der Magnetitpartikel vorzubeugen, indem die Temperatur und die Zeit so eingestellt werden, daß das FeO innerhalb der Magnetitpartikel 18% oder mehr ausmacht.

Es ist allgemein anerkannt, daß wenn die Magnetitpartikel stufenweise oxidiert werden, dann die Fe²⁺-Ionen innerhalb der Fe₃O₄-Partikel oxidiert werden, so daß die Farbe der Magnetitpartikel stufenweise von schwarz nach braun wechselt, mit dem Ergebnis, daß deren Koerzitivkraft bei der ungefähren Zusammensetzung von FeO = 10% ansteigt. Dieses Phänomen wird durch die Tatsache erklärt, daß ein Teil der Fe₃O₄-Partikel in einen intermediären γ-Fe₂O₃-Oxidfilm überführt wird.

Die Erfinder nehmen an, daß, da die Koerzitivkraft der Magnetitpartikel unabhängig von einer oxidierenden oder inerten Atmosphäre bei der Wärmebehandlung verringert wurde, die Abnahme von deren Koerzitivkraft auf der Wärmerelaxation der Gitterspannung beruht. Darüber hinaus neigte die B-H- Hysteresisschleife der wärmebehandelten Magnetitpartikel dazu, in der Krümmung der Schleife kleiner zu werden.

Wenn darüber hinaus die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, neigten die Sättigungsmagnetisierung (δs) und die verbleibende Magnetisierung (δr) zum Ansteigen, insbesondere in äußeren magnetischen Feldern von 79,6 kA/m (1 kOe). Es scheint, daß dies darauf beruht, daß die magnetische Anisotropie, die hauptsächlich auf der Gitterspannung beruht, verbessert wird, wodurch die magnetische Permeabilität durch die Wärmebehandlung verstärkt wird.

Fig. 1 ist eine Darstellung, die eine Hysteresisschleife der Magnetitpartikel A zeigt, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind.

Die Erfindung wird nun konkret unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurden 50 l einer wässerigen Eisen(II)sulfatlösung, die 2,0 mol/l Fe²⁺ enthielt, mit 20 l einer wässerigen Natriumsilicatlösung (Nr. 3) vermischt, die 0,192 mol/l Si⁴⁺ enthielt. Danach wurde die erhaltene Mischung mit 43 l einer wässerigen Natriumhydroxidlösung von 5,0 mol/l vermischt, wobei die beiden gerührt wurden, und Luft wurde mit 65 l/min in die Mischung eingeleitet, während die Temperatur bei 90°C gehalten wurde, und die Reaktion wurde vollständig ablaufen lassen. Die so erhaltenen Partikel wurden wie üblich gewaschen, filtriert, getrocknet und vermahlen, wobei man die Magnetitpartikel A erhielt.

Im Hinblick auf die erhaltenen Partikel A wurden die spezifische Oberfläche, der Gewichtsprozentsatz an FeO innerhalb der Partikel, die magnetischen Eigenschaften und die Partikelform nach den folgenden Verfahren beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Die magnetische Hysteresisschleife (bei externen magnetischen Feldern von 79,6 kA/m (1 kOe) und 796 kA/m (10 kOe)) der magnetischen Partikel A ist in Fig. 1 gezeigt.

(1) Spezifische Oberfläche.

Es wurde ein BET-Meter des Typs 2200 von Shimazu- Micromerytics verwendet.

(2) Magnetische Eigenschaften.

Es wurde ein Vibrationsproben-Magnetometer des Typs VSM-P7 von Toei kogyo verwendet.

(3) FeO.

Es wurde das Redoxtitrationsverfahren unter Verwendung von Kaliumpermanganatstandardlösung verwendet.

(4) Partikelform.

Sie wurde unter Verwendung eines Scanning Elektronenmikroskops (SEM) direkt beobachtet.

Darüber hinaus wurden die Magnetitpartikel A bei 150°C an der Luft u. a. 0,5 Stunden lang erhitzt, wie dies in Tabelle 3 gezeigt ist.

Von den erhaltenen Magnetitpartikeln A wurden die spezifische Oberfläche, der Gewichtsprozentsatz an FeO innerhalb der Partikel, die magnetischen Eigenschaften und deren Partikelform nach den gleichen Verfahren, wie oben angegeben, beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiele 2 bis 8

Die Magnetitpartikel A, die in Beispiel 1 erhalten worden waren, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, unter Veränderung der Bedingungen für die Wärmebehandlung, wie etwa der Atmosphäre und der Zeit, wie aus Tabelle 3 hervorgeht.

Von den erhaltenen Magnetitpartikeln wurden die spezifische Oberfläche, der Gewichtsprozentsatz an FeO innerhalb der Partikel, die magnetischen Eigenschaften und deren Partikelform nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 9

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Konzentration der wässerigen Natriumsilicatlösung und die Menge der wässerigen Natriumhydroxidlösung geändert wurden, wodurch die Magnetitpartikel B erhalten wurden. Von den erhaltenen Partikeln B wurden die spezifische Oberfläche, der Gewichtsprozentsatz an FeO innerhalb der Partikel, die magnetischen Eigenschaften und deren Partikelform nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Darüber hinaus wurden die Magnetitpartikel B bei 150°C an der Luft 0,5 Stunden lang erhitzt, wie dies in Tabelle 3 gezeigt ist. Von den erhaltenen Magnetitpartikeln wurden die spezifische Oberfläche, der Gewichtsprozentsatz an FeO innerhalb der Partikel, die magnetischen Eigenschaften und deren Partikelform nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiele 10 bis 14

Die Magnetitpartikel B, die in Beispiel 9 erhalten worden waren, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 behandelt, indem die Bedingungen für die Wärmebehandlung, wie etwa die Atmosphäre und die Zeit geändert wurden, wie dies in Tabelle 3 gezeigt ist.

Von den erhaltenen, Magnetitpartikeln wurden die spezifische Oberfläche, der Gewichtsprozentsatz an FeO innerhalb der Partikel, die magnetischen Eigenschaften, und deren Partikelform nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiel 15

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde die gleiche Behandlung wie im Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Konzentration der wässerigen Natriumsilicatlösung und die Menge der Natriumhydroxidlösung geändert wurden, wodurch die Magnetitpartikel C erhalten wurden. Von den erhaltenen Partikeln C wurden die spezifische Oberfläche, der Gewichtsprozentsatz an FeO innerhalb der Partikel, die magnetischen Eigenschaften und deren Partikelform nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Darüber hinaus wurden die Magnetitpartikel C an der Luft bei 150°C 0,5 Stunden lang erhitzt, wie dies in Tabelle 3 gezeigt ist. Von den erhaltenen Magnetitpartikeln wurden die spezifische Oberfläche, der Gewichtsprozentsatz an FeO innerhalb der Partikel, die magnetischen Eigenschaften, und deren Partikelform nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiele 16 bis 18

Die Magnetitpartikel C, die im Beispiel 15 erhalten worden waren, wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 15 behandelt, wobei die Bedingungen der Wärmebehandlung, wie etwa die Atmosphäre und die Zeit geändert wurden, wie dies in Tabelle 3 gezeigt ist. Von den erhaltenen Magnetitpartikeln wurden die spezifische Oberfläche, der Gewichtsprozentsatz an FeO innerhalb der Partikel, die magnetischen Eigenschaften und deren Partikelform nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 19

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Konzentration der wässerigen Natriumsilicatlösung und die Menge der wässerigen Natriumhydroxidlösung geändert wurden, wodurch die Magnetitpartikel D erhalten wurden.

Von den erhaltenen Magnetitpartikeln D wurden die spezifische Oberfläche, der Gewichtsprozentsatz an FeO innerhalb der Partikel, die magnetischen Eigenschaften und deren Partikelform nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Darüber hinaus wurden die Magnetitpartikel D an der Luft bei 150°C 0,5 Stunden lang erhitzt, wie dies in Tabelle 3 gezeigt ist. Von den erhaltenen Magnetitpartikeln wurden die spezifische Oberfläche, der Gewichtsprozentsatz an FeO innerhalb der Partikel, die magnetischer Eigenschaften und deren Partikelform nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiele 20 bis 22

Die Magnetitpartikel D, die in Beispiel 19 erhalten worden waren, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 unter Änderung der Bedingungen für die Wärmebehandlung, wie etwa der Atmosphäre und der Zeit, behandelt, wie dies in Tabelle 3 gezeigt ist.

Von den erhaltenen Magnetitpartikeln wurden die spezifische Oberfläche, der Gewichtsprozentsatz an FeO innerhalb der Partikel, die magnetischen Eigenschaften und deren Partikelform nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 23

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Konzentration der wässerigen Natriumsilicatlösung und die Menge der wässerigen Natriumhydroxidlösung geändert wurden, wodurch die Magnetitpartikel E erhalten wurden.

Von den erhaltenen Partikeln E wurden die spezifische Oberfläche, der Gewichtsprozentsatz an FeO innerhalb der Partikel, die magnetischen Eigenschaften und deren Partikelform nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Darüber hinaus wurden die Magnetitpartikel E bei 150°C 0,5 Stunden an der Luft erhitzt, wie dies in Tabelle 3 gezeigt ist. Von den erhaltenen Magnetitpartikeln wurden die spezifische Oberfläche, der Gewichtsprozentsatz an FeO innerhalb der Partikel, die magnetischen Eigenschaften und deren Partikelform nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiele 24 bis 26

Die Magnetitpartikel E, die in Beispiel 23 erhalten worden waren, wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 23 behandelt, wobei die Bedingungen der Wärmebehandlung, wie etwa die Atmosphäre und die Zeit, wie in Tabelle 3 gezeigt geändert wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wurde die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die wässerige Natriumsilicatlösung nicht zugesetzt wurde, und daß die Menge an wässeriger Natriumhydroxidlösung geändert wurde, wodurch die Magnetitpartikel F erhalten wurden. Von den erhaltenen Magnetitpartikeln F wurden die spezifische Oberfläche, der Gewichtsprozentsatz an FeO innerhalb der Partikel, die magnetischen Eigenschaften und deren Partikelform nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Darüber hinaus wurden die Magnetitpartikel F bei 150°C an der Luft 0,5 Stunden lang erhitzt, wie dies in Tabelle 3 gezeigt ist. Von den erhaltenen Magnetitpartikeln wurden die spezifische Oberfläche, der Gewichtsprozentsatz an FeO innerhalb der Partikel, die magnetischen Eigenschaften und deren Partikelform nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beurteilt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Die Magnetitpartikel F, die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten worden waren, wurden auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 behandelt, wobei die Bedingungen der Wärmebehandlung, wie etwa die Atmosphäre und die Zeit, wie in Tabelle 3 gezeigt, geändert wurden.

Wie aus diesen Ergebnissen ersichtlich ist, waren die Koerzitivkräfte aller Magnetitpartikel, die Silizium darin enthielten, bei denen die Gitter der Magnetitpartikel einer Spannung ausgesetzt sind, vermindert. Auf der anderen Seite waren die Koerzitivkräfte siliziumfreier Magnetitpartikel fast unverändert, oder aber sie waren leicht erhöht. Darüber hinaus sind die folgenden Tendenzen festgestellt worden: Und zwar kann die Oberflächenoxidation der Magnetitpartikel verhindert werden, indem diese in Stickstoffgas erhitzt werden, eine Verminderung der Sättigungsmagnetisierung kann verhindert werden, und darüber hinaus werden die Sättigungsmagnetisierung und die verbleibende Magnetisierung bei einem externen magnetischen Feld von 79,6 kA/m (1 kOe) erhöht.

Wie oben beschrieben, weisen die Magnetitpartikel gemäß der Erfindung, die erhalten werden, indem eine wässerige Natriumsilicatlösung zugesetzt wird, und indem eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, eine Koerzitivkraft von 3,18 bis 7,96 kA/m bei 796 kA/m (40 bis 100 Oe) bei oktaedrischer Partikelform auf, und eine Koerzitivkraft von 3,18 bis 6,37 kA/m bei 796 kA/m (40 bis 80 Oe) bei kubischer Partikelform, und sie haben eine spezifische Oberfläche von 5 bis 20 m²/g, wie nach dem BET-Verfahren bestimmt. Demgemäß weisen die Magnetitpartikel gemäß der Erfindung derartige Merkmale auf, daß sie leicht in Tonern dispergierbar sind, und daß deren Feinlinienreproduzierbarkeit erhöht ist, mit dem Ergebnis, daß sie vorzugsweise für besondere magnetische Toner für das elektrostatische Kopieren verwendet werden.

Claims

1. Magnetitpartikel mit oktaedrischer Partikelform, einer spezifischen Oberfläche von 5 m²/g oder mehr (nach BET), einem Siliciumgehalt von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent (bezogen auf die Magnetitpartikel) und einer Koerzitivkraft von 3, 18 bis 7,96 kA/m bei 796 kA/m (40 bis 100 Oe bei 10 kOe).

2. Magnetitpartikel mit kubischer Partikelform, einer spezifischen Oberfläche von 6 m²/g oder mehr (nach BET), einem Siliciumgehalt von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent (bezogen auf die Magnetitpartikel) und einer Koerzitivkraft von 3,18 bis 6,37 kA/m bei 796 kA/m (40 bis 80 Oe bei 10 kOe).

3. Verfahren zur Herstellung der Magnetitpartikel nach Anspruch 1 oder 2, bei dem eine
eine wässerige Lösung eines Eisen(II)salzes mit einer wässerigen Silicatlösung vermischt wird, wobei die Konzentration und die Menge der wässerigen Silicatlösung so eingestellt werden, daß die am Ende erhaltenen Magnetitpartikel einen Si- Gehalt von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent aufweisen,
dann zu dieser vermischten Lösung eine wässerige alkalische Lösung zugegeben wird, um eine Aufschlämmung von Eisen(II)hydroxid zu erhalten, die dann einer
Oxidation unter Erhalt einer oxidierten Fe- Hydroxidaufschlämmung unterworfen wird, worauf man die oxidierte Aufschlämmung mit Wasser wäscht, filtriert, trocknet und vermahlt
und die so erhaltenen Magnetitpartikel in einer oxidierenden oder inerten Atmosphäre einer Wärmebehandlung unterzieht, so daß der Gehalt an FeO innerhalb der Magnetitpartikel 18 Gewichtsprozent oder mehr beträgt.