DE1961894A1 - Katalysator und dessen Herstellung und Verwendung - Google Patents
Katalysator und dessen Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Dr. Hans-Heinridi Willrath d - 62 Wiesbaden 8. Dez. 1969
Dr. Dieter Weber 196181A ρολαεβτ
PATENTANWÄLTE » «Mm) 37 27 20
Konto Nr. «76 807
Inv. 68-55
Rohm -A- Haas Company Independence Mall West
Philadelphia, PA, USA
KATALYSATOR UND DESSEN HERSTEL^-
LUNG UND VERWENDUNG
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Priorität vom 13. Dezember 1968
in USA, Serial No. 783
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, ein Verfahren zu
dessen Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung von katalytischem
Kobaltmolybdat und ein Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden
und ungesättigten Carbonsäuren. Erfindung«gemäß wird ein Gemisch
aus dem Olefin und Sauerstoff in der Dampfphase bei einer Temperatur im Bereich von etwa 300 bis etwa 500 C in Gegenwart
von Wasser und festen Katalysatorteilchen behandelt, wobei die Katalysatorteilchoi aus einem fließend gemachten Gemisch (a)
von calcinierten Kolbaltmolybdatteilchen (b) eines Telluride
von Arsen, Wismut oder Antimon und (c) einer Molybdänverbindung, wie Molybdäntrioacid, dia so flüchtig ist, daß bei er-
oömtmn .,.
196189/, X ν-
-er
höhten Temperaturen eine langsame Wandung in die Pellets erfolgt , besteht. Die flüchtige Molybdänverbindung, die nicht
selbst katalytisch ist, verleiht dem Katalysator überraschenderweise eine viel längere produktive Lebensdauer, der Katalysator
ist trotz des Verdünnungsmittels je Zeiteinheit produktive^
und die zugesetzte physikalisch weiche Verbindung macht .die Teilchen nicht zerbrechlich. Bei deajVerwendung nimmt der Tellurgehalt ab, und&ie Zusammensetzung des Katalysators verändert
sich langsam auf andere Weise.
Verfahren und Katalysatoren für die Umwandlung von Olefinen,
wie Propylen und Isobutylen, in die entsprechenden ungesättigten Aldehyde und ungesättigten Carbonsäuren durch Umsetzung des Olefins
in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasser und verschiedener Metalloxidkatalysatoren sind bekannt.
Die bekannten Verfahren litten jedoch oft unter niedrigen Ausbeuten
der erwünschten Produkte infolge einer Abgasbildung, unter f Giftigkeitsproblemen wegen der Verwendung flüchtiger Promotoren,
unter der teuren Reaktorkonstruktion und unwirksamen Betriebsweise infolge einer Katalysatorverschlechterung. Sin Vorteil der
vorliegenden Erfindung ist darin zu sahen, daß man ein physikalisch
stabiles, wirksames* selektive· und hochproduktives Katalysatorsyatem
mit verbesserter Lebensdauer des Katalysators erhält.
Es wurden bereits Methoden zur Herstellung ungesättigt·*- Säuren
oder ungesättigter Aldehyde durch. Usasetssing des
Olefins in der Dampfphase "bei erhöhter Temperatur mit molekularem
Sauerstoff oder einem säuerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Wasserdampf und eines neuen Katalysators, der Kobalt- ·
molybdat und ein Tellurid von jArtimon, Wismut oder Arsen umfaßt,
vorgeschlagen. Dieser neue Katalysator liefert hohe Produktivität während einer längeren Zeitdauer sowie hohe Selektivität
und phyaflalische Stabilität während längerer Zeiträume der
Katalysatorverwendung. Überraschenderweise wurde gefunden,
daß das Tellurid nicht nur die Funktion eines Bindemittels für das Kobaltmolybdat besitzt, sondern daß die Kombination bessere Ergebnisse als das Kobaltmolybdat allein gibt. Trotzdem wurde einige Verminderung der katalytischen Aktivität bei diesen Katalysatoren nach längerer Benutzung beobachtet, und dem—nach ist es ein Ziel der Erfindung, einen Katalysator mit noch längerer Lebenszeit zu liefern.
Katalysatorverwendung. Überraschenderweise wurde gefunden,
daß das Tellurid nicht nur die Funktion eines Bindemittels für das Kobaltmolybdat besitzt, sondern daß die Kombination bessere Ergebnisse als das Kobaltmolybdat allein gibt. Trotzdem wurde einige Verminderung der katalytischen Aktivität bei diesen Katalysatoren nach längerer Benutzung beobachtet, und dem—nach ist es ein Ziel der Erfindung, einen Katalysator mit noch längerer Lebenszeit zu liefern.
Das Problem einer "Verminderung der Katalysatorlebensdauer ist
bekannt,, und es sind auch Methoden bekannt, diese unerwünschte VermindeJiflig der Katalysatoraktivität kleiner zu halten. Die
USA-Patentschrift 3 236 782 beschreibt ein Verfahren, die brauchbare katalytiscKe Lebenszeit eines Katalysators aufrecht zu erhalten, indem man die Reaktorbeschickung über eine Schicht von Molybdäntrioxidpellets leitet, die aufstromwärts von dem Katalysator, der zur Katalyse dejpReaktion benutzt wird, liegen.
Obwohl diese Methode zu einiger Verbesserung der Katalysatorlebensdauer führt, ist das Verfahren nicht besonders wirksam,
wenn der Reaktor längere Zeit in Benutzung ist.
bekannt,, und es sind auch Methoden bekannt, diese unerwünschte VermindeJiflig der Katalysatoraktivität kleiner zu halten. Die
USA-Patentschrift 3 236 782 beschreibt ein Verfahren, die brauchbare katalytiscKe Lebenszeit eines Katalysators aufrecht zu erhalten, indem man die Reaktorbeschickung über eine Schicht von Molybdäntrioxidpellets leitet, die aufstromwärts von dem Katalysator, der zur Katalyse dejpReaktion benutzt wird, liegen.
Obwohl diese Methode zu einiger Verbesserung der Katalysatorlebensdauer führt, ist das Verfahren nicht besonders wirksam,
wenn der Reaktor längere Zeit in Benutzung ist.
009831/1714
Katalysatoren für die Verwendung bei dem betreffenden Verfahren
sollten eine Reihe erwünschter Eigenschaften besitzen.
Die physikalische Form ist erwünschtermaßen die von Teilchen oder Pellets, wobei die aktiven Bestandteile innig und gleichmäßig
in diesen verteilt sind. Die Teilchen müssen fest genug sein, so daß ihre physikalische Handhabung und das Hindurchleiten
von Gasen durch eine Schicht aus ihnen bei erhöhten
Temperaturen nicht zu einer Zerstörung der Pellets, führt.
Das Gewicht einer 6 bis 9 m hohen Schicht von Katalysatorteilchen
und die hohe Temperatur sowie die durch eine hohe Strömungsgeschwindigkeit
des durch die Schicht hindurclige leite ten Gases verursachte Vibration zerstören Pellets mit geringer physikalischer
Festigkeit. Irgendwelche'inerten Materialien,
wie Trägermaterialien, die zugesetzt oder zugemischt sind, müssen derart sein, daß die erwünschten physikalischen Eigenschaften
verbessert werden oder unverändert bleiben. Es ist selbstverständlich, daß Verdünnung durch ein inertes Material,
" das in den Pellets gleichmäßig verteilt ist, wie normalerweise
zu erwarten wäre, ein Pellet liefern sollte, das ein weniger
aktives Katalysatormaterial bei der Verwendung ergibt als·ein
Pellet der gleichen Größe ohne inertes Material, weswegen zu erwarten ist, daß die Zumischung von inertem Mate'rial die Produktivität
für eine bestimmte Katalysatormenge nachteilig beeinflußt. Ein weicheres inertes Material sollte, wie zu erwarten
wäre, die Pelletfestigkeit ernsthaft beeinträchtigen. Der Koeffizient thermischer Volumenausdehnung von Feststoffen,
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.die dem Pellet zugemischt sind, muß derart"sein, daß die angewendeten
erhöhten Temperaturen nicht zu einem schnellen
Zerfall der Pellets führen. Ähnlich müssen die Materialien in solcher Weise vereinigt sein, daß das Pellet eine solche
Struktur und Festigkeit erhält, daß Variationen der Koeffizienten thermischer Volumenausdehnung keine Mangel der Katalysatorteilchen
verursachen. Demnach müssen, wenn eine Modifizierung eines erfolgversprechenden Katalysators hinsichtlich
des Zusatzes von Trägermaterialien, Promotoren, inerten Verdünnungsmaterialien,
anderer aktiver Katalysatoren usw. betrachtet wird, alle obigen Faktoren in Rechnung gezogen werden.
Von großer Wichtigkeit ist die Brauchbarkeitsdauer eines bestimmten Katalysators. Ein Katalysator, der seine Aktivität
mit solcher Geschwindigkeit verliert, daß er wirtschaftlich
nur einige Monate benutzt werden kann, 1st aus praktischen Gründen
wirtschaftlich nicht ausreichend. Die Brauchbarkeitsdauer
sollte wenigstens sechs Monate und vorzugsweise ein oder zwei
Jahre sein.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Lebensdauer der neuen Katalysatoren, die in der deutschen Patentanmeldung P l6 67 243*8 vorgeschlagen wurden, zu verbessern und
ihre hohe Produktivität beizubehalten. *
Ein anderes Ziel der Erfindung let es, die oben geschilderte
Aufgabe durch Zusatz einer katalytisch inerten, schwach flüch
tigen Molybdänverblndunf, wie Molybdäntrloxid, das im Vergleich
00**31/1714
zu den Katalysatoren ein. weicher Feststoff ist, zu lösen*
Noch, ein anderes Ziel ist es, Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der die Molybdänverbindung enthält, welche Katalysatorpellets
oder Teilchen mit gute^/oder besserer physikalischer
Stabilität, guter oder besserer Produktivität und erhöhter. Dauer dieser hohen Produktivität im Vergleich mit den
in der deutschen Patentanmeldung P 16 67 2^3· 8 beschriebenen
Katalysatoren ergibt, zu bekommen.
Ein weiteres Ziel der.Erfindung ist es, diese Aufgabe durch
Verwendung von Kolbaltmolybdat mit besseren Eigenschaften, das nach einer neuen Methode unter kritischen Bedingungen hergestellt
wurde, zu lösen»
Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist es, eine Methode zur
Dampfphasenoxydation von Olefinen, wie Propylen, zu brauchbaren Produkten zu erhalten. Die Lösung der oben aufgezigten
Aufgabe ergibt sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
P Das Katalysatorsystem nach der vorliegenden Erfindung gewinnt
man durch Vereinigung speziell calcinierten Kobaltmolybdats,
eines Telluride von Arsen, Wismut oder Antimon und einer zugesetzten
Menge von Molybdäntrioxid oder einer anderen flüchti
gen Molybdänverbindung und durch Pließendsaachen des Gemisches
bei einer Temperatur, die von dei?6alcinierungetemperatur abhängt. Das Gewichtiger zugesetzten Menge flüchtiger Molybdänverbindung
liegt im Bereich von 0,5 bis etwa 80 $ und vorzugsweise
zwischen etwa S und 30 $, bezogen auf das Gesamtgewicht f
■009*31/1714 " 7 ~
196189A
• ν.
des Katalysatorsystems aus Kobaltmolybdat, Tellurid und flüchtiger
Molybdänverbindung. Obwohl man einigen Vorteil bei Verwendung von weniger als 8 $ der-Molybdänverbindung erhält, ist
die bevorzugte Minimalmenge wirksamer. Die flüchtigen Molybdänverbindungen
können ein Molybdänoxid, ein Molybdänhalogenid, ein Molybdänoxyhalogenid oder ein Molybdänsulfid sein.
Die Begriffe "flüchtige Molybdänverbindung" oder "sublimierbare
Molybdänverbindung", wie sie hier verwendet werden, bedeuten
irgendeine Molybdänverbindung, die bei den Reaktionstemperaturen des Oxydationsverfahrens, d.h. zwischen etwa 350 C
und 500 C oder höher sich langsan verflüchtigen oder langsam sublimieren, bei diesen Temperaturen aber ein Feststoff sind.
Obwohl die Literatur zeigt, daß Molybdäntrioxid, das manchmal
als Molybdänanhydrid bezeichnet wird, bei 1155 C sublimiert,
wird angenommen, daß bei der Reaktionstemperatur genügend MoO„
verflüchtigt oder vielleicht in irgendeiner anderen Weise verursacht
wird, langsam während einer Zeit von Monaten oder Jahren in dem Katalysatorteilchen und auf dessen Oberfläche zu wandern,
um die Vorteile "nach der Erfindung zu ergeben. Das Fließendmachen
des Katalysators führt zu einer Teilchenstruktur begrenzter Durchdringbarkeit, so daß die Molybdänverbindungen
einschließlich jener, die vergleichsweise flüchtiger als MoO
sind, mit extrem geringen Geschwindigkeiten, aber in ausreichenden
Mengen freigesetzt werden oder wandern, um die Aktivität
der Katalysatoren aurecht zu erhalten. Diese Theorien und
Hypothesen, die hier ausgedrückt wurden,- dienen dazu, dem Fachmann
die Erfindung weiter verständlich Sex* machen, doch ist die
Erfindung nicht hierauf beschränkt.
Die Zeichnung erläutert allgemein die Vorteile, die man bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung erhält, anhand von
zwei Katalysatoren, die miteinander verglichen werden. Allgemein
gesagt, haben die Oxydationskatalysatoren, wie Kobaltmolybdat, eine Hyperaktivitätszeit von Hunderten und Tausenden
von Stunden, wonach eine allmähliche Abnahme de^Produktivität
bis zu einem Punkt folgt, wo die wirtschaftliche Brauchbarkeit sdauer des Katalysators endet. Die beiden Kurven in der
Zeichnung erläutern Katalysatoren mit Kobaltmolybdat und Wismut tellLtrud, die im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen
hergestellt wurden, jedoch mit der Ausnahme, daß im einen Fall
etwa 10j£ Molybdäntrioxid vor dem Pließendmachen der Teilchen des
Gemisches in das Gemisch eingearbeitet wurden. Wie festzustellen
ist, ergab ' der Molybdäntrioxid in den Pellets enthalende
Katalysator eine viel höhere Produktivität während einer längeren Zeitdauer, d.h. die übliche Abnahme deyProduktivität war
geringer bei dem Katalysator nach der Erfindung. Wenn die
hohen Kosten des Katalysators (mehiere Dollar je Pfund) und der
Aufwand für das Beschicken und Entleeren handelsüblicher Reaktorsysteme in Rechnung gezogen werden, erkennt man die Wichtigkeit
der vorliegenden Erfindung.
Unter den flüchtigen Molybdänverbindungen sind bevorzugte Verbindungen
Molybdäntrioxid, MolybdändiChlorid, Molybdänditellurid,
Molybdäntetrachlorid, Molybdäntrioxypentachlorid, Molybdändisulfid
und Molybdänsesquisulfid. Besonders bevorzugt sind Molybdäntrioxid und jene Verbindungen, die während der Verwendung
dee Katalysators in der Oxydationsreaktion ein Molybdänoxid ergeben. ·
.00-8831/1714 - 9 -
1961834 3
Das Kobaltmolybdat wird nach einer Methode mit kritischen
Bedingungen und Verfahrensstufen hergestellt. Ein Niederschlag,
der bedspielsweise aus Kobalt-II-vfitrathexahydrat und
Ammoniumheptamolybdat in einer wässrigen ammoniakalisehen
Lösung hergestellt wurde, wird gewaschen und getrocknet und bei einer Temperatur, die in dem engen krtitischen Bereich
von 61O bis 630 C gehalten wird» etwa 6 bis 10 Stunden calciniert,
wenn die Temperatur des Pließendmachens, wie sie hier
definiert ist, 0,5 bis 20 Stunden bei 3OO bis 600°C liegt, während ein sauerstoffhaltiger Gasstrom hindurchgeleitet wird.
Bei Calcinierungstemperaturen oberhalb 6§0 C verliert man
übermäßig viel Molybdän. Während die Caminierung in der Vergangenheit
bei anderen Temperaturen stattfand, fand man, daß dieser enge Bereich von 610 bis 630 C überraschenderweise
einen merklichen Anstieg der Produktivität an erwünschten Oxydationsprodukten
aus Olefinen, besonders Propylen und speziell dann, wenn die Bedingungen des Flleßendmachens die angegebenen
iindjergibt. Es sei bemerkt, daß dieser Teil der Erfindung
getrennt von dem Rest der Erfindung angewendet werden kann, um an sich katalytisches Kobaltmolybdat herzustellen. Ähnlich kann man von den Vorteilen der Verwenung einer flüchtigen
Molybdänverbindung in dem Katalysator Gebrauch machen, indem man bei anderen Temperaturen zwischen etwa 56O und 65O0C
während einer minimalen Zeitdauer von etwa 5 Stunden bis etwa
10 Stunden, je nach der Temperatur, hergestelltes Kobaltmolybdat verwendet*
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Bei der Herstellung des neuen Katalysator systems wird das
calcinierte Kobaltmolybdat-Rohmaterial in einer Teilchengröße von etwa 20 Maschen bis weniger als 80 Maschen und
bis zu 325 Maschen oder in noch feinerer Teilchengröße verwendet.
Die folgenden Prozentsätze ergeben eine brauchbare Teilchengrößenverteilung:
0 bis 20 -$ des Ko«baltmolybdats, vorzugsweise 5 bis
10 $, liegt in dem Maschenbereich von 20 bis 40; Bj kO bis 60 $, vorzugsweise k$ bis 55 $, liegt im
Maschenbereich von 40 bis 60;
10 bis 35 $ vorzugsweise 20 bis 30 #, liegt in dem
Maschenbereich von 60 bis 80; "
20 bis kO $>, vorzugsweise 22 bis 33 $>, liegt in dem
Maschenbereich von weniger als 80, beispielsweise bis zu «uad einschließlich 325 Maschen und feineres Material
'Ein besonders vorteilhafter Teilchengrößenbereich für Kobaltmolybdat
umfaßt $0 fi des Maschenbereichs von kO bis 60,
25 $> des Masohenbereichs voc»-4<&~)k&s>-6O>{—3-5--^a--tie-a--Mttd<?lt©
von 60 bis 80 und 25 $ des Maschenbereichs von weniger
als 80.
Um den Katalysator nach der vorliegenden Erfindung herausteilen,
muß man durch Fließendmachen unter speziellen Bedingen (a) calolniertea Kobaltmolybdat mit (b) ein oder mehreren
Tellurlden von Arson, Wismut und Antimon, die durch die
FormelnAa„Te„, Bi2Te,, und Sb„Te„ wiederzugeben sind, zusammen
mit (o) dem MoO- odeyfciner anderen flüchtigen Molybdtlis?®r-
001831/1714
bindung einarbeiten. Gewöhnlich wird man ein einzelnes
dieser Telluride bei irgendeinem speziellen Ka-talysatorsystem
verwenden, doch, ist es auch durchaus möglich, Mischungen
zweier oder aller drei dieser Telluride mit dem Kobaltmolybdäii,
wie nachfolgend beschrieben, umzusetzen. Die Telluride können in einer solchen Teilchengröße eingesetzt werden, daß 75 $ in
dem Maschenberexch von 80 oder kleineren Teilchengrößen liegen. Es ist erwünscht, wenigstens 80 % des Telluride in dem
Masohenbereich von 80 oder kleiner zu verwende^ und am vorteilhaftesten
ist es, wenn das Gesamttellurid in diesem Maschenberexch liegt. Das bevorzugte Tellurid ist jenes von
Wismut. Wenigstens 75 $der Teilchen der flüchtigen Molybdänverbindung
sollten eine Maschengröße von 80 odei/eine kleinere Teilchengröße haben.
Das Kobaltmolybdat wird mit dem definierten Tellurid oder den Telluriden und der zugesetzten flüchtigen Molybdänverbindung nach üblichen Methoden vermischt. TJm eine gut e Verteilung
der betreffenden Teilchen zu erhalten, ist es erwünscht, einen Schlamm oder eine Paste durch Einrühren der Komponenten
in Wasser zu bilden. Der Schlamm oder die Paste kann dann,
wenn erwünscht, filtriert oder zentrifugiert werden, um die Wassermenge zu vermindern, das Gemisch von Kobaltmolybdat,
ausgewähltem Tellurid oder Telluriden und flüchtiger Molybdänverbindung
jedoch nicht zu trocknen. Wenn Filtration oder Zentrifugieren ode^eine andere ähnliche Methode angewendd; wird,,
sollte man darauf achten, daß das Gemisch der Komponenten am
zweckmäßigsten in einer Pastenform gehalten wird. Die Paste
009031/1714
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kann dann in einer Extruderanlage verarbeitet werden, um die
erwünschten Formen des Katalysatorsystems, wie Pellets oder dergleichen, zu liefern. Auch kann ein Bogen oder ein anderes
Material zur Bildung von Teilchen nach dem Fließendmachen zerkleinert- werden. Statt dessen kann die Katalysatorsystempaste
in bekannten Vorrichtungen zu Tabletten verarbeitet werden. Auch ist es möglich und liegt innerhalb der Kenntnis eines
Fachmanns, das Katalysatorsystem in irgendeine erwünschte Form
zu bringen. Bei der Bildung des Schlamms oder der Paste ist
es bevorzugt, destilliertes oder entionisiertes Wasser zu verwenden,
um die Komplexbildung störender Metallionen zu vermeiden. .
Die Pellets, Tabletten oder dergleichen müssen dann fließend gemacht
werden in dem Sinne, wie dieser Ausdruck hier verwendet
wird.. Dieser Ausdruck bedeutet bei der vorliegenden Erfindung ein Erhitzen auf eine Temperatur, bsi der die Teilchen miteinander
verbunden oder versintert werden, entsprechend den folgenden Temperatur-Konzentrations- und Zeitbedingungen, um den neuen
Katalysator nach der vorliegenden Erfindung zu gewinnen.
Variable Breitester Bereich Bevorzugter Ber.
Konzentration flüchtiger ,
Molybdänverbindung (Gew./Gew.$) 0,5 - 80 80-30
Konzentration von Tellurid y
Gruppe V A (Gew./Gew.-#) 0,05- 20 0,1- 1
Sintertemperatur (°C) 300 - 600 425-525
Sinterzeit (Stunden) 0,5-20 3-12
Gew./Gew.-# bedeutet Gewicht des Bestandteils, bez. auf das Gew.
d, Gesamtmischung auf ^E^flf®/1^8*1 f in r° ausgedrückt.
ORlQINALiNSPECTED
136-1894
iß
" Vor dem Fließendmachen bzw* Miteinande !-verbinden oder Versintern
ist das trockene Material, wie beispielsweise ein Pellet, bröckelig und leicht zerquetschbar. Nach, dem Vera intern
ist das Material hart, dicht und beständig gegen Zerreiben. Die Zeit und Temperatur des Calcinierens des Kobaltmolybdats
und die Zeit und die Temperatur des Versinterns
(Fließendmachens) sind alle voneinander abhängige Variablen. Wenn beispielsweise die Temperatur bei einer der beiden Hitzebehandlungen
erhöht wird, kann die minimale Zeit, während der das Material auf der bestimmten Temperatur gehalten wird, vermindert
odeyäie Temperatur oder Zeit des Erhitzens in der
anderen Hitzebehandlung herabgesetzt werden. So wird die kritische
Calcinierungstemperatur von 610 C bis 630 C, die, wie
oben diskutiert wurde, mindestens 6 bis 10 angewendet wird, mit einer Sintertemperatur von 425 *>i· 5 2-5° C während mindestens
k bis 10 Stunden angewendet, Di.e Begrenzungen der Temperatur
und Mindestzeit sind die wichtigeren Variablen, da längeres
Erhitzen als bei einer bestimmten Temperatur notwendig, ledig
lich unwirtschaftlich ist. Wie in der schwebenden Patentanmeldung, auf die oben Bezug genommen wurd·, offenbart ist, gibt
•s verschieden· bevorzugte Temperaturen für das Sintern für
jede· der Telluride»
Da· Katalyeatoreyetem nach der vorliegenden Br^findung kann,
wie oben beschrieben, entweder mit oder einen Promoter verwen de herden. Wenn ein Katalyeatorsystem mit Promotor betrachtet
wird« ist ·· bevorzugt, al» Promotor Kupfertellurid, Gu2Te, au
verwenden. Der Kupfertellurid-Promotor wird ia Bereich von
0008317t?1*
etwa 0,10 bis etwa 5|O $» vorzugsweise von etwa 0,10 bis etwa
1,0 $, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorsystems ohne
Promotor, benutzt. Das Kupfertellurid wird in fein verteilter
it
Form solcher Teilchengröße verwendet, daß im wesentlichen die
Form solcher Teilchengröße verwendet, daß im wesentlichen die
Gesamtmenge durch ein 80-Maschensieb hindurchgeht. Das Kupfertellurid
wird normalerweise mit dem Katalysatorsystem ohne Promotor nach irgendeinem üblichen Mischverfahren vermischt, wie
beispielsweise mit Hilfe einer Mischtrommel oder dergleichen, und wird leicht absorbiert. Wenn überhaupt ein Promotor zuge-
_ setzt wird, erfolgt die Zugabe nach der Sinterstufe.
Wenn erwünscht, kann das neue Katalysatorsystem nach der Erfindung
auf einem Trägermaterial, wie Kieselsäure, Ton, Quarz, Zirkonoxyd, Tonerde oder Carborundum niedergeschlagen werden,
indem man in der Technik übliche Methoden anwendet« Das Calcinieren, des Kobaltmolybdats, das Versintern des Katalysatorsystems
und andere Stufen bei der Herstellung des Katalysators können
entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
" Das, Katalysatoreystem nach der Erfindung kann zur Herstellung
verschiedener Oxydationsprodukte von Olefinen, wie zur Hersteilung
ungesättigter Aldehyde und ungesättigter Säuren, benützt
werden. Repräsentative Olefine, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, sind bespielsweiee Propylen,
Buten-1, Isobutylen, Penten-1, Hexen-1 und Ooten-1. Das Katalyeatorsystem
nach der Erfindung ist wirksamer, wenn das Olefin aus den niedrigeren Gliedern der oben erwähnten Olefinreihe
ausgewählt wird, und es ist besonder« wirksam, wenn das
Olefin Propylen oder Isobutylen, besondere Propylen, ist.
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Vorzugsweise wird das neue Katalysatorsystem bei der oxydativen
Herstellung von Acrylsäure durch Umsetzung von Propylen, Sauerstoff und Wasserdampf verwendet. Die Oxydation erfolgt
in einem Temperaturbereich von etwa 350 bis etwa 500 C, und der
bevorzugte Bereich liegt bei etwa ^00 G bis etwa k60 C. Atmosphärendruck
oder etwas darübexliegende Drücke, wie beispielsweise etwa 1 bis etwa %ö Atmosphären, können angewendet werden.
Gewöhnlich ist der angewendete Druck nicht bedeutsam,
und-es kann Atmosphärendruck oder der in der Anlage verwendete
Druck benützt werden. Beispielsweise kann in einer^angen
Säule wegen des Widerstandes gegen den Gasstrom ein Rückdruck vorliegen. ■
Bei dieser Umsetzung ist es erwünscht, ein inertes Gas oder ein inertes Dampf verdünnungsmittel mit dem Sauerstoff zu verwenden,
um die Kontrolle dieser hochexothermen Oxydationsreaktion zu
kontrollieren. Daher ist es bei Verwendung von Sauerstoff als solchem bevorzugt, ein Verdünnungsmittel, wie Kohlendioxid,
Stickstoff oder dergleichen, zu verwenden. Das Kohlendioxid-Verdünnungsmitte,!
stammt am wirtschaftlichsten aus dem Kohlendioxid, das in dem Verfahren gebildet wird. Wenn Sauerstoff
als die normale, etwa 20 $ ausmachende Komponente von Luft
verwendet-wird, dann ist Stickstoff bereits als brauchbares
Verdünnungsmittel vorhanden. Im allgemeinen ist die Verwendung von Sauerstoff als Komponente von Luft zum Zwecke dieser Erfindung
völlig ausreichend.
Das Propylen wird in einem Volumenverhältnis zu Sauerstoff von
1:0,2 bis 1j2, vorzugsweise IjO,8 bis 1:1,2 verwendet. Das Mol-
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verhältnis von Wasser zu Propylen liegt bei etwa 1:1 bis
TOi 1, vorzugsweise bei etwa 2s1 bis 6i1. Es kann in die
vorerhitzte Beschickung eingesprüht werden, doch besteht die bevorzugte Methode darin, das Wasser als Dampf einzuführen.
Die Zeit des Kontaktes zwischen dem Katalysator und den
Reaktionsteilnehmern liegt zwischen 20 see. und 0,1 see,
doch ist ein Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 see* bevorzugt.
Längere Kontaktzeiten liefern allgemein höhere Propylenumwandlungen,
doch sind diese von einer Erhöhung der Abgasbildung begleitet. Ein Fachmann kann diese beiden Faktoren
gegeneinander abwägen, um die Kontaktzeit zu erhalten, die zu den wirtschaftlichsten Bedingungen führt.
Obwohl die am meisten bevorzugte Verwendung des neuen Katalysatorsystems
die für die Oxydation von Propylen zu Acrylsäure ist, kann auch unter Verwendung der oben für die Umwandlung
von Propylen in Acrylsäure beschriebenen Reaktionsparameter Isobutylen zu Methacrylsäure oxydiert werden. Der
wirksamste Temperaturbereich für die Methacrylsäurereaktion
liegt jedoch bei etwa 36O bis etwa 420°C.
Propylen kann zu Acrolein oxydiert werden, indem man Propylen,
Sauerstoff und Wasser benutzt und die für die Herstellung von
Acrylsäure aus Propylen angegebenen Reaktionsparameter mit der Ausnahme anwendet, daß für ein wirksames Verfahren ein
niedriger Temperaturbereich erwünscht ist» Vorzugsweise wird
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ein Temperaturbereich von etwa 350 T'is etwa ^OO O angewendet.
Xn gleicher Weise kann auch Isobutylen in Methacrolein umgewandelt werden, indem man die Reaktionsparameter
der Umwandlung von Isobutylen in Methacrylsäure, jedoch
einen niedrigeren Temperaturbereich, vorzugsweise 325 bis
375°C, anwendet. .
Die Natur des Katalysators nach einer Verwendungsperiode ist
merklich verschieden von der bei der Inbetriebnahme. Beispielsweise
wurde gefunden, daß sich die Zusammensetzung verändert,
wobei Material durch Umsetzungen oder Mechanismen, die nicht erklärt werden können, verlorengeht. Bine wesentliche
Veränderung findet in den ersten hundert Stunden des Betriebs statt«.
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Da die Benutzungsdauer des Katalysators wenigstens
8000 bis 10 000 Std. Durchströmung betragen sollte, ist es selbstverständlich, daß der Katalysator während
des größten Teils seiner Gebrauchsdauer eine andere Zusammensetzung hat als ursprünglich und daß sich seine
Zusammensetzung verändert, die nur durch die Her—
Stellungsmethode einschließlich einer Verwendungsperiode als eine Stufe der Herstellung des Katalysators definierbar
ist. Demnach schließt das Verfahren zur Herstellung des Katalysators folgende Stufen eins Synthetisieren von
calciniertem Kobaltmolybdat, Versintern mit Molybdäntrioxyd,
Wismuttellurid oder anderen Telluriden und flüchtigen Molybdänverbindungen und Erhitzen des Katalysators
auf eine Temperatur zwischen etwa 350 und 500 C
während etwa 100 Stunden in Gegenwart von Wasserdampf, Sauerstoff und Propylen oder eines anderen Kohlenwasserstoffes.
Eg kann möglich sein, das gleiche Ergebnis der Katalysatormodifizierung zu erreichen! indem man
einen der Dämpfe oder eines der Gase wegläßt oder indem
man einen anderen Dampf oder ein anderes Gas verwendet, wie Kohlenmonoxyd, Methan, Propan, Butan usw., doch ist
es bevorzugt, Propylen zu verwenden« Eine Veränderung
in der Katalysatorzusammensetzung liegt in dem Verlust
von Tellur« So werden in den ersten 100 Stunden der Verwendung 75 bis 80° dea Tellur verloren, £» wurde jedoch
oben aufgezeigt, daß diese Verwendung des Katalysators
als eine Stufe bei der Herstellung des Katalysators angesehen wird.
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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung, wobei Verhältnisse und Prozentsätze
als Gewichtsverhältnisse und Grewichtsprozentätze und
Temperaturen solche in C bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist. Wenn nichts anderes gesagt ist, wird der
Katalysator auch unmittelbar nach dem Versinibern verwendet«
Dieses Beispiel beschreib-fc ein Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators, worin Molybdäntrioxyd die flüchtige
Molybdänverbindung ist.
(a) Das Kobaltmolyhdat wird folgendermaßen hergestellt!
Jöine wässrige Lösung, die durch Auf lösen von 592 g Kobalt-II-i3>itrathexah«dirat
in 700 ml ent ionisier tem "Wasser hergestellt
und vorher auf 60 C erwärmt wurde, wird zu einer anderen Lösung zugesetzt, die aus 35** g Ammoniumheptmolybdat
und 500 ml entionisiertem Wasser hergestellt
und vorher auf 75 C erwärmt wurde. Die resultierende Lösung
wird gerührt und auf 48 bis 50°C gehalten, während
320 ml tropfenweise während 30 Minuten 320 ml wässrigen,
15 $-lgen Ammoniaks zugesetzt werden. Nach weiterem 15-minütigem
Rühren wird der Schlamm abgenutscht und der
Niederschlag auf der Nutsche mit fünf Anteilen von je 1 Liter entinisiertem Wasser gewaschen. Den Filterkuchen
läßt man dann unter einen Liter entionisiertem Wasser
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72 Stunden stehen. Nach Entfernung des restlichen ¥aasers
durch Filtration wird der Filterkuchen erneut mit 1 Liter
entionisiertem, Wasser während 1 Stunde aufgeschlämmt und
wiederum filtriert. Dieser Filterkuchen wird 4 bis 32·
Stunden in einem elektrisch geheizten Rohr bei 56O bis
65O C in Gegenwart eines Luftstromes von 6 Litern/Minute
-calciniert, wobei man. äußer ordentlich gute Ergebnisse
bei einer Temperatur von 6IO bis 630 C während 8 Stunden,
mehr oder weniger erhält. Der feuchte Filterkuchen mit
etwa 50 io Wasser füllt anfänglich das Rohr, doch sobald
die Feuchtigkeit verdampft, geht die Luft frei durch das
Material hindurch. Der Kobaltmolybdatkatalysator wird
auf eine solche Teilchengröße zerkleinert, daß alle - Teilchen durch ein 4o-Maschensieb hindurchgehen.
fb) 200 g des zerkleinerten Kobaltmolj&iatmaterials, das
gemäß fa) erhalten wurde, werden £a 300 ml entionisiertem
Wasser mit 200 g MolKjläntrioxyd und 2,23 g Wismuttellurid
(8Ö+Üaschen) aufgeschlämiit. Nach 1 Stunde wirsd
der Schlamm fii^riert und der Filterkuchen 7 Stundei/in
Gegenwart Von 6 Lit«rh Luftatroin/iäin bei %70 bi« 4^0 G
getempert. Die physikalische Stabilität (Härte) des Katalysators, ausgedrückt als das Gewicht, das erforderlich
ist, um einen extrudierten Zylinder von 4,8 χ
4,8 nun zu verquetschen, beträgt 5,94 kg (l3,l Pfd).
' Das calcinierte Kobaltmolybdat besitzt eine Festigkeit von 1,36 kg (3,0 Pfd) bei Teilchen von 3,2 mm und von
3,O4 kg bei Teilchen von 6,4 mm.
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(c) 80 g des gesiebten Kobaltmolybdatmaterials, das gemäß
(a) erhalten wurde, werden in 300 ml entionisiertem Wasser
mit 320 g Molybdäntrioxyd und 2,23 g Wismuttelltfridteilchen (80+ Maschen der US-Siebreihe, d.h. alle Teilchen
gehen durch ein 80-Maschensieb) aufgeschlämmtν Nach
1 Stunde wird der Schlamm filtriert und der resultierende Filterkuchen bei etwa 480 C 7 Stunden in Gegenwart
von 6 Litern Luftstrom/min versintert. Die physikalische
Stabilität des Katalysators, gemessen wie unter (b), beträgt 3,78 kg (8,33 Pfd).
(d) 225 g des gemäß (a) erhaltenen gesiebten Kobaltmolybdatmaterials
werden in 300 ml entionisiertem Was ser mit 75 g Molybdäntrioxyd und 1,6? g zerkleinertem
Wismutte11Orid aufgeschlämmt. Das Syntheseverfahren und
tile» Tastmethode von (b) werden auch hier angewendet,
und die Härte der einzelnen Pellets wurde mit 10,57
kg (23,3 PH) ermittelt.
(e) 270 g des gemäß (a) erhaltenen gesiebten Kobaltmolybdatmaterials werden in 300 ml entionisiertem Wasser mit 30 g Molybdäntrioxyd und 1,67 g Wismuttellurld
aufgeschlämmt. Ee werden das gleiche Verfahren und die
gleiche Testmethode wie in (b) befolgt, und die Be stimmung der Katalysatorhärte ergab 10,57 kg (23,3 Pfd).
(t) Das Verfahren gemäß (b) wird mit der Ausnahme wie
derholt, daß 1,8g Ant intent eil ttrid an Stelle von Wlsmut-
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tellctrid benützt werden. Das präparative Verfahren
ist das gleiche.
(g) 200 g gemäß (a) erhaltenes gesiebtes Kobaltmolyb-datmaterial
warden in 250 ml entionisiertem Wasser mit
100 g Molybdäntrioxyd und 1,47 g Arsentellfcrid aufgeschlämmt
. Nach 1 Stunde wird der Schlamm filtriert und der Filterkuchen bei 520bis 540 0C 8 Stunden in Gegenwart
von 6 Litern Luftstrom/min versintert.
(h) Das Verfahren von (d) wird unter Verwendung von
300 g Molybdäntrioxyd und einer Erhitzungstemperatur
von etwa 480 C während 9 Stunden in Gegenwart von 6 Litern Luftstrom/min wiederholt.
(i) Das Verfahren von (b) wurde unter Verwendung von
300 g dee gemäß (a) erhaltenen gesiebten Kobaltmolybdat.
materiars, 90,7 g Molytfdäntrioxyd und 1,67 g S^ismuttellürid
wiederholt. Nach dem Aufschlämmen wird der Filterkuchen 7 Stunden auf 518 bis 53Ö°C erhitzt. Die
Härte der Katalysatorpellets wurde mit 19168 kg
(43»4 Pfd) bestimmt.
(j) Das obig· Verfahren gemäß (l) wurde mit der""Α\ιίί~"ASS
nähme wiederholt» daß das Erhitzen bzw. Versintern '
bei 288 bis 301°C ausgeführt wird. Die gemäß (b) gemessene
Katalyaatorhärt· beträgt 2,9 kg (6,5 Pfd).
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(k) Das ±n (i) beschrieben© "Verfahren wird wiederholt,
doch erfolgt das Versintern bei 470 bis 49O°C und während
einer verlängerten Zeit von 12 Stunden. Die Pellethärte ergab 11,57 kg (25,5 Pfd) . Das Verfahren
gemäß (i) wird wiederum zur Herstellung eines Katalysators aus 280 g des gemäß (a) erhaltenen Kobaltmolybdatmaterials,
80 g Wismuttelltfrids und kO g Molybdäntrioxyd
wiederholt. Die Katalysatorhärte beträgt in diesem Fall 20,55 kg (45,3 Pfd) .
In diesem Beispiel wird als flüchtige Molybdänverbindung
Molybdänditellurid verwendet.
Unter Verwendung des gemäß Beispiel 1 (a) erhaltenen
Kobaltmolybdatkatalysators und unter Anwendung der präparätiven
Methode und Testmethode des Beispiels -1 {b)
werden 4,84 g Molybdänditellurid und 1,6? g ^smu-fctellurid
mit 300 g des gesiebten Kobaltmolybdatmateriale in Wasser aufgeschlämmt * Die Katalysetorhärte wurde Alt
17,67 ^g (3·ΐ9 P^d) bestimmt.
(b) fleispiel 2 (a) wird unter Verwendung von 100 g des
gemäß Beispiel 1 (a) erhaltenen Kobaltmolybdatfcatalysators,
10,5 g Molybdänditellurid und 3*0 g Antimontellurid
wiederholt.
(c) 250 g des gemäß Beispiel 1 (a) erhaltenen gesiebten
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Kobaltmolybdatinaterials werden in 350 ml entionisiertem
Wasser mit 70 g Molybdänditellurid und 3,0 g Jkrsentellurid
(80+ Maschen) aufgeschlämmt. Nach 1 Stunde
wird der Schlamm filtriert und der Filterkuchen auf etwa 4'7Ö' G während 8 Stunden in Gegenwart von 6 Litern
loaftstrom/min erhitzt.
Dieses Beispiel beschreibt die Methode zur Herstellung
eines Katalysators, worin die flüchtige Molybdänver— bindung aus Molybdändiehlorid besteht.
j&) 300 g des gemäß Beispiel 1 (a) erhaltenen Kobaltmolybdänmaterials,
23 g Molybdändiehlorid und 1,8 g Arsentellttrid werden in 350 ml entionisiertem Wasser
aufgesehlämmtir JTach 1 1/2 Stunden wird der Schlamm
filtriert..-und der Filterkuchen IO Stunden in Gegenwart
von 6 Litern Luftstrom/min auf 500 C erhitzt.
Bas Verfahren gemäß Beispiel 1 (b) wird init der
Ausnahme wiederholt, daß der Katalysator aus 300 g
des gemäß Beispiel 1 (a) erhaltenen gesiebten Kobaltmolybdatmaterials,
23 g Molybdändiehlorid und 1,67 g Wismuttelltirid gebildet wird. Die Katalysatorhärte,
die gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 (b) gemessen
wurde, beträgt 8,67 kg (19»1 Pfd).
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Dieses Beispiel beschreibt die Methode zur Herstellung
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eines Katalysators, worin die flüchtige Molybdänverbindung
Molybdändisulficfc ist. Der Katalysator wird nach
dem gleichen Verfahren wie in Beispiel l(b) hergestellt,
jedoch mit der Ausnahme, daß 7 135 gMolybdändisulfiit
als flüchtige Mblybdänverbindung an Stelle von Molybdäntrioxyd zugesetzt werden·
Die folgenden Beispiele erläutern Oxydationsverfahren
unter Verwendung der Katalysä'torzusammensetzung nach
der Erfindung.
Der Katalysator dieses Beispiels wird gemäß Beispiel 1
(b) hergestellt. D©r Katalysator wird auf 10/20 Maschen
zerkleinert und in einen mit einem Vorerhitzer ausge- '
statteten Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl gegeben. Bin Gasstrom mit einem Propylen/Luft/¥asser-Molverhältnis
von l/h,6/h wird dann durch die Katalysatorsfaicht
geleitet« Die Kontaktzeit beträgt 1,8 Sekunden bei
Reaktor« lapjratur von 43O°C. Die PropylenumwandSing beträgt
45 #, und die Ausbeuten an Acrylsäure, Eseig-■äure,
Acrolein und Abgas sind jeweile 30, k,Z, 5^
und 12 i>. Di· Acryleäure-Produktlvität betrögt 2,13 kg
3 je Stund· j· 28 dar Katalysator.
B«i»pi»l 6
Der gemäß Beispiel 1 (o) hergestellte Katalysator wird
unter ähnlichen Bedingungen wir in Beispiel 5 verwendet
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und ergibt eine Acrylsäureproduktivität von 0,27 kg
3 je Stunde je 28 dm Katalysator. Die Ausbeuten an
Acrylsäure, Essigsäure, Acrolein und Abgas war 8,1 $
0,9 $,83 $ und 7,9 $« während die Propylenumwandlung
22 # betrug.
Unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 5 aber
unter Anwendung einer Reaktionstemperatur von 390 C
■r und unter Benutzung von Isobutylen an Stelle von
Propylen als Olefin wird Methacrylsäure sowie etwaS
Methacrolein erhalten. Man erhält verbesserte Selektivität für Methacrolein durch Verminderung der Reaktionstemperatur auf 350 C.
Unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Raaktionsbedingungen wie in Beispiel 5 aber
unter Verminderung der Reaktionstemperatur auf 375°C wird die .Ausbeute an Acrolein gesteigert.
Un _r Verwendung der Reaktlonsbedingungen des Beispiele
5 und des Katalysator» des Beispiele 1 (d) wurde eine
Gesamtkatalysatorproduktivität von 3,13 kg Acrylsäure
je Stunde je 28 dm gemessen, und der Katalysator ergibt
eine Propylenumwandlung von 57 $· Von diesen sind
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35 $ Acrylsäure, 7 $ ^essigsäure, 40 $ Acrolein und
• 18 # Abgas.
Katalysator des Beispiele 1 (e) ergab bei Anwendung
der Reaktionsbedingungen des Beispiels 5 eine Acryl—
säure-Produktivität von 2,72 kg Je Stunde je 28 Katalysator bei einer Propylenumwandlung von 42
dem iamgewand«lten Propylen sind 4l $ Acrylsäure, 13
JDssigsäure, 27 ^o Acrolein und 19 $ Abgas.
Wenn die Reaktionsbedingungen des Beispiele 5 und d«r
Katalysator des Beispiels 2 ^a) verwandet werden, ernält
man eine Propylenumwandlung von 39 ^* Von diesen sind
13 *$> Acrylsäure, 1,6 ^6 Essigsäure, 80 *$>
Acroleiii und
5,4 ia Abgas.
Unter Verwencking des Katalysators von Beispiel 3 (a)
und der Reaktionsbedingungen von Beispiel 5 erhält man
eine Propylenumwandlung von 40 $. Die Selektivitäten
sind 32 fi Acrylsäure, 4,8 ia Essigsäure, 52,2 ^ Acrolein
und Il io Abgas.
Der Katalysator des Beispiels 4 und die Reaktionsbedin—
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gungen des Beispiels 5 werden angewendet. Die Propylenumwandlung
beträgt 45 $. Hiervon sind 2.6 $ Acrylsäure,
5,9 fo Essigsäure, 59,3 # Acrolein und 8,8 $ Abgas.
Zur Erläuterung der Bedeutung der Calcinierungstemperatur werden Teilchen von uncalciniertem Kobaltmolybdat,
die wie in Beispiel 1 (a) hergestellt worden waren, bei verschiedenen Temperaturen zwischen etwa 8 und 10
Stunden calciniert, um einen Katalysator zu gewinnen, der anschließend verwendet wird, um Propylen zu Acrylsäure zu oxydieren. Der Beschickungsstrom zu dem Reaktionsgefäß
beträgt auf Volumenbasis C„HL-/Luft/Fasserdampf
=/4,6/4, wobei man die folgenden Ergebnisse erzie lter
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Calcinierungstemper a tür
Kontakt- Badtem-· zeit peratur (Sekunden) (°c)
Reaktortemperatur (0C)
600°C 0,8 4,76 mmx
3,18 mm, x*°
tablettiert ι, 8
OO 620 C o,8 3,53 nun o,8
tablettiert , 1,8
-^ 6400C 0,8
J**. 3,53 mm 1,8
.Γϋ" tablettiert
393 378 391
390
387 382
382 371
447 402 420
451 429 4l9
445 4oo
Produkt in |
Selektivitäten Prozent |
CO+ C02 |
0 cn |
|
C3H6 Umwandlg. (O0) |
Acryl säure |
Essig säure |
29 | I |
37 | 37 | 10 | 27 | |
29 | 32 | 18 | 31 | |
39 | 35 | 17 | 18 17 20 |
|
39 36 42 |
40 39 • 46 |
6,3 7,1 12 |
18 | |
38 | 34 | 5,7 | 19 | |
38 | 34 | 10 |
Der Ausgleich zu dem umgewandelten Propylen besteht in
der Hauptsache aus Acrolein. Es ist ersichtlich, daß
bei vergleichbaren Kontaktzeiten und Reaktionstemperaturen
die Calcinierungstemperatur von 620 C wesentlich besser ist. Beispielsweise bei der Kontaktzeit von
0,8 Sekunden ist die Oxydationsreaktion bei 451 C mit
dem bei 620 C fraktionierten. Material .x^esentlich besser
als die Reaktionen bei 447°C und 445 °C mit bei 600 und
64Ö C - calcinieren Materialien. Ähnlich ist bei der
Kontaktzeit von 1,8 Sekunden die Reaktion bei 4l9°C für das bei 620 C fraktionierte Material viel besser als
die Reaktion bei 420°Cmit bei 600°C claciniertem Katalysator.
(a) R-vu Katalysator wurde unter Verwendung des gleichen
Verfahrens wie in Beispiel 1 (b) mit der Ausnahme hergestellt,
daß 1,67 g Wismuttelltirid verwendet und nicht
Molybdäntrioxyd zugesetzt wird.
(b) iüin Katalysator wird unter den gleichen Bedingungen
hergestellt, doch enthält das Gemisch vor dem Versintern
oder Tempern 6 g Molybdäntrioxyd und 2,23 g Wlsiauttellttrid.
Die Katalysatoren von Beispiel 15 worden In Reakt/oren aus
rostfreiem Stahl eingeführt, und «In Gasstrom mit einem
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Volumenverhältnis von Propylen/Luft/¥asserdampf von
1/4,6/4 wird durch den Katalysator in jedem Reaktor geleitet, während die Temperatur der Katalysatorschicht
auf 440 C gehalten wird. Dabei werden die folgenden Ergebnisse erzielts
Katalysator Produktivität nach einer bestimmten
Zahl von Stunden im Betrieb als Pfd. Acrylsäure je Stunde je 28 dm3 Katalysator
15 (a) 2,58 ks/h/28 dm3 nach 12 Stunden
1,54 ks/h/28 dm3 nach 220 «
15 (b) 2,31 ks/h/28 dm3 nach 15 "
1,91 ks/h/28 dm3 nach 2Ϊ0 "
Nach dieser Zeit des Beströmens hatten 75 bis 80 $
des Tellurgehaltes die Katalysatorpellets verlassen, iüs
sei festgestellt, daß die Produktivität des Katalysators
15 (a) um mehr als 40 $ fiel, während Katalysator 15 (b)
nur etwa 18 $ seiner Aktivität verlor.
Beispiel 1? ·
Katalysator, der 10 # Molybdäntrioxyd enthdelt
und in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 (e) synthetisiert worden war, wurde in einen Reactor von 3 m, der mit
einem Vorerhitzer ausgestattet war, eingespeist. Der Reaktor wurde über 2000 Stunden unter Verfahrensbedingungen
betrieben. Diese Verfahrönsbedingungen schlossen die Ver-
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Wendung von tablettierten Katalysatorformlingen, turbulente
Strömung, erhöhten Druck und kontinuierliches Arbe,iten ein, und diese Bedingungen sind alle typisch
für jene, die normalerweise in den meisten handelsüblichen Umwandlungsgefäßen angewendet werden. Die Katalysatorproduktivität als Funktion der Zeit des Verströmens
ist als durchbrochene Linie in der Figur gezeigt.
(b) Ein Katalysator, der in ähnlicher Weise wie in Beispiel 17 (a) synthetisiert worden war, bei dem aber
das Molybdäntrioxyd fortgelassen worden war, wurde in
den gleichen Reaktor wie in Beispiel 17 (a) eingespeist. Der Betrieb erfolgte unter ähnlichen Bedingungen, und
dabei erhielt man für die Abhängigkeit der Produktivität von der Zeit des Durchströmens die in der Figur
als ausgezogene Linie dargestellte Kurve.
Eine Betrachtung der Figur zeigt, daß der Katalysator
nach der vorliegenden Erfindung wesentlich produktiver fe als der Bezugskatalysator 17 (b) ist, nachdem der Punkt
für 400 Stunden durchschritten ist. Außerdem hat der
Katalysator nach der vorliegenden Erfindung an dem Punkt für 2000 Stunden eine um 30 $ höhere Produktivität als
der Bezugskatalysator 17 (b)» ungeachtet der Tatsache,
daß die Produktivität etwas 'geringer ist, bevor 400
Stundest verstrichen sind, --■·.■.■'■.- ■■-.-,·.
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Claims (12)
1. Katalysator in der Form harter Teilchen, dadurch gekennzeichnet,
daß jedes Teilchen ein aneinander gebundenes oder miteinander versintertes Gemisch aus calciniertem
Kobaltmolybdat, wenigstens einem Tellurid von Arsen, Wismut oder Antimon und wenigstens etwa 5 Gewichts-%,
bezogen auf* das Gesamtgewicht aller Komponenten des Gemisches,'
einer zusätzlichen festen, sublimierbaren Molybdänverbindung enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
er die sublimierbare Molybdänverbindung in einer Menge
von wenigstens etwa 8 und weniger als etwa 30 Gewichts-^
des Gemisches enthält.
3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die eublimierbare Molybdänverbindung ein Molybdänoxid
oder eine Verbindung ist, die in Gegenwart von Sauerstoff bei Temperaturen oberhalb etwa 350° C ein Molybdänoxid
bildet.
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4. Katalysator nach Anspruch 1 - 3» dadurch gekennzeichnet,
daß die sublimierbare Molybdänverbindung ein Molybdänhalogenid,
ein Molybdänoxyhalοgenid, ein Molybdänoxid,
ein Molybdäntellurid oder ein Molybdänsulfid ist.
5· Katalysator nach Anspruch kf dadurch gekennzeichnet, daß
die sublimierbare Molybdänverbindüng. Molybdäntrioxid,
Molybdändichlorid, Molybdänditellurid, Molybdäntetrachlorid, -Molybdäntrxoxychlorid, Molybdändisulfid oder
Molybdänsesquisulfid ist.
6. Katalysator nach Anspruch 1 - 5» dadurch gekennzeichnet,
daß die sublimierbare Molybdänverbindung Molybdäntrioxid und das Tellurid Wismuttellur!d in einer Menge zwischen
etwa 0,1 und 1 Gewichts-^ des Gemisches ist.
7· Verfahren aur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch
1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen von calciniertera Kobaltmolybdat mit Teilchen eines Telluride von
Arsen, Antimon oder Wismut und wenigstens etwa 5 Gewichts-^
einer sublimierbaren Molybdänverbindung vermischt und das
Gemisch bei einer Temperatur von 300 - 600° C während
wenigstens 0,5 Stunden so lange und bei solcher Temperatür
miteinander verbindet oder versintert, daß das JTeInteilige
Gemisch zu einer festen kompakten Struktur umgewandelt wird. - -
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8. Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß
man als sublimierbare Mplybdänverbindung ein Molybdänhalogenid,
ein Molybdänoxyhalogenid, ein Molybdänoxid oder ein Molybdänsulfid in einer Menge von etwa 8 - 30
Gewichts-^ des Gemisches, als Tellurid Wismuttellurid in
einer Menge von etwa 0,1 - 1 Gewichts-^» des Gemisches verwendet, das Kobaltmolybdat durch Calcinieren in Gegenwart
von Sa\ierstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 610 und
-63O0 C gewinnt und das Gemisch bei einer zwischen 425 und
525 C während wenigstens etwa drei Stunden Versintert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzelehnet, daß
man als sublimierbare Molybdänverbindung Molybdäntrioxid verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator zusätzlich in der Weise modifiziert, daß
man wenigstens etwa 100 Stunden einen Gasstrom hindurchleitet, während die Temperatur· des Katalysators zwischen
etwa 3OO «nd 5OO C gehalten wird, und so den Tellurgehalt
des Katalysators vermindert.
11. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 - 6, zur
Herstellung sauerstoffhaitiger organ!scher Verbindungen
durch katalytische Oxidation eines Olefins in der Dampfphase . :-.·■-.-/
12. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 11 zur katalytischen
Oxidation bei einer Temperatur zwischen etwa
00BS31/1714 :>
«36
und 500" c.
13· Verwendung nach Anspruch 12 zur katalytischen Oxidation
von Propylen in einem Molverhältnis von Propylen zu Sauerstoff zwischen 1:0,8 und 1s1,2 in Gegenwart von Wasserdampf
in einem Molverhältnis zwischen etwa 2:1 und 6:1 bei einer Temperatur zwischen etwa JfOO und k60 C und einer Kontaktzeit
des Propylene an den Katalysator unterhalb etwa 5
Sekunden.
Sekunden.
0 0 9 8 31/1714
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---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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Families Citing this family (1)
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-
1969
- 1969-12-04 GB GB5924669A patent/GB1302876A/en not_active Expired
- 1969-12-04 GB GB1897669A patent/GB1302877A/en not_active Expired
- 1969-12-10 DE DE19691961894 patent/DE1961894A1/de active Pending
- 1969-12-12 FR FR6943139A patent/FR2026098A1/fr not_active Withdrawn
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GB1302876A (de) | 1973-01-10 |
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