CN111686747B - 葡萄糖氢解反应目标产物为二元醇的催化剂的制备方法 - Google Patents

葡萄糖氢解反应目标产物为二元醇的催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了葡萄糖氢解反应目标产物为二元醇的催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)称取乙酸钴和钼酸铵，溶解于去离子水中，搅拌使之完全溶解至形成澄清透明的红色混合溶液；2)在搅拌条件下，将乙醇逐滴加入到红色混合溶液中，并在水浴条件下保温，逐渐生成紫色沉淀物；3)将紫色沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤2‑3次；4)将沉淀物转移至烘箱，在空气氛围中干燥；5)将干燥后沉淀物转移至马弗炉，在空气氛围中焙烧，即可得到棒状形貌的钼酸钴催化剂。该制备方法制得的催化剂为钼酸钴催化剂，呈棒状形貌，使用该催化剂，可以使得葡萄糖的转化率达到100％，总二元醇的选择性≥80％，目标产物丙二醇的选择性≥60％。

Description

葡萄糖氢解反应目标产物为二元醇的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备方法，特别涉及葡萄糖氢解反应目标产物为二元醇的催化剂的制备方法。
背景技术
随着世界范围内能源的大量消耗，导致化石燃料的日益匮乏，环境污染问题日趋严峻，需要寻找一种可以替代传统化石能源的新型能源，因此，可再生能源受到社会的广泛重视。生物质作为地球上唯一的可再生有机碳，可以转化为多种燃料成分和基础化学品，具有极高的环境和经济效益。而葡萄糖是生物质中最丰富的单糖，是一种高效的生物质清洁能源，已被公认为是替代石化能源的一种潜在的能源。葡萄糖氢解是指在一定的温度和压力下葡萄糖进行加氢断裂，从而生成低碳醇类。但此条工艺路线的反应条件比较苛刻，而且低碳二元醇的选择性不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种葡萄糖氢解反应目标产物为二元醇的催化剂的制备方法。该制备方法制得的催化剂为钼酸钴催化剂，呈棒状形貌，使用该催化剂，可以使得葡萄糖氢解制备二元醇反应的葡萄糖的转化率达到100％，总二元醇的选择性≥80％，目标产物丙二醇的选择性≥60％；该方法工艺简单、条件温和、且成本低廉。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种葡萄糖氢解反应目标产物为二元醇的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)称取乙酸钴和钼酸铵，溶解于去离子水中，搅拌使之完全溶解至形成澄清透明的红色混合溶液；
2)在搅拌条件下，将乙醇逐滴加入到红色混合溶液中，并在水浴条件下保温，逐渐生成紫色沉淀物；
3)将紫色沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次；
4)将沉淀物转移至烘箱，在空气氛围中干燥；
5)将干燥后沉淀物转移至马弗炉，在空气氛围中焙烧，即可得到棒状形貌的钼酸钴催化剂。
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，使用的乙酸钴中钴的物质的量与钼酸铵中钼的物质的量比为0.8-1:0.8-1。
优选地，步骤1)中，使用的乙酸钴中钴的物质的量与钼酸铵中钼的物质的量比为1:1。
作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述水浴条件为80-90℃下维持3-5h。
优选地，步骤2)中，所述水浴条件为85℃下维持4h。
作为技术方案的进一步改进，步骤4)中，所述干燥的条件为70-90℃空气条件下保温时间为10-15h。
优选地，步骤4)中，所述干燥的条件为80℃空气条件下保温时间为12h。
作为技术方案的进一步改进，步骤4)中，所述焙烧条件为450-550℃空气条件下保温时间为2-4h。
优选地，步骤4)中，所述焙烧条件为500℃空气条件下保温时间为3h。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
该制备方法制得的催化剂为钼酸钴催化剂，呈棒状形貌；使用该催化剂，可以使得葡萄糖氢解制备二元醇反应的葡萄糖的转化率达到100％，总二元醇的选择性≥80％，目标产物丙二醇选择性≥60％；该方法工艺简单、条件温和、且成本低廉。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为实施例1所示产物的X涉嫌衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1所示产物不同放大倍数下的扫描电镜(SEM)形貌照片。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
作为本发明的一个方面，本发明一种葡萄糖氢解反应目标产物为二元醇的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)称取乙酸钴和钼酸铵，溶解于去离子水中，搅拌使之完全溶解至形成澄清透明的红色混合溶液；
2)在搅拌条件下，将乙醇逐滴加入到红色混合溶液中，并在水浴条件下保温，逐渐生成紫色沉淀物；
3)将紫色沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次；
4)将沉淀物转移至烘箱，在空气氛围中干燥；
5)将干燥后沉淀物转移至马弗炉，在空气氛围中焙烧，即可得到棒状形貌的钼酸钴催化剂。
在本发明某些实施例中，步骤1)中，使用的乙酸钴中钴的物质的量与钼酸铵中钼的物质的量比为0.8-1:0.8-1。
在本发明某些优选实施例中，步骤1)中，使用的乙酸钴中钴的物质的量与钼酸铵中钼的物质的量比为1:1。
在本发明某些实施例中，步骤2)中，所述水浴条件为80-90℃下维持3-5h。
在本发明某些优选实施例中，步骤2)中，所述水浴条件为85℃下维持4h。
在本发明某些实施例中，步骤4)中，所述干燥的条件为70-90℃空气条件下保温时间为10-15h。
在本发明某些优选实施例中，步骤4)中，所述干燥的条件为80℃空气条件下保温时间为12h。
在本发明某些实施例中，步骤4)中，所述焙烧条件为450-550℃空气条件下保温时间为2-4h。
在本发明某些优选实施例中，步骤4)中，所述焙烧条件为500℃空气条件下保温时间为3h。
实施例1
葡萄糖氢解反应目标产物为二元醇的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)称取4mmol(0.9964g)Co(CH3COO)2·4H2O和0.57mmol(0.7044g)(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶解于100mL去离子水中，搅拌使之完全溶解至形成澄清透明的红色溶液；
2)在搅拌条件下，将100mL乙醇逐滴加入到混合溶液中，并通过水浴锅在85℃下保温4h，逐渐生成紫色沉淀物；
3)将共沉淀得到的紫色沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次；
4)将上述沉淀物转移至烘箱，在空气氛围中在80℃下干燥12h；
5)将干燥后沉淀物转移至马弗炉，在空气氛围中在500℃下焙烧3h，即可得到棒状形貌的钼酸钴催化剂。
装填0.5g的催化剂，先用氢气进行还原，其中具体活化条件为395℃，气速为5000h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后待温度降低室温，升高压力至4.0MPa，以5℃/min的升温速率升至225℃，反应气速为3500h-1(V/V)，反应的结果见表1。
实施例2
葡萄糖氢解反应目标产物为二元醇的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)称取44mmol(0.9964g)Co(CH3COO)2·4H2O和0.57mmol(0.7044g)(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶解于100mL去离子水中，搅拌使之完全溶解至形成澄清透明的红色溶液；
2)将100mL乙醇一次性倒入到混合溶液中，并通过水浴锅在85℃下保温4h，逐渐生成紫色沉淀物；
3)将共沉淀得到的紫色沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次；
4)将上述沉淀物转移至烘箱，在空气氛围中在80℃下干燥12h；
5)将干燥后沉淀物转移至马弗炉，在空气氛围中在500℃下焙烧3h，即可得到棒状形貌的钼酸钴催化剂。
装填0.5g的催化剂，先用氢气进行还原，其中具体活化条件为395℃，气速为5000h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后待温度降低室温，升高压力至4.0MPa，以5℃/min的升温速率升至225℃，反应气速为3500h-1(V/V)，反应的结果见表1。
实施例3
葡萄糖氢解反应目标产物为二元醇的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)称取4mmol(0.9964g)Co(CH3COO)2·4H2O和0.57mmol(0.7044g)(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶解于100mL去离子水中，搅拌使之完全溶解至形成澄清透明的红色溶液；
2)在搅拌条件下，通过水浴锅在85℃下保温4h，逐渐生成紫色沉淀物；
3)将共沉淀得到的紫色沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次；
4)将上述沉淀物转移至烘箱，在空气氛围中在80℃下干燥12h；
5)将干燥后沉淀物转移至马弗炉，在空气氛围中在500℃下焙烧3h，即可得到棒状形貌的钼酸钴催化剂。
装填0.5g的催化剂，先用氢气进行还原，其中具体活化条件为395℃，气速为5000h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后待温度降低室温，升高压力至4.0MPa，以5℃/min的升温速率升至225℃，反应气速为3500h-1(V/V)，反应的结果见表1。
实施例4
葡萄糖氢解反应目标产物为二元醇的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)称取4mmol(0.9964g)Co(CH3COO)2·4H2O和0.57mmol(0.7044g)(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶解于100mL去离子水中，搅拌使之完全溶解至形成澄清透明的红色溶液；
2)在搅拌条件下，将100mL乙醇逐滴加入到混合溶液中，并通过水浴锅在85℃下保温4h，逐渐生成紫色沉淀物；
3)将共沉淀得到的紫色沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次；
4)将上述沉淀物转移至烘箱，在空气氛围中在120℃下干燥12h；
5)将干燥后沉淀物转移至马弗炉，在空气氛围中在500℃下焙烧3h，即可得到棒状形貌的钼酸钴催化剂。
装填0.5g的催化剂，先用氢气进行还原，其中具体活化条件为395℃，气速为5000h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后待温度降低室温，升高压力至4.0MPa，以5℃/min的升温速率升至225℃，反应气速为3500h-1(V/V)，反应的结果见表1。
实施例5
葡萄糖氢解反应目标产物为二元醇的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1)称取4mmol(0.9964g)Co(CH3COO)2·4H2O和0.57mmol(0.7044g)(NH4)6Mo7O24·4H2O，溶解于100mL去离子水中，搅拌使之完全溶解至形成澄清透明的红色溶液；
2)在搅拌条件下，将100mL乙醇逐滴加入到混合溶液中，并通过水浴锅在85℃下保温4h，逐渐生成紫色沉淀物；
3)将共沉淀得到的紫色沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次；
4)将上述沉淀物转移至烘箱，在空气氛围中在80℃下干燥12h；
5)将干燥后沉淀物转移至马弗炉，在空气氛围中在400℃下焙烧2h，即可得到棒状形貌的钼酸钴催化剂。
装填0.5g的催化剂，先用氢气进行还原，其中具体活化条件为395℃，气速为5000h-1(V/V)，还原时间10h，还原结束后待温度降低室温，升高压力至4.0MPa，以5℃/min的升温速率升至225℃，反应气速为3500h-1(V/V)，反应的结果见表1。
表1：葡萄糖氢解反应结果
Figure BDA0001996342160000061
从本发明制备得到的具有棒状形貌结构的钼酸钴的XRD测试结果来看，本发明产物的特征衍射峰均符合CoMoO4(PDF#25-1434)的特征峰；从扫描电镜(SEM)形貌照片来看，表明本发明制得的钼酸钴催化剂具有棒状形貌结构。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (5)

1.一种催化剂在葡萄糖氢解反应目标产物为二元醇上的应用，其特征在于，所述催化剂的制备步骤如下：
1）称取乙酸钴和钼酸铵，溶解于去离子水中，搅拌使之完全溶解至形成澄清透明的红色混合溶液；
2）在搅拌条件下，将乙醇逐滴加入到红色混合溶液中，并在水浴条件下保温，逐渐生成紫色沉淀物；
3）将紫色沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤2-3次；
4）将沉淀物转移至烘箱，在空气氛围中干燥；
5）将干燥后沉淀物转移至马弗炉，在空气氛围中焙烧，即可得到棒状形貌的钼酸钴催化剂;
步骤1）中，使用的乙酸钴中钴的物质的量与钼酸铵中钼的物质的量比为0.8-1:0.8-1；
步骤2）中，所述水浴条件为80-90℃下维持3-5h；
步骤4）中，所述干燥的条件为70-90℃空气条件下保温时间为10-15h；
步骤5）中，所述焙烧条件为450-550℃空气条件下保温时间为2-4h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤1）中，使用的乙酸钴中钴的物质的量与钼酸铵中钼的物质的量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤2）中，所述水浴条件为85℃下维持4h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤4）中，所述干燥的条件为80℃空气条件下保温时间为12h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤5）中，所述焙烧条件为500℃空气条件下保温时间为3h。
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