DE1961484A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Formamid - Google Patents

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
Knapsack bei Köln

Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff aus Formamid

In der deutschen Auslegeschrift 1 211 612 ist beschrieben, daß bei der Herstellung von Blausäure nach dem sogenannten Formamid-Vakuum-Verfahren Formamid bei einem Druck von etwa 10 bis 150 Torr verdampft und unter Wärmezufuhr vorwiegend nach

H-CO-NH₂ * HCN + H₂O

katalytisch in Blausäure und Wasser gespalten wird. Infolge einer Nebenreaktion gemäß

H-CO-NH₂ > NH₃ + CO

entsteht in geringer Menge auch Ammoniak, das durch Waschen mit Säure aus dem Spaltgas entfernt wird. Das Spaltgas wird anschließend auf etwa Atmosphärendruck komprimiert und durch Tiefkühlung zum.Teil verflüssigt._>Weiterhin ist bekannt, für die Erzeugung des benötigten Unterdruckes Pumpen mit mechanisch bewegten Teilen, z.B. Kolbenverdichter, Schraubenverdichter, Wasser-ringpumpen oder auch Dampfstrahler zu verwenden.

Während sich bei Verwendung von DampfStrahlsaugern und Wasserringpumpen Nachteile wegen ihres hohen Dampfverbrauches bzw. der Notwendigkeit, große Abwassermengen von ' Blausäurespuren befreien zu müsse*}, ergeben und diese da-

109825/ 172^ ork»nauksfegth>

her in der Technik nur in speziellen Fällen Anwendung finden, haben Verdichter mit mechanisch bewegten Teilen den Nachteil, daß auf ihrer Druckseite die verdichtete Blausäure sehr stark zur Polymerisation neigt, was erhebliche Betriebsstörungen verursacht, sofern nicht Maßnahmen zur Verhinderung der Polymerisation ergriffen werden. Derartige bekannte Maßnahmen bestehen z.B. darin, dem verdichteten, blausäurehaltigen Spaltgas geeignete Stabilisatoren, z.B. Mineralsäuren, insbesondere gasförmigen Chlorwasserstoff, zuzusetzen.

Gemäß der deutschen Auslege schrift 1 211 612 genügt auch schon das Einhalten bestimmter Temperaturen - erwähnt wird der Bereich zwischen 90 und 130°C - um die Polymerisation praktisch zu vermeiden. Früher war immer versucht worden, die Temperatur des Cyanwasserstoffes so niedrig wie möglich zu halten, da die Polymerisation des Cyanwasserstoffes angeblich bei höheren Temperaturen begünstigt wird.

Trotz der bisher vorgeschlagenen Maßnahmen gestaltet sich die weitere Aufarbeitung der rohen Blausäure, z.B. in einer Verflüssigungsanlage, infolge der Polymerisation in den Kondensatoren schwierig. Es treten auch erhebliche Korrosionsprobleme auf, wenn "die als Stabilisator eingespritzte Mineralsäure die kondensatoren aus Chrom-Nickel-Stahl angreift.

Es hat sich nun gezeigt, daß die.se Schwierigkeiten vermieden werden, wenn man die Kondensatoren stehend anordnet und die Blausäuredämpfe durch die Rohre führt. Zieht man bei dieser Anordnung einen Teil des Blausäurekondensates aus einem unter dem Kondensator angebrachten Sammelgefäß ab, leitet es einer Pumpe zu, die *es wieder auf den Kopf

109825/1724

ORlQlNAL INSPECTED

des Kondensators fördert und verteilt es dort mit einer Düse über den oberen Rohrboden, so gelingt es, die in die Gasleitung eingedüste Mineralsäure gleichmäßig zu verteilen und die Polymerisation von Blausäure im Kondensationssystem weitgehend zu verhindern. Es ist zweckmäßig, in die Leitung zur Pumpe geeignete Filter einzubauen und diese regelmäßig zu reinigen, um auf diese

Weise die geringen Polymerisatmengen, die trotzdem noch anfallen, zu entfernen.

Bei Anwendung der Erfindung an Kondensatoren aus Chrom-Nickel-Stahl ergeben sich bei Verwendung von Chlorwasserstoff als Stabilisierungsmittel wesentliche Vorteile. Bekanntlich ist Chrom-Nickel-Stahl gegenüber Chlorwasserstoff unbeständig. Die Haltbarkeit von Kondensatoren aus derartigem Material ist insbesondere dann begrenzt, wenn es nicht gelingt, die Bildung von Nestern hoher Säurekonzentratibn zu verhindern. Gerade das aber erreicht man in hohem Maße durch die beschriebene Einrichtung. Kondensatoren aus Chrom-Nickel-Stahl, die erfindungsgemäß angeordnet und mit dieser Einrichtung versehen sind, zeigen auch nach jahrelangem Betrieb nur verhältnismäßig geringe Korrosionserscheinungen. Betriebsstörungen durch Polymerisation können durch Anwendung der Erfindung mit Sicherheit vermieden werden". Aufgrund dieser Tatsache können anstelle von Kondensatoren aus Chrom-Nickel-Stahl auch solehe aus an sich säurefestem Material, z.B. einer Kohlenstampfmasse, verwendet werden, die bisher wegen der bei notwendigen Reinigungsarbeiten auftretenden Bruchgefahr nicht zu verwenden waren.

Weiterhin wurde gefunden, daß es vorteilhaft sein kann, die Temperatur im Spaltgas» noch höher, als in der deutsehen Auslegeschrift.1 21J 612 beansprucht, einzustellen.

109825/1723

Offensichtlich hängt die Polymerisationsneigung der Blausäure nicht allein von der jeweils herrschenden Temperatur im oder hinter dem Verdichter ab, sondern auch und vor allem von der Zusammensetzung des Spaltgases, wobei besonders der Anteil des Wassers im Spaltgas eine Rolle spielt.

So ist es z.B. vorteilhaft, bei einem Wasserdampfgehalt von etwa 20 Volumen^ im Spaltgas in den Verdichtern Temperaturen von 150 bis 20O⁰C einzustellen und durch geeignete Maßnahmen, z.B. Wärmeisolierung, dafür zu sorgen, daß diese Temperaturen in den nachfolgenden Leitungen bis zum Kondensator aufrecht erhalten bleiben oder zumindest nicht stark abfallen.

Man vermeidet auf diese Weise die Unterschreitung des Taupunktes in der Gasleitung und damit die Bildung von Ammoniak, das durch Verseifung von Blausäure mit kondensiertem Wasserdampf entstehen kann und bekanntlich die Polymerisation der Blausäure auslöst.

Im·einzelnen betrifft die Erfindung nunmehr ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Blausäure durch Spaltung von Formamid bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur unter Verwendung von Verdichtern mit mechanisch bewegten Teilen für die Erzeugung des verminderten Druckes, wobei man das von Ammoniak befreite und gekühlte cyanwasserstoffhaltige Spaltgas auf etwa Atmbsphärendruck verdichtet und kondensiert, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das verdichtete Spaltgas in einem oder mehreren hintereinandergesehalteten, senkrecht angeordneten Kondensatoren verflüssigt, die gewonnene wäßrige Blausäure in einem oder mehreren Abscheidern sammeit, und daraus fortlaufend einen

«
Teil im Kreislauf auf. den Kopf des Kondensators zurück-

pumpt und dort versprüht. .

109825/172^

In einer bevorzugten Ausführungsfonn kann das Verfahren der Erfindung ferner dadurch gekennzeichnet sein, daß

'.a) man das cyanwasserstoffhaltige Spaltgas bei Temperaturen von 150 bis 200⁰C, vorzugsweise 160 bis 180⁰C, verdichtet und diese Temperaturen in den Gasleitungen zwischen Verdichtern und Kondensator aufrechterhält,

b) das verdichtete Spaltgas neben Cyanwasserstoff 15 bis 25 Volumen^ Wasserdampf enthält,

c) der im Kreislauf gepumpte Anteil der wäßrigen Blausäure durch Filtrieren gereinigt wird,

d) der aus dem Abscheider fortlaufend im Kreislauf auf den Kopf des Kondensators zurückgepumpte Teil der gewonnenen wäßrigen Blausäure etwa 3 bis 5 Volumen^ der stündlich in den Abscheider einlaufenden wäßrigen Blausäure beträgt,

e) die 3 bis 5 Volumen^ der stündlich in den Abscheider einlaufenden wäßrigen Blausäure 40 bis 120 mal, vorzugsweise 50 bis 90 mal,in der Stunde aus dem Abscheider im ; Kreislauf auf den Kopf* des Kondensators zurückgepumpt j werden. ;

Eine beispielsweise Ausführungsforra des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand des Fließschemas näher beschrieben?

Formamid wird in den Ofen 1 eingeleitet und bei einem Druck zwischen 80 und 100 Torr sowie einer Temperatur zwischen ■ · und 450⁰C in Blausäure und Wasser 'gespalten. Das Spaltgas wird iji Kühler 2 auf etwa 25⁰C abgekühlt und anschliessend in eihem mit Schwefelsäure berieselten Waschturm 3 von ■ ' ■■' - L'' ' -⁶- ■

109826/1723

ORfQlNAL INSPECTED^

gleichzeitig entstandenem Ammoniak befreit. Das gereinigte Spaltgas wird über Leitung 4 auf die Saugseite eines Schraubenverdichters 5 geleitet, von welchem es auf einen Druck von etwas über 1 ata verdichtet wird. Ein Teil der dabei entstehenden Kompressionswärme wird durch Einspritzen von Wasser an der Einspritzvorrichtung 6 in den Verdichter abgeführt. Die Wassereinspritzung wird so geregelt, daß das aus dem Verdichter austretende Spaltgas noch eine Temperatur zwischen 150 und 200 C hat und das eingespritzte Wasser vollständig verdampft. Unmittelbar hinter dem Verdichter befindet sich die Einspritzvorrichtung 7, durch die ein gasförmiger Stabilisator, z.B. Chlorwasserstoff, eingeführt wird.

Das verdichtete Gas, welches neben Cyanwasserstoff und Wasserdampf noch etwa 2 Volumen^ Inertgase (CO, CO₂, H₂, Luft) enthält, wird über die Leitung 8, welche gegen Wärmeverluste isoliert und zusätzlich beheizt ist, dem Kondensator 9 zugeführt. Es durchströmt diesen von oben nach unten durch die Rohre und wird dabei auf etwa 30 bis 35°C abgekühlt. Die kondensierte wäßrige Blausäure wird im Abscheider 10 von restlichem Spaltgas getrennt. Letzteres wird über Leitung 11 weiteren Kondensatoren zur Verflüssigung zugeleitet.

Ein Teil der verflüssigten, etwa 50 bis 60 gewichtsprozentigen wäßrigen Blausäure wir,d aus Abscheider 10 über Leitung 12 und Filter 13 von der Pumpe 14 angesaugt und auf dem Kopf des Kondensators 9 mit Hilfe einer Düse 15 so versprüht, daß der obere Rohrboden an allen Stellen kräftig gespült wird. Die dazu erforderliche Menge ist von der Konstruktion des Kondensators abhängig. Sie beträgt im vorliegenden Falle etwa 3 bis 5 Volumen^ der stündlich in den Abscheider 10 einlaufenden Wäßrigen Blausäure, doch wird diese ziemlich geringe· Menge .stündlich ^etwa 90 mal in dem

109825/1723

durch die Bezugsziffern 10, 12, 13, 14, 15, 10 bezeichneten Kreislauf umgewälzt. Der Abscheider 10 ist so konstruiert, daß immer ein Vorrat an wäßriger Blausäure zum Umwälzen zur Verfügung steht. Der Überschuß an wäßriger Blausäure kann über die Leitung 16 (mit Tauchrohr) frei ablaufen und wird seiner weiteren Verwendung zugeführt.

Eine unter diesen Bedingungen betriebene Anlage kann jahrelang ohne besondere Schwierigkeiten betrieben werden. Es
genügt, die geringen Polymerisationsmengen, die noch anfallen, durch gelegentliches Reinigen des Filters 13 zu entfernen.

109825

/172:1

Claims (4)

1361484 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung wäßriger Blausäure durch Spaltung von Formamid bei vermindertem Druck und erhöhter Temperatur unter Verwendung von Verdichtern mit mechanisch bewegten Teilen für die Erzeugung des verminderten Druckes, wobei man das von Ammoniak befreite und gekühlte cyanwasserstoffhaltige Spaltgas auf etwa Atmosphärendruck verdichtet und kondensiert, •dadurch gekennzeichnet, daß man das verdichtete Spaltgas in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten, senkrecht angeordneten Kondensatoren verflüssigt, die gewonnene wäßrige Blausäure in einem oder mehreren Abscheidern sammelt, und daraus fortlaufend einen Teil im Kreislauf auf den Kopf des Kondensators zurückpumpt und dort versprüht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das cyanwasserstoffhaltige Spaltgas bei Temperatu- . ren von 150 bis 200°C,*vorzugsweise 160 bis 180⁰C, verdichtet und diese Temperaturen in den Gasleitungen zwischen Verdichtern und Kondensator aufrechterhält.

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verdichtete Spaltgas neben Cyanwasserstoff 15 bis 25 Volumen^ Wasserdampf enthält»

4. Verfahren nach Anspruch^%1," dadurch gekennzeichnet, daß der im Kreislauf gepumpte Anteil der wäßrigen Blausäure durch Filtrieren gereinigt wird.

5» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß der aus dem Abscheider «fortlaufend im Kreislauf auf den Kopf des Kondensators zurückgepumpte Teil der gewonne-

109825/172

nen wäßrigen Blausäure, etwa 3 Ms 5 Volumen^ der stündlich in den Abscheider einlaufenden wäßrigen Blausäure beträgt.

Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die 3 bis 5 Volumen^ der stündlich, in den Abscheider einlaufenden wäßrigen Blausäure 40 bis 120 mal, vorzugsweise 50 bis 90 mal,in der Stunde aus dem Abscheider im Kreislauf auf den Kopf des Kondensators zurückgepumpt werden.

109825/

1723

OBtQtNAL INSPECTED

Leerseife